專(zhuān)利名稱(chēng)：提供受控持續(xù)氣體釋放的含硅酸鹽的粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明一般涉及一種顆粒、一種加入該顆粒以產(chǎn)生持續(xù)氣體釋放的粉末、以及一種加入了該粉末以持續(xù)釋放氣體的產(chǎn)品如膜或涂層。本發(fā)明特別涉及一種包含能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子的硅酸鹽顆粒、以及一種包含這種硅酸鹽顆粒以通過(guò)釋放氣體或氣體混合物，如二氧化氯、二氧化硫、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、二氧化碳、硫化氫、氫氰酸、一氧化二氯、或氯來(lái)延緩、控制、殺死或抑制微生物污染(如，細(xì)菌、真菌、病毒、霉菌、藻類(lèi)、和原生動(dòng)物)、除臭、增鮮、和/或延緩、抑制或控制趨化性的粉末。
二氧化氯(ClO2)是一種廣泛用作漂白劑、消毒劑、熏蒸劑或除臭劑的優(yōu)質(zhì)氧化劑。它可以在低于1ppm的濃度下滲透霉菌、細(xì)菌和其它微生物污染物的細(xì)胞壁或膜和細(xì)胞質(zhì)并殺死它們。
在食品包裝中加入二氧化氯或亞氯酸鈉已促成研究，以確定這些防腐劑的殘余量是否會(huì)對(duì)人產(chǎn)生遺傳或致癌危害。Meier等人針對(duì)老鼠研究了亞慢性和急性口服氯、二氧化氯、亞氯酸鈉和氯酸鈉對(duì)誘導(dǎo)染色體異常和精子頭反常的影響[Environ.Mutagenesis,7,201(1985)]。只有非常活性的次氯酸鹽才對(duì)誘變潛勢(shì)有弱陽(yáng)性作用。其它化合物，包括二氧化氯和亞氯酸鈉不會(huì)誘導(dǎo)任何染色體異?；蛟诶鲜蟮墓撬柚性黾游⒓?xì)胞核的數(shù)目。Vilagine等人將二氧化氯的這種較良性作用歸結(jié)于它不能象次氯酸鹽和氯那樣產(chǎn)生鹵代甲烷[Proc.AWWADisinfect.Semin.,24頁(yè)(1977)；化學(xué)文摘，93,173513f]。最近，Richardson等人報(bào)道，環(huán)境保護(hù)署對(duì)二氧化氯與水生生物的反應(yīng)的深入研究證實(shí)了這種觀察結(jié)果[Environ.Sci.Technol.,28,592(1994)]。
日本Kokai №63/296758、63/274434和57/168977描述了包含二氧化氯的除臭劑，分別被加入包裹在無(wú)紡布中的聚合物、陶瓷珠、或硅酸鈣。Kenyon等人在Am.J.Vet.Res.,45(5),1101(1986)中公開(kāi)了能夠產(chǎn)生二氧化氯以用作局部消毒施用的凝膠。能夠產(chǎn)生二氧化氯的凝膠一般通過(guò)將包含懸浮亞氯酸鈉的凝膠與包含乳酸的凝膠在使用前立即混合而制成，這樣可避免過(guò)早釋放二氧化氯。二氧化氯釋放凝膠還已用于食品防腐。
膠囊化工藝已用于制備二氧化氯源。加拿大專(zhuān)利№959238描述了這樣一種生成二氧化氯的方法，即，單獨(dú)將亞氯酸鈉和乳酸在聚乙烯醇中膠囊化，然后將這些膠囊與水混合產(chǎn)生二氧化氯。
Tice等人在美國(guó)專(zhuān)利4585482中描述，交替將聚(乙烯基甲基醚-馬來(lái)酸酐)或聚(乳酸-乙醇酸)逐漸水解生成能夠從亞氯酸鈉中釋放二氧化氯的酸。聚醇潤(rùn)濕劑和水被聚酐或多元酸包封在尼龍涂層中。在亞氯酸鈉通過(guò)尼龍壁擴(kuò)散到膠囊之后，不可滲透聚苯乙烯層就凝聚在尼龍膠囊周?chē)?。膠囊在反應(yīng)和施用時(shí)需要溶劑。該膠囊可涂覆到表面上以釋放二氧化氯。盡管這些膠囊據(jù)說(shuō)可產(chǎn)生數(shù)天至數(shù)月的殺菌活性，但二氧化氯在制備出膠囊之后就立即開(kāi)始釋放。用于制備這種膠囊的間歇法還包括許多化學(xué)反應(yīng)和物理過(guò)程，其中某些存在環(huán)境處理問(wèn)題。
一旦制備出來(lái)就釋放二氧化氯的粉末已通過(guò)將酸固體與亞氯酸鹽固體進(jìn)行混合而得到。有趣的是，美國(guó)專(zhuān)利3591515描述了一種能夠在與含酸粉末混合時(shí)釋放二氧化氯的含亞氯酸鹽的粉末。Hartshorn在美國(guó)專(zhuān)利4104190描述，將亞氯酸鈉與檸檬酸、己二酸或蘋(píng)果酸的混合物壓制成片劑。Mason等人的美國(guó)專(zhuān)利4547381和4689169公開(kāi)了粉狀亞氯酸鈉、酸和惰性稀釋劑的混合物，它能夠釋放二氧化氯而無(wú)需將該混合物暴露于環(huán)境水分。Tice等人的美國(guó)專(zhuān)利4585482描述了亞氯酸鈉與聚乳酸的固體混合物。
