一種多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機膜制備領(lǐng)域,涉及一種多孔低介電聚酰亞胺薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來,隨著超大規(guī)模集成線路(ULSL)的發(fā)展,高密度、高速、多功能的集成電路 向著小尺寸和高智能化方面發(fā)展,但極易造成信號延遲串?dāng)_,阻礙了電子產(chǎn)品向更加微型 化和智能化的方向發(fā)展,因此,急需開發(fā)低介電常數(shù)材料以解決上述問題。但是,電子器件 對介電層的要求不僅僅是具有低的介電常數(shù),還應(yīng)具有高硬度、抗壓力,穩(wěn)定不易分解,較 高的熱穩(wěn)定性,較低的熱膨脹系數(shù)等等。
[0003] 聚酰亞胺具有突出的綜合性能,其起始分解溫度一般都在500°C左右。由聯(lián)苯二 酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺,分解溫度達到600°C,是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種 之一。聚酰亞胺可耐極低溫,在-269°C的液態(tài)氦中仍不會脆裂。聚酰亞胺具有很好的介 電性能,介電常數(shù)為3. 4左右,介電損耗為ΚΓ3,介電強度為100~300kv/mm,體積電阻率 1017 Ω · cm。這些性能讓聚酰亞胺成為很好的集成電路薄膜原料。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種低介電常數(shù),強度高,熱穩(wěn)定性強的聚酰亞胺薄膜。
[0005] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)
[0006] 1.本發(fā)明提供一種多孔低介電聚酰亞胺薄膜,該薄膜由聚酰亞胺基體和增強填 料兩部分組成,其中,聚酰亞胺基體質(zhì)量分數(shù)為80~100wt%,增強填料質(zhì)量分數(shù)0%~ 20wt %。
[0007] 2.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜,其中,聚酰亞胺基體質(zhì)量分數(shù)為80~ 90wt%,增強填料質(zhì)量分數(shù)10%~20wt%。
[0008] 3.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜,其中,所述聚酰亞胺基體為芳香族二 胺和芳香族二酐經(jīng)縮聚反應(yīng)制得。
[0009] 4.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜,其中,所述芳香族二胺為4,4' -二氨 基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、 二氨基二苯甲酮、4,4' -二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)、1,3' -雙(3-氨基苯氧基) 苯、4,4'-二(4_氛基苯氧基)二苯甲酬(BABP)、二氛基二苯基諷、4,4' -二氛基-二苯氧 基-4',4-二苯基異丙烷中的一種或任意兩種的混合物。
[0010] 5.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜,其中,所述芳香族二酐為均苯四甲酸 二酐(PMDA)、3,3',4,4' -聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯酮甲酸二酐、異構(gòu)二苯硫醚二酐中 的一種或兩種混合物。
