一種新型cnt表面處理方法及其在制備聚合物/cnt納米復(fù)合材料中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于表面處理領(lǐng)域及復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種新型的CNT表面處理 方法及其在制備聚合物/CNT納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了提高聚合物的力學(xué)、電性能等性能，很多科研機(jī)構(gòu)與公司嘗試制備聚 合物/CNT納米復(fù)合材料。CNT片層本身擁有極高的模量與強(qiáng)度、很大的比表面積等優(yōu)異特 性。將其以合適的方法加入聚合物中能大幅提高所得產(chǎn)品的使用性能，拓展其使用領(lǐng)域。
[0003] -般而言，制備聚合物/CNT納米復(fù)合材料有如下三種方式：溶液法、原位聚合法 與熔融共混法。溶液法需要將聚合物與填料CNT同時(shí)溶解或穩(wěn)定的分散于某種適當(dāng)?shù)娜軇?中，在二者均勻混合之后除去溶劑，干燥成型，得到復(fù)合材料。這種方法適用范圍有限。首 先，聚合物必須有良溶劑，諸如高密度聚乙烯一類的極難溶解的聚合物不能使用該法。其 次，溶液法需要使用大量溶劑，而且往往是有毒的有機(jī)溶劑，對環(huán)保極其不利且增加生產(chǎn)成 本。因此溶液法一般在實(shí)驗(yàn)室科研中使用，極少工業(yè)化生產(chǎn)。原位聚合法原理則是將聚合 催化劑負(fù)載于CNT管壁，再與聚合物單體混合觸發(fā)聚合反應(yīng)，在聚合的同時(shí)制備復(fù)合材料。 原位聚合法適用于熔點(diǎn)較高、加工降解較為明顯的聚合物。但是，由于需要對聚合反應(yīng)催化 劑進(jìn)行重新設(shè)計(jì)與合成，對整個(gè)反應(yīng)設(shè)備參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，增加了成產(chǎn)難度與成本，不利于推 廣。
[0004] 熔融共混法是目前使用最為廣泛的納米復(fù)合材料制備方法。該法利用共混時(shí)螺 桿的剪切力將團(tuán)聚狀態(tài)的CNT均勻分散于聚合物熔體之中，可以使用注塑、擠出等多種方 法制備最終產(chǎn)品，適用范圍最為廣泛，前期投入與生產(chǎn)成本較低。但是，CNT表面能高，缺乏 官能團(tuán)，與聚合物主鏈相容性不好；且CNT碳管與碳管之間往往處于相互糾纏的團(tuán)聚狀態(tài)， 因此難以使其以單根的狀態(tài)分散進(jìn)入聚合物基體，從而使CNT的改性效果得不到充分的發(fā) 揮。為了解決以上難題，目前普遍的做法是使用化學(xué)氧化方法對CNT進(jìn)行改性?；瘜W(xué)氧化能 夠在CNT表面引入功能基團(tuán)，并且在一定程度上打破CNT的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，從而改善CNT在聚合 物中的分散。近年來，通過共軛反應(yīng)（如"Click Chemistry"等）改性CNT也有不少報(bào)道， 總體思路都是通過化學(xué)反應(yīng)在CNT表面接枝官能團(tuán)，再通過這些官能團(tuán)與聚合物基體的相 互作用改善CNT分散性。
[0005] 上述方法雖然提高了 CNT的分散性，確也有不可避免的副作用。首先，化學(xué)氧化法 改性CNT雖然有效，但是卻要大量使用濃硫酸、濃硝酸等強(qiáng)氧化劑，對操作人員和環(huán)境造成 危害，并且極易腐蝕設(shè)備。更重要的是化學(xué)氧化法嚴(yán)重破壞了 CNT的結(jié)構(gòu)完整性，導(dǎo)致CNT 自身性能大幅降低，從而削弱了 CNT的增強(qiáng)作用。其他一些方法雖然能夠相對較好的保持 CNT的結(jié)構(gòu)完整性，卻面臨著反應(yīng)試劑昂貴、原料需要實(shí)驗(yàn)室合成等困難。