Klatte等人的美國(guó)專(zhuān)利5567405和5573743描述了浸漬有亞氯酸鈉、酸、亞硫酸鈉、或亞硫酸氫鈉的沸石晶體，即，將該沸石浸漬在水溶液中以將陰離子吸收到其表面上。二氧化氯據(jù)說(shuō)通過(guò)將含氧流體經(jīng)過(guò)一個(gè)包含亞氯酸鹽浸漬沸石與酸浸漬沸石的混合物的床而產(chǎn)生。
Wellinghoff等人已配制出包括含有酸釋放劑的憎水相和含有亞氯酸根陰離子的親水相的復(fù)合體。該復(fù)合體基本上沒(méi)有水和氣體(如，二氧化氯)，直到暴露于水分。一旦暴露于水分，酸和水合氫離子就在憎水相中生成。水合氫離子遷移到親水相并與亞氯酸根陰離子反應(yīng)，從該復(fù)合體中產(chǎn)生二氧化氯。該復(fù)合體可以是粉末形式，包括含有酸釋放劑的憎水核以及在該核表面上含有亞氯酸根陰離子的顆粒。這些復(fù)合體僅包含且產(chǎn)生用于食品的物質(zhì)以及一般認(rèn)為安全的物質(zhì)或惰性物質(zhì)。該復(fù)合體可用于食品包裝以及其中這些物質(zhì)可被人消化或與人接觸的其它場(chǎng)合。這些復(fù)合體描述于美國(guó)專(zhuān)利5360609、5631300、5650446、5668185、5695814、5705092和5707739。這些復(fù)合體釋放劑如二氧化硫、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、二氧化碳、硫化氫、氫氰酸、一氧化二氯、或氯描述于Wellinghoff等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/858860。
Wellinghoff等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/924684公開(kāi)了一種為了最大釋放二氧化硫而配制的復(fù)合體，其中親水材料包含通過(guò)亞氯酸亞銨與堿的反應(yīng)而形成的α-氨基醚、酯或醇以及亞氯酸鹽。亞氯酸亞銨在受亞氯酸根陰離子親核進(jìn)攻時(shí)不穩(wěn)定。但如果亞氯酸亞銨與堿進(jìn)行反應(yīng)，就形成更穩(wěn)定的α-氨基醚、酯或醇和亞氯酸鹽。
Wellinghoff等人的美國(guó)專(zhuān)利5639295描述了一種從含胺復(fù)合體中最大釋放二氧化氯的方法，即，省去亞氯酸鹽源直到將該復(fù)合體施用到表面上。施用之后，將該復(fù)合體暴露于能夠與胺現(xiàn)場(chǎng)反應(yīng)成亞氯酸亞銨或與胺反應(yīng)得到亞氯酸根陰離子的二氧化氯氣體。該復(fù)合體隨后在水分的存在下進(jìn)行活化，釋放出二氧化氯。該復(fù)合體可在加工、儲(chǔ)存和施用過(guò)程中于反應(yīng)形成亞氯酸亞銨之前暴露于高溫，因?yàn)樗鲇H水材料并不包含能夠在這些溫度下分解的亞氯酸亞銨或任何亞氯酸根陰離子。該方法還防止過(guò)早從復(fù)合體釋放二氧化氯。
Barenberg等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/724907和Wellinghoff等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/858860描述了許多方法，其中使用Wellinghoff等人所公開(kāi)的復(fù)合體來(lái)延緩細(xì)菌、真菌、或病毒污染以及霉菌在食品、生產(chǎn)品、肉、和其它物質(zhì)上的生長(zhǎng)并將紡織品之類(lèi)材料和儲(chǔ)存空間除臭。
Wellinghoff等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/858859公開(kāi)了包含親水核、在親水核外表面上的憎水層、以及與憎水層接觸的顆粒的粉末。所述憎水層包含一種酸釋放劑。所述顆粒包含能夠與水結(jié)合的無(wú)水材料。所述核、顆粒、和憎水層基本上無(wú)水，且所述核能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