[0011] 6.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜,其中,所述增強填料為二氧化硅,粒徑 < 2 μ m,優(yōu)選粒徑20~100nm。
[0012] 7.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜,其中,增強填料為納米二氧化硅,粒徑 為 20 ~40nm。
[0013] 8.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜,其中,薄膜制備過程中使用的碳酸鈣 粉末粒徑< 2 μ m,制成后的薄膜具有孔徑尺寸< 2 μ m的微孔。
[0014] 9.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜,其中,薄膜制備過程中使用的碳酸鈣 粉末粒徑為20-100nm,制成后的薄膜具有孔徑尺寸為20-100nm的微孔。
[0015] 10.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜,其中,薄膜制備過程中使用的碳酸鈣 粉末粒徑為20-40nm,制成后的薄膜具有孔徑尺寸為20-40nm的微孔。
[0016] 有益效果:
[0017] 1.本發(fā)明以碳酸鈣作為造孔劑原料,以稀鹽酸除去碳酸鈣后獲得的多孔薄膜,其 原料簡單易得,不需要復(fù)雜操作;同時,由于薄膜生產(chǎn)過程中是通過控制納米碳酸鈣的含量 和粒徑,直接控制薄膜的孔徑和孔隙率,因此,能夠根據(jù)需要制備多種性能優(yōu)良的多孔低介 電聚酰亞胺薄膜。
[0018] 2.通過試驗測得,本發(fā)明提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜最低介電常數(shù)可以達到 2. 6,而拉伸強度仍保持較高的拉伸強度為160MPa,說明本發(fā)明提供的薄膜具有優(yōu)良的性 狀,可以應(yīng)用電工、電子工業(yè)行業(yè)的基體材料,尤其適用于大規(guī)模集成電路的電子材料。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明,下列實施例中未注明具體條件的實驗方 法,通常按照本領(lǐng)域的公知手段。
[0020] 實施例1
[0021] (1)碳酸鈣懸濁液制備
[0022] 采用山西芮城華納納米材料有限公司生產(chǎn)的粒徑為IOOnm的納米碳酸媽4. 5kg, 加入非質(zhì)子性溶劑Ν,Ν' -二甲基乙酰胺(DMAc)中,40kHz超聲波分散條件下,攪拌速度 2000r/min,充分攪拌30min,制成穩(wěn)定的懸池液,保證碳酸1?懸池液質(zhì)量濃度為5%。
[0023] (2)聚酰胺酸復(fù)合溶液的制備
[0024] 將上述獲得的懸濁液加入聚酰胺酸聚合反應(yīng)釜中,補加足量溶劑??刂茰囟仍?40°C,加入20kg的0DA,進行機械攪拌,待其完全溶解后,控制溫度在60°C,分批次小量加入 與二胺等摩爾比的PMDA21. 8kg,并不斷攪拌,使二胺和二酐充分反應(yīng)制成黏度穩(wěn)定的聚酰 胺酸復(fù)合溶液。通過補加溶劑控制聚酰胺酸復(fù)合溶液的質(zhì)量濃度為25%。
[0025] (3)聚酰亞胺薄膜的制成
[0026] 將上述得到的聚酰胺酸復(fù)合溶液在干凈的鋼板上流涎,亞胺化溫度為360°C,具體 流涎操作方法,為本領(lǐng)域常規(guī)方法。
[0027] (4)多孔聚酰亞胺薄膜
[0028] 將所得聚酰亞胺薄膜以0. 5m/s的速度緩慢經(jīng)過稀鹽酸溶液除去碳酸鈣顆粒。以 去離子水除去薄膜表面殘留物,最后120°C干燥得多孔聚酰亞胺薄膜,由于所使用的4. 5kg 碳酸鈣的粒徑為l〇〇nm,碳酸鈣均勻分布于薄膜中,除去后,得到的多孔聚酰亞胺薄膜孔徑 為 IOOnm0
[0029] 實施例2
[0030] (1)碳酸鈣、二氧化硅懸濁液制備
