低粘度光固化樹脂在3d打印材料中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及3D打印技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低粘度光固化樹脂在3D打印材料中 的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印技術(shù)的普及被喻為"第三次工業(yè)革命"的代表。當(dāng)前，3D打印技術(shù)正處于蓬 勃發(fā)展期，比較成熟的3D打印技術(shù)有光固化立體成型（SLA)、絲材擠出熱熔成型（FDM、FFF 等)、選擇性激光燒結(jié)（SLS)、三維打印粘結(jié)成型（3DP)和分層實(shí)體制造（LOM)等。其中，F(xiàn)DM 技術(shù)是國(guó)內(nèi)3D打印技術(shù)的主流，已形成了一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)鏈，如在人體模型制造和個(gè)性化 模型構(gòu)建等方面的應(yīng)用，該成型技術(shù)具有價(jià)格便宜、技術(shù)簡(jiǎn)單和材料多樣易得等優(yōu)點(diǎn)；但受 該項(xiàng)技術(shù)本身的限制，普遍存在成型慢、成型物件尺寸受限、精密性差和物件簡(jiǎn)單等缺點(diǎn)， 亟待開發(fā)更為優(yōu)越的3D打印技術(shù)。
[0003] 光固化立體成型（SLA)在大物件、細(xì)精度、快速成型等方面有無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，也 是技術(shù)成熟度最高，出現(xiàn)最早的快速成型技術(shù)，但其關(guān)鍵技術(shù)主要掌握在Stratsays公司 (OBJET公司與原Stratsays公司合并）和3D Systems公司等幾家國(guó)外公司手中，打印機(jī)設(shè) 備及成型材料技術(shù)均實(shí)施了保密。在國(guó)內(nèi)，少有幾家公司能擁有該項(xiàng)技術(shù)，盡管開發(fā)出了打 印機(jī)設(shè)備，但成型樹脂大多仍依賴外國(guó)進(jìn)口，成型材料價(jià)格高達(dá)600~1200元/Kg，最貴的 達(dá)到上萬元一公斤，完成一個(gè)物件的成本極高，極大阻礙了其快速發(fā)展。
[0004] 3D打印光固化材料綜合要求有低粘度、固化快、固化強(qiáng)度和柔韌性適中、收縮率小 和價(jià)格便宜等，然而，能同時(shí)滿足以上各種要素的光固化適用材料較少，常規(guī)的采用UV樹 脂和活性稀釋單體混配的方法較難達(dá)到性能上的要求。因此，成功開發(fā)出廉價(jià)、適宜應(yīng)用于 3D打印的成型材料，是打破國(guó)外技術(shù)壟斷和暴利經(jīng)營(yíng)的關(guān)鍵，也是國(guó)產(chǎn)化3D技術(shù)發(fā)展的關(guān) 鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供低粘度光固化樹脂在3D打印材料 中的應(yīng)用，以低粘度光固化樹脂為原料制備得到的3D打印材料具有低粘度和快速固化的 優(yōu)點(diǎn)，并且固化收縮率小、黃變性小、硬度和柔韌性適中，具有成型快、制品尺寸精度高，無 固化不完全、翹邊等不良情況，非常適宜在基于SLA技術(shù)或3DP技術(shù)的3D打印材料中的應(yīng) 用。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種低粘度光固化3D打印實(shí)體材料。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種易消解低粘度光固化3D打印支撐材料。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 低粘度光固化樹脂在3D打印材料中的應(yīng)用，所述低粘度光固化樹脂為(支化)聚醚丙烯 酸酯或多環(huán)胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯；所述(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇與（甲基）丙烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官 能度為3~12,相對(duì)分子質(zhì)量為400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇經(jīng)催化縮合得到，或再經(jīng)過環(huán)氧丙 烷和/或環(huán)氧乙烷進(jìn)行擴(kuò)鏈后得到。
[0009] 本發(fā)明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇中含有的羥基的數(shù)目。本發(fā)明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇經(jīng) 催化縮合得到，更具體地，可以是由兩個(gè)以上的三元醇和/或四元醇縮合得到。
[0010] 更優(yōu)選地，所述支化聚醚多元醇由三個(gè)以上的三元醇和/或四元醇縮合得到。發(fā) 明人意外發(fā)現(xiàn)，具有這種支化結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇，制備成本發(fā)明所述支化聚醚丙烯酸酯時(shí)， 除了具有低粘度外，還具有較高的固化速度。
[0011] 優(yōu)選地，所述3D打印材料為基于SLA技術(shù)或3DP技術(shù)的3D打印材料。
[0012] 優(yōu)選地，所述聚醚多元醇的官能度為3~6,相對(duì)分子質(zhì)量為700~2000 ;所述支 化聚醚多元醇的官能度為5~9,相對(duì)分子量為400~3000。