需要一種在使用時(shí)容易活化以引發(fā)釋放二氧化氯或另一種殺菌或除臭氣體的惰性粉末。食品包裝、改性氣氛包裝、以及其中物質(zhì)可被人消化或與人接觸的其它場(chǎng)合特別需要一種粉末，除了其中能夠產(chǎn)生殺菌氣體的陰離子，它僅包含可用于食品的物質(zhì)、或一般認(rèn)為安全的物質(zhì)或惰性物質(zhì)，或能夠反應(yīng)產(chǎn)生由這些物質(zhì)組成的殘余物。盡管Wellinghoff等人的復(fù)合體能有效殺菌，但要求殺菌復(fù)合體能夠更容易制造并更能控制或適應(yīng)持續(xù)釋放氣體。
本發(fā)明的綜述因此可以看出，在本發(fā)明的目的中，提供了一種能夠釋放足以消除細(xì)菌、真菌、霉菌、藻類(lèi)、原生動(dòng)物和病毒的一定濃度二氧化氯或其它殺菌氣體的粉末或滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；提供了一種能夠釋放一定濃度氣體的粉末或滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該氣體能夠延緩、防止或控制生化分解，控制呼吸，延緩、防止或控制趨化性，增鮮或除臭；提供了一種能夠在活化之后釋放出這種氣體濃縮物最高數(shù)月的粉末或滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；提供了一種能夠在水分活化之后，在數(shù)分鐘、數(shù)小時(shí)、數(shù)天、數(shù)周或數(shù)月內(nèi)，在受控或持續(xù)條件下，開(kāi)始釋放氣體的粉末或滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；提供了一種與已知組合物相比具有更高氣體釋放效率的粉末或滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；提供了一種自由流動(dòng)且容易在施用之前與其它成分混合的粉末；提供了一種能夠滲透多孔表面的粉末；提供了一種能夠根據(jù)溫度和濕度增加(促進(jìn)霉菌和細(xì)菌生長(zhǎng))水平來(lái)提高二氧化氯或其它氣體釋放速率的粉末或滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣在達(dá)到臨界濕度時(shí)才開(kāi)始釋放氣體，而該臨界濕度值是由該粉末的結(jié)構(gòu)確定的；提供了一種粉末或滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它除了其中用于生成殺菌氣體的陰離子，僅包含可用于人暴露的物質(zhì)；提供了一種無(wú)臭的粉末或滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；提供了一種制備需要較少反應(yīng)或物理過(guò)程但可持續(xù)釋放二氧化氯或其它殺菌氣體的粉末的方法；提供了一種能夠高溫加工或施用粉末而不會(huì)熱分解的方法；提供了一種采用較便宜起始原料以盡量降低成本的方法；并提供了一種與制備二氧化氯釋放粉末的最常規(guī)方法相比，能降低生產(chǎn)危害和處理要求的方法。
本發(fā)明涉及一種包含溶解在無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體中的陰離子的顆粒。該陰離子能夠與水合氫離子反應(yīng)生成氣體。
該顆粒通過(guò)包括以下步驟的方法而制成將無(wú)定形、次晶或結(jié)晶材料、溶劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成一種溶液，然后由該溶液形成包含無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體的顆粒。
本發(fā)明還涉及一種包含貫穿分散于基本上無(wú)定形硅酸鹽的陰離子的硅酸鹽顆粒。該陰離子能夠與水合氫離子反應(yīng)生成氣體。
該硅酸鹽顆粒通過(guò)包括以下步驟的方法而制成將硅酸鹽、溶劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成一種溶液，然后由該溶液形成基本上無(wú)定形的硅酸鹽顆粒。