與酸氧化一樣，共 軛反應(yīng)法也需要復(fù)雜的后續(xù)提純、分離未反應(yīng)試劑等步驟，極大的增加了 CNT表面處理的 復(fù)雜性與成本，導(dǎo)致CNT復(fù)合材料難以工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服【背景技術(shù)】中的不足，本發(fā)明公開了一種新型的CNT表面處理方法及其在 制備聚合物/CNT納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)所述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種新型CNT表面處理方法， 包括以下步驟：1)將CNT與聚合物按照比例1:2~100:1 (w/w)分散于溶劑中，或?qū)NT與 聚合物按照比例1:2~100:1 (w/w)預(yù)先混合均勾；2)接枝目標(biāo)復(fù)合材料的基體聚合物：使 用高能量物理手段對步驟1)中得到的混合物進(jìn)行處理：打斷聚合物分子鏈并打破CNT管壁 產(chǎn)生自由基，通過自由基的耦合反應(yīng)使聚合物分子鏈接枝于CNT表面，分離除去溶劑和未 反應(yīng)的聚合物，得經(jīng)過表面處理的新型CNT，記為產(chǎn)物A。
[0008] 所述高能量物理手段是在被加工物質(zhì)或其局部產(chǎn)生高溫、高壓、高速剪切或超聲 空化的能量集中現(xiàn)象的手段，利用高速加工手段中的能量以物理方式產(chǎn)生自由基或活性基 團(tuán)；所述高能量物理手段包括大功率超聲、球磨、乳化處理手段。
[0009] 所述CNT為多壁碳納米管（MWCNT)、單壁碳納米管（SWCNT)，或雙壁碳納米管中的 一種。
[0010] 所述 CNT 是半徑為 lnm-200nm，CNT 長度 50nm-500 μ m。
[0011] 所述聚合物為？？、聚乙烯飾）、尼龍12(?八12)、？￥(^嫌仏或？￥0?中的一種。但是 聚合物種類并不局限于提到的上述幾種，聚烯烴效果最好，對聚烯烴衍生物，如PVDF、PVC、 PMMA等效果次之，對于聚酯、聚酰胺等效果較弱。
[0012] 一種聚合物/CNT納米復(fù)合材料的制備方法，將產(chǎn)物A與聚合物樹脂混合，通過熔 融共混或者溶液共混方式，制備得出聚合物/CNT納米復(fù)合材料。
[0013] 所述聚合物/CNT納米復(fù)合材料中CNT的含量為0. 01~20wt %。
[0014] 所述步驟（1)中的CNT可用石墨烯、碳纖維或碳納米纖維中的一種替代。
[0015] 由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明所述的新型的CNT 表面處理方法，通過高能量物理方法提供的能量，在CNT表面接枝目標(biāo)復(fù)合材料的基體聚 合物。該方法僅在某些情況下需使用一定量的溶劑，無需其他任何試劑，即可完成CNT改 性。由于在CNT表面接枝的是聚合物基體本身，因此改性CNT與基體相容性極佳。同時(shí)CNT 結(jié)構(gòu)得到了較好的保護(hù)，且無需后續(xù)提純步驟，十分有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016] 在本發(fā)明中，CNT首先與少量的聚合物混合，然后通過大功率球磨機(jī)、超聲、乳化機(jī) 等方法的處理，在CNT表面接枝聚合物分子鏈（某些情況下需要使用少量溶劑）。在除去溶 劑之后（如果需要此步驟的話），將經(jīng)過處理的CNT與聚合物樹脂混合，使用熔融共混或者 溶液共混的方法制備聚合物CNT納米復(fù)合材料。
【附圖說明】
[0017] 圖1 :處理前后CNT的FTIR譜圖；
[0018] 圖2 :處理之后CNT的TEM照片（箭頭所指處為PE);
[0019] 圖3 :處理前后CNT的TGA曲線；
[0020] 圖4 :樣品G斷面的FESEM照片（箭頭所指處為CNT)。
[0021] 圖中：1、實(shí)施例1中產(chǎn)物A經(jīng)過處理的CNT的FTIR譜圖；2、未經(jīng)處理的CNT的 FTIR譜圖；3、未經(jīng)處理的CNT的TGA曲線；4、實(shí)施例1中產(chǎn)物A經(jīng)處理的CNT的TGA曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 通過下面的實(shí)施例可以詳細(xì)的解釋本發(fā)明，公開本發(fā)明的目的旨在保護(hù)本發(fā)明范 圍內(nèi)的一切技術(shù)改進(jìn)。
[0023] 以下實(shí)施例中力學(xué)性能測試方法如下：
[0024] Instron 5567力學(xué)性能測試儀，50KN傳感器，拉伸速度50mm/min，測試溫度為 25°C，試樣形狀符合ASTM D638V標(biāo)準(zhǔn)。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 將1克多壁碳納米管（MWCNT)與0. 2克PE分散于1000克對二甲苯，使用超聲 (IKw)處理4小時(shí)。除去溶劑與未反應(yīng)的PE