[0013] 優(yōu)選地，所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸 乙酯中的一種或幾種。
[0014] 在本發(fā)明中，所述酯交換反應(yīng)在固化酶和高效促進(jìn)劑的條件下進(jìn)行，所述固化酶 為酯酶（E. C. 3. I. L 1)、脂酶（E. C. 3. I. L 3)或蛋白酶（E. C. 3. 4. -·-)中的一種或幾種；所 述高效促進(jìn)劑為鑭系稀土磺酸鹽。
[0015] 本發(fā)明首次以鑭系稀土磺酸鹽作為酶催化酯交換反應(yīng)的高效促進(jìn)劑，應(yīng)用于制備 (支化）聚醚丙烯酸酯，固化酶和高效促進(jìn)劑協(xié)同作用極大的提高了固化酶催化劑的催化活 性，提高了產(chǎn)品的酯化率；另外，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在低溫?zé)o溶劑條件下進(jìn)行，低溫反 應(yīng)有利于減少醚鍵的降解和雙鍵聚合，產(chǎn)品純度高；無溶劑體系有利于提高反應(yīng)底物和產(chǎn) 物的濃度，產(chǎn)品純化處理簡(jiǎn)單、步驟少、無催化劑殘留。
[0016] 優(yōu)選地，所述高效促進(jìn)劑為甲基磺酸鑭、三氟甲基磺酸鑭或十二烷基磺酸鑭中的 一種或幾種；本發(fā)明使用的高效促進(jìn)劑可以由市面購(gòu)得或自制，甲基磺酸鑭和十二烷基磺 酸鑭可通過如下方法制備得到：將氧化鑭與水溶性磺酸鹽溶于水中，在一定溫度下調(diào)節(jié) pH，使非水溶性磺酸鑭沉淀析出，干燥即可。
[0017] 優(yōu)選地，所述固化酶為脂酶（E.C. 3. 1. 1.3)，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述固化酶的商品牌 號(hào)為 Novozyme 435 或 LVK-FlOO0
[0018] 優(yōu)選地，所述固化酶催化劑的用量為總質(zhì)量的0. 5%~2. 0%，所述促進(jìn)劑的用量 為固化酶質(zhì)量的1 %~2%。
[0019] 本發(fā)明所述三元醇、四元醇可以是本領(lǐng)域公知的三元或四元小分子多元醇， 優(yōu)選地，所述三元醇可以是丙三醇或三羥甲基丙烷；所述四元醇可以是季戊四醇。
[0020] 在本發(fā)明中，所述(支化）聚醚丙烯酸酯的制備方法包括酯交換反應(yīng)和純化處理兩 大步驟，具體如下： 51 :酯交換反應(yīng)：將聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、過量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化劑 和阻聚劑分散均勻后在30~80°C條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)3~48h，得產(chǎn)物備用； 52 :純化處理：將步驟Sl所得產(chǎn)物過濾、濾液減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的甲醇或乙醇及 過量的（甲基）丙烯酸酯，即得最終產(chǎn)物。
[0021] 優(yōu)選地，所述(支化）聚醚丙烯酸酯的制備方法如下： Si:酯交換反應(yīng)：將聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、過量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化劑 和阻聚劑分散均勻后，加入固化酶催化劑以及高效促進(jìn)劑，在30~80°C攪拌下反應(yīng)3~ 48h，得產(chǎn)物備用，所述固化酶催化劑的用量為總質(zhì)量的0. 5%~2. 0%，所述促進(jìn)劑的用量 為固化酶質(zhì)量的1 %~2% ; S2 :純化處理：將步驟Sl所得產(chǎn)物過濾、濾液減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的甲醇或乙醇及 過量的（甲基）丙烯酸酯，即得最終產(chǎn)物。
[0022] 在本發(fā)明中，阻聚劑的加入可以防止（甲基）丙烯酸酯雙鍵發(fā)生聚合，保證在酯交 換反應(yīng)過程、純化處理、產(chǎn)品運(yùn)輸和貯存等階段的穩(wěn)定性；本發(fā)明優(yōu)先選用顏色淺、阻聚時(shí) 間長(zhǎng)和穩(wěn)定性好的阻聚劑，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述阻聚劑為氧化銅、硫酸銅、硫酸亞鐵、對(duì)苯二 酚、對(duì)羥基苯甲醚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚和吩噻嗪中的一種或幾種；為了避免阻聚劑 含量過多，影響最終產(chǎn)品的光固化性能，所述阻聚劑的用量有一定的限定，一般不超過總質(zhì) 量的1.0%。
[0023] 抗氧化劑的加入可以有效改善低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯產(chǎn)品的外觀，對(duì)保持產(chǎn) 品長(zhǎng)久使用性能也有一定的作用，所述抗氧化劑主要為受阻酚類或/和亞磷酸酯類輔助抗 氧劑，具體可以選用叔丁基對(duì)苯二酚、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四 醇酯、β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、亞磷酸三壬基苯基酯或二亞 磷酸酯季戊四醇二異葵酯中的一種或幾種。
[0024] 在本發(fā)明中，所述多環(huán)胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯是以具有二苯甲酮和多環(huán)叔胺