本發(fā)明還涉及一種用于持續(xù)釋放氣體的粉末，其中所述粉末包括溶解在無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體中的陰離子、以及一種酸釋放劑。該陰離子能夠與水合氫離子反應(yīng)生成氣體。該粉末基本上無(wú)水且能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及一種用于持續(xù)釋放氣體的粉末，其中所述粉末包含一種互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包含硅酸鹽、能夠與水合氫離子反應(yīng)生成氣體的陰離子、以及酸釋放劑。該粉末基本上無(wú)水且能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及一種用于持續(xù)釋放氣體的粉末，其中所述粉末包括含有硅酸鹽以及能夠與水合氫離子反應(yīng)生成氣體的陰離子的核、包含酸釋放劑的第一層、以及位于核與第一層之間的第二層。所述第二層包含硅酸鹽。所述核和所述第一和第二層基本上無(wú)水。所述第二層基本上是水不溶性的，且所述核能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
本發(fā)明還涉及一種用于持續(xù)釋放氣體的粉末，其中所述粉末包括含有硅酸鹽以及能夠與水合氫離子反應(yīng)生成氣體的陰離子的核、以及在所述核的外表面上的層。該層包含酸釋放劑和硅酸鹽。所述核和所述層基本上無(wú)水，所述層基本上是水不溶性的，且所述核能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
本發(fā)明另一方面涉及一種包括憎水相、以及含有滲濾劑和氣體生成劑的親水相的組合物，例如任何的前述粉末。該組合物是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該通道能夠?qū)⑺州斔偷綒怏w生成材料以產(chǎn)生并釋放氣體。
該粉末這樣制成將包含硅酸鹽以及能夠與水合氫離子反應(yīng)生成氣體的陰離子的顆粒與溶劑形成一種淤漿，將鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽和酸釋放劑與所述淤漿進(jìn)行混合，形成一種含固體物質(zhì)的懸浮液，然后由這種含固體物質(zhì)的懸浮液形成粉末。該粉末基本上無(wú)水且能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
制備本發(fā)明粉末的另一方法包括以下步驟將鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽、酸釋放劑、和包含硅酸鹽以及能夠與水合氫離子反應(yīng)生成氣體的陰離子的顆粒與溶劑進(jìn)行混合，形成一種含固體物質(zhì)的懸浮液，然后由這種含固體物質(zhì)的懸浮液形成粉末。該粉末基本上無(wú)水且能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
制備本發(fā)明粉末的另一方法包括以下步驟將硅酸鹽、溶劑、酸釋放劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成一種溶液，然后由該溶液形成粉末。該粉末基本上無(wú)水且能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是一種制備能夠持續(xù)釋放氣體的組合物的方法，包括將滲濾劑和氣體生成材料混合形成一種粉狀混合物，將該粉狀混合物與憎水材料混合形成一種共混物，將該共混物加熱形成熔體，然后冷卻該熔體以形成所述組合物。該組合物是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該通道能夠?qū)⑺州斔偷綒怏w生成材料以產(chǎn)生并釋放氣體。
本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及一種制備能夠持續(xù)釋放氣體的組合物的方法，即，將滲濾劑和氣體生成材料混合形成一種粉狀混合物，將該粉狀混合物與熔化憎水材料混合形成一種熔體，然后冷卻該熔體以形成所述組合物。該組合物是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該通道能夠?qū)⑺州斔偷綒怏w生成材料以產(chǎn)生并釋放氣體。
本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及一種在材料的表面上、在材料內(nèi)或在包圍該材料的氣氛中延緩、殺死、防止或控制微生物污染的方法，即，將該材料的表面暴露于所述粉末，然后將該表面暴露于水分，以從所述粉末中產(chǎn)生并釋放殺菌氣體到包圍該表面的氣氛中。