[0031] 采用山西芮城華納納米材料有限公司生產(chǎn)的粒徑為40nm的納米碳酸鈣2. 5kg, 4. 5kg粒徑為40nm的納米二氧化硅(西亞試劑生產(chǎn)),加入非質(zhì)子性溶劑Ν,Ν' -二甲基乙 酰胺(DMAc)中,60kHz超聲波分散條件下,攪拌速度3000r/min充分攪拌60min,制成穩(wěn)定 的懸濁液,保證納米碳酸鈣和二氧化硅質(zhì)量濃度為20%。
[0032] (2)聚酰胺酸復(fù)合溶液的制備
[0033] 將上述獲得的懸濁液加入聚酰胺酸聚合反應(yīng)釜中,補加足量溶劑,控制溫度在 KTC,加入20kg的ODA,進行機械攪拌,待其完全溶解后,控制溫度在50°C,分批次小量加入 與二胺等摩爾比的PMDA21. 8kg,并不斷攪拌,使二胺和二酐充分反應(yīng)制成黏度穩(wěn)定的聚酰 胺酸復(fù)合溶液。通過補加溶劑保證聚酰胺酸復(fù)合溶液的質(zhì)量濃度為15%。
[0034] (3)聚酰亞胺薄膜的制成
[0035] 將上述得到的聚酰胺酸復(fù)合溶液在干凈的鋼板上流涎,亞胺化溫度為360°C,具體 流涎操作方法,為本領(lǐng)域常規(guī)方法。
[0036] (4)多孔聚酰亞胺薄膜
[0037] 將所得聚酰亞胺薄膜以0. lm/s的速度緩慢經(jīng)過稀鹽酸溶液除去碳酸鈣顆粒。以 去離子水除去薄膜表面殘留物,最后120°C干燥得多孔聚酰亞胺薄膜。由于所使用的納米碳 酸鈣的粒徑為40nm,納米碳酸鈣均勻分布于薄膜中,除去后,得到的多孔聚酰亞胺薄膜孔徑 為 40nm。
[0038] 實施例3
[0039] (1)碳酸鈣、二氧化硅懸濁液制備
[0040] 采用山西芮城華納納米材料有限公司生產(chǎn)的粒徑為20nm的納米碳酸媽1kg,IOkg 粒徑為IOOnm的納米二氧化硅(西亞試劑生產(chǎn)),加入160kg非質(zhì)子性溶劑Ν,Ν' -二甲基 乙酰胺(DMAc)中,IOOkHz超聲波分散條件下,攪拌速度2000r/min,充分攪拌60min,制成穩(wěn) 定的懸濁液,保證碳酸鈣和二氧化硅質(zhì)量濃度為15%。
[0041] (2)聚酰胺酸復(fù)合溶液的制備
[0042] 將上述獲得的懸濁液加入聚酰胺酸聚合反應(yīng)釜中,補加足量溶劑??刂茰囟仍?25°C,加入16kg的ODA,4kg的MDA,進行機械攪拌,待其完全溶解后,控制溫度在55°C,分批 次小量加入與二胺等摩爾比的PMDA21. 8kg,并不斷攪拌,使二胺和二酐充分反應(yīng)制成黏度 穩(wěn)定的聚酰胺酸復(fù)合溶液。通過補加溶劑控制聚酰胺酸復(fù)合溶液的質(zhì)量濃度為20%。
[0043] (3)聚酰亞胺薄膜的制成
[0044] 將上述得到的聚酰胺酸復(fù)合溶液在干凈的鋼板上流涎,亞胺化溫度為360°C,具體 流涎操作方法,為本領(lǐng)域常規(guī)方法。
[0045] (4)多孔聚酰亞胺薄膜
[0046] 將所得聚酰亞胺薄膜以以0. 3m/s的速度緩慢經(jīng)過稀鹽酸溶液除去碳酸鈣顆粒。 以去離子水除去薄膜表面殘留物,最后160°C干燥得多孔聚酰亞胺薄膜。由于所使用的納米 碳酸鈣的粒徑為20nm,納米碳酸鈣均勻分布于薄膜中,除去后,得到的多孔聚酰亞胺薄膜孔 徑為20nm。
[0047] 實施例4
[0048] (1)碳酸鈣懸濁液制備
[0049] 采用山西芮城華納納米材料有限公司生產(chǎn)的粒徑為IOOnm的納米碳酸鈣12. 5kg, 加入175kg非質(zhì)子性溶劑Ν,Ν' -二甲基甲酰胺(DMF)中,IOOkHz超聲波分散條件下,攪拌 速度2000r/min,充分攪拌40min,制成穩(wěn)定的懸濁液,保證碳酸鈣懸濁液質(zhì)量濃度為5%。
[0050] (2)聚酰胺酸復(fù)合溶液的制備
[0051] 將上述獲得的懸濁液加入聚酰胺酸聚合反應(yīng)釜中,補加足量溶劑??刂茰囟仍?40°C,加入20kg的ODA,進行機械攪拌,待其完全溶解后,控制溫度在60 °C,分批次小量加 入PMDA和BPDA混合