本發(fā)明還涉及一種在材料的表面上、在材料內(nèi)或在包圍該材料的氣氛中延緩、殺死、防止或控制微生物污染的方法，即，將該材料鄰近所述粉末放置，然后將該粉末暴露于水分，以從所述粉末中釋放殺菌氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發(fā)明還涉及一種在材料的表面上或在材料內(nèi)延緩、防止或控制生化分解的方法，即，將材料的表面暴露于本發(fā)明粉末，然后將該表面暴露于水分，以從所述粉末中產(chǎn)生并釋放生化分解抑制氣體到包圍該表面的氣氛中。
本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及一種在材料的表面上或在材料內(nèi)延緩、防止或控制生化分解的方法，即，將材料鄰近本發(fā)明粉末放置，然后將該粉末暴露于水分，以從所述粉末中釋放生化分解抑制氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發(fā)明另一實(shí)施方案是一種控制材料呼吸的方法，即，將材料的表面暴露于本發(fā)明粉末，然后將該表面暴露于水分，以從所述粉末中產(chǎn)生并釋放呼吸控制氣體到包圍該表面的氣氛中。
本發(fā)明另一實(shí)施方案是一種控制材料呼吸的方法，即，將該材料鄰近本發(fā)明粉末放置，然后將該粉末暴露于水分，以從所述粉末中釋放呼吸控制氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發(fā)明還涉及一種將材料的表面或包圍材料的氣氛除臭或?qū)⒃摬牧显鲺r的方法，即，將材料的表面暴露于所述粉末，然后將該表面暴露于水分，以從所述粉末中產(chǎn)生并釋放除臭氣體到包圍該表面的氣氛中。
本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及一種將材料的表面或包圍材料的氣氛除臭或?qū)⒃摬牧显鲺r的方法，即，將材料鄰近所述粉末放置，然后將該粉末暴露于水分，以從所述粉末中釋放除臭氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及一種延緩、防止或控制生物體對(duì)材料的趨化性進(jìn)攻的方法，即，將材料的表面暴露于所述粉末，然后將該表面暴露于水分，以從所述粉末中產(chǎn)生并釋放臭味掩蓋或臭味中和氣體到包圍該表面的氣氛中。
本發(fā)明還涉及一種延緩、防止或控制生物體對(duì)材料的趨化性進(jìn)攻的方法，即，將材料鄰近所述粉末放置，然后將該粉末暴露于水分，以從所述粉末中釋放臭味掩蓋或臭味中和氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)在以下詳細(xì)描述看來(lái)是顯然的。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1a-10b是用于持續(xù)釋放氣體的顆粒的示意圖。
圖11-13是本發(fā)明硅酸鹽顆粒和粉末的顯微照片。
圖14和15是針對(duì)一種粉末組合物的二氧化氯濃度和濕度作為時(shí)間函數(shù)的圖。
圖16是針對(duì)一種粉末組合物的二氧化氯濃度、溫度和溫度作為時(shí)間函數(shù)的圖。
圖17是針對(duì)一種粉末組合物的X-射線衍射圖。
圖18是一種由共連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成的膜的夸大橫截面圖；和圖19是一種由不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成的膜的夸大橫截面圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用于產(chǎn)生氣體的陰離子如亞氯酸根可利用噴霧干燥法，通過(guò)將該陰離子分散在包含無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體的顆粒中而對(duì)熱分解穩(wěn)定。如果將該顆粒干燥至水分含量最高約10％重量，那么這些顆粒就非常緩慢地溶解在水中，這樣可將這些顆粒加工制成能夠持續(xù)釋放氣體的粉末。
還已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將這些顆粒與酸釋放劑混合制成的各種粉末可在暴露于水分之后持續(xù)釋放氣體。盡管亞氯酸根、亞硫酸氫根和碳酸氫根之類(lèi)的陰離子能夠在典型加工溫度下分解，但本發(fā)明粉末是熱穩(wěn)定的，因?yàn)檫@些陰離子被穩(wěn)定在固溶體，如硅酸鹽基體內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該粉末包括均勻分散并包封在基本上無(wú)定形硅酸鹽基體內(nèi)的陰離子，而前者被基本上不溶性硅酸鹽層所包封，從而將基體從酸釋放層分開(kāi)。在另一實(shí)施方案中，該粉末包括一種基本上無(wú)定形互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，包含陰離子、基本上不溶性硅酸鹽、和酸釋放劑。由于陰離子的熱分解溫度在混入粉末之后得到升高，因此該粉末可在與加工陰離子本身相比較高的溫度下加工，并持續(xù)釋放氣體?？梢曅枰刂茝姆勰┽尫艢怏w，即，用憎水材料、分散劑、無(wú)水顆粒、水溶性材料包圍該粉末，這樣可控制并延緩在水分活化之后從粉末釋放氣體達(dá)數(shù)分鐘至數(shù)月。該粉末容易制備且可以原樣使用或加入各種最終用途的產(chǎn)品，如膜、粘合劑、粒狀共混物、粉狀組合物和成型物體如片劑中。該粉末還可完全由無(wú)機(jī)材料組成，這樣它就無(wú)臭。
本發(fā)明的顆粒在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒包含溶解在無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體中的陰離子。該陰離子能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體。該顆粒包含一相或多相，可以是無(wú)定形、次晶或結(jié)晶的，前者陰離子溶解在這些相之一或多相中。在這些相中，溶解陰離子是無(wú)規(guī)分布(如，固溶體)、或按照一種其中陰離子基本上不會(huì)相鄰的有序晶格進(jìn)行分布。該陰離子可以是合金或其它結(jié)晶固溶體的填隙組分，或可溶解在玻璃或其它無(wú)定形或次晶固溶體中。次晶固溶體一般是一種具有一相或多相的材料，具有結(jié)晶態(tài)的某些特性，例如在X-射線衍射圖中表現(xiàn)為加寬反射。該無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體不是沸石、或必須在能夠破壞陰離子的溫度下加熱以將陰離子溶解在材料中的其它材料。優(yōu)選的是，該顆粒包含基本上無(wú)定形硅酸鹽。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“基本上無(wú)定形”是指，包含不超過(guò)20％的結(jié)晶夾雜物，優(yōu)選不超過(guò)10％，更優(yōu)選不超過(guò)2％。
該硅酸鹽顆粒優(yōu)選為基本上無(wú)定形硅酸鹽基體形式，其中所述陰離子均勻分散并被包封。該硅酸鹽顆粒一般粒徑為約0.1-1000微米，這取決于最終用途，而且可通過(guò)任何固體成型方法，但優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥而制成任何粒徑。該硅酸鹽顆粒是實(shí)心或中空的，而且一般基本上是球狀的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該顆粒包括一個(gè)惰性核，可例如用于增加顆粒密度和粒徑、改變或控制該顆粒的生成和釋放特性、或改變或控制該顆粒在活化以開(kāi)始釋放氣體時(shí)的濕度。將該固溶體施用到該惰性核上，并在其外表面上形成一層。該惰性核可以是不溶于水或水可混溶有機(jī)材料的水溶液的任何多孔或非多孔顆粒，如粘土、陶瓷、金屬、聚合物或沸石材料。
本領(lǐng)域已認(rèn)識(shí)到的一個(gè)問(wèn)題，即在暴露溫度超過(guò)約90℃時(shí)，含亞氯酸鹽的結(jié)晶顆粒中的亞氯酸鹽就歧化成氯酸鹽和氯化物。氯酸根和氯根陰離子的形成降低了可由包含該顆粒的粉末產(chǎn)生二氧化氯的量，因?yàn)檫@些陰離子在酸或水合氫離子的存在下不能有效地生成二氧化氯。這種歧化反應(yīng)在本發(fā)明硅酸鹽顆粒中得以最小化。該硅酸鹽顆粒可在高至220℃的溫度下加工一段時(shí)間，而不會(huì)顯著降低可由包含該顆粒的粉末所產(chǎn)生的氣體量。無(wú)需受本發(fā)明特定理論的局限，據(jù)信，能夠與水合氫離子反應(yīng)形成氣體的陰離子被分散在包封該陰離子的無(wú)定形硅酸鹽基體內(nèi)。由于亞氯酸根陰離子間的分子間相互作用在該無(wú)定形硅酸鹽基體得以最小化，因此可以避免亞氯酸鹽的歧化。這種含亞氯酸鹽的硅酸鹽顆粒能在高于亞氯酸鈉分解溫度的溫度下熱分解，這樣可在高溫下加工這些顆粒或包含這些顆粒的粉末。
優(yōu)選的是，每種硅酸鹽顆粒包含約3-95％重量的硅酸鹽、約1-30％重量的能夠反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子、以及最高約95％重量的惰性核。更優(yōu)選的是，該硅酸鹽顆粒包含約4-95％重量的硅酸鹽、約1-15％重量的能夠反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子、以及最高約95％重量的惰性核。
該硅酸鹽顆粒基本上無(wú)水，這樣在進(jìn)一步加工該顆粒時(shí)，例如在將該顆粒加入包含酸釋放劑的含水淤漿以形成能夠持續(xù)釋放氣體的粉末時(shí)，可盡量減少陰離子向溶液中的擴(kuò)散。就本發(fā)明而言，只要水在該硅酸鹽顆粒中的量不會(huì)產(chǎn)生用于將陰離子由顆粒輸送到溶劑中的通道，那么該硅酸鹽顆粒就基本上無(wú)水。優(yōu)選的是，每種硅酸鹽顆粒包含最高約10％重量，優(yōu)選最高約5％重量的水，而不會(huì)產(chǎn)生用于由顆粒擴(kuò)散至溶劑的通道。
可溶于水或水可混溶有機(jī)材料如醇、丙酮或二甲基甲酰胺的水溶液的任何硅酸鹽都可用于本發(fā)明的硅酸鹽顆粒。合適的硅酸鹽包括硅酸鈉、正硅酸鈉、倍半硅酸鈉、原硅酸鈉、硅硼酸鹽、和硅鋁酸鹽。在該硅酸鹽顆粒中，以SiO2為量度的硅與以M2O為量度的堿金屬陽(yáng)離子的比率為約2.5-3.5，優(yōu)選約3.0-3.5，最優(yōu)選約3.2，其中M選自鈉和鉀。適合使用的市售硅酸鹽可包含其它鹽和添加劑，如銅化合物。
該硅酸鹽顆粒還可包含能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子。該陰離子一般由該陰離子與抗衡離子的鹽所提供。合適的鹽包括堿金屬亞氯酸鹽、堿土金屬亞氯酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞氯酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽、堿土金屬亞硫酸氫鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸氫鹽、堿金屬亞硫酸鹽、堿土金屬亞硫酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸鹽、堿金屬硫化物、堿土金屬硫化物、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫化物鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽、堿金屬氫硫化物、堿土金屬氫硫化物、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫硫化物鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿土金屬亞硝酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硝酸鹽、堿金屬次氯酸鹽、堿土金屬次氯酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的次氯酸鹽、堿金屬氫氰化物、堿土金屬氫氰化物、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的氰化物鹽。優(yōu)選的鹽包括亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、次氯酸鹽、亞硝酸鹽或氰化物的鈉、鉀、鈣、鋰或銨鹽。適合使用的亞氯酸鹽和其它鹽的市售形式，如Textone(Vulcan Corp.)可包含其它鹽和添加劑，如錫化合物以催化轉(zhuǎn)化成氣體。
該硅酸鹽顆粒視需要包含堿或填料。通過(guò)與由酸釋放層擴(kuò)散到顆粒中或相互擴(kuò)散到該顆粒的富陰離子區(qū)的水合氫離子反應(yīng)形成鹽，該堿能夠控制從顆粒釋放氣體。如果耗盡該堿，那么過(guò)量水合氫離子就與顆粒內(nèi)的陰離子反應(yīng)形成氣體。填料通過(guò)產(chǎn)生水合氫離子擴(kuò)散的阻斷層來(lái)控制釋放氣體。堿或填料在該核中的量可通過(guò)調(diào)節(jié)來(lái)改變氣體由顆粒釋放之前的時(shí)間長(zhǎng)短。例如，如果需要更加延遲釋放氣體，那么可以增加堿或填料的濃度。如果亞氯酸根陰離子存在于顆粒中，該硅酸鹽顆粒優(yōu)選包括堿或填料，這樣可在制備該顆?；虬擃w粒的粉末時(shí)穩(wěn)定亞氯酸根。
可與水合氫離子反應(yīng)的任何堿或任何填料都可加入該硅酸鹽顆粒中。合適的堿或填料包括(但不限于)堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、或碳酸氫鉀；堿金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鈉、或碳酸鉀；堿土金屬碳酸氫鹽；堿土金屬碳酸鹽如碳酸鎂或碳酸鈣；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽如碳酸氫銨；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽；堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、或氫氧化鉀；堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈣或氫氧化鎂；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫氧化物鹽如氫氧化銨；堿金屬磷酸鹽如二價(jià)或三價(jià)磷酸鹽；堿土金屬磷酸鹽如二鈣或三鈣磷酸鹽；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的磷酸鹽；堿金屬硫酸鹽如硫酸鈉或硫酸鉀；堿土金屬硫酸鹽如硫酸鈣或硫酸鎂；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫酸鹽如硫酸銨；堿金屬磺酸鹽如磺酸鈉；堿土金屬磺酸鹽；或過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的磺酸鹽；堿金屬硼酸鹽如硼砂；堿土金屬硼酸鹽如原硅酸鎂；或過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的硼酸鹽。
本發(fā)明的粉末按照本發(fā)明，可以制備出加入該顆粒的各種粉末。圖1a-8b給出了包括涂覆顆粒的粉末。這些粉末包括一個(gè)被酸釋放層包圍的顆粒核、以及可有可無(wú)的能夠延遲或控制產(chǎn)生并釋放氣體的涂層或無(wú)水顆粒。圖9a-10b給出了一種包括顆粒作為互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)一部分的粉末。這些粉末包括一種互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中包含硅酸鹽、陰離子和酸釋放劑、以及可有可無(wú)的能夠延遲或控制產(chǎn)生并釋放氣體的涂層或無(wú)水顆粒。也可無(wú)需加入這些顆粒來(lái)制備由單相固溶體或互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成的粉末。
涂覆硅酸鹽顆粒的粉末在圖1a所示的本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，粉末由許多顆粒10組成，該顆粒10包括一個(gè)核12，在所述核的外表面16上具有酸釋放層14。核12包含上述顆粒。層14包括硅酸鹽和酸釋放劑。該核優(yōu)選包含基本上無(wú)定形硅酸鹽，且層14中的硅酸鹽是基本上的。盡管層14優(yōu)選連續(xù)且基本上勻質(zhì)，但具有可變厚度不連續(xù)層14的顆粒10能夠產(chǎn)生可接受的氣體連續(xù)釋放。
圖2a給出了本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，其中包含基本上水不溶性硅酸鹽的層18位于核12和酸釋放層20之間，構(gòu)成顆粒22。層18可盡量減少陰離子擴(kuò)散到用于制備該粉末的溶液中，這樣可盡量減少產(chǎn)生氣體所需陰離子的損失。層20包含酸釋放劑。盡管層18和20優(yōu)選連續(xù)且基本上勻質(zhì)，但具有可變厚度不連續(xù)層18和20的顆粒22能夠產(chǎn)生可接受的氣體連續(xù)釋放。
顆粒10和22還可包括與層14或20接觸的顆粒24，如圖1b和2b所示分別形成顆粒26和28。顆粒24包含一種能夠與水結(jié)合的無(wú)水材料。就本發(fā)明而言，無(wú)水材料不含水，如吸附水或結(jié)晶水。
如果粉末10、20、26或28暴露于環(huán)境水分或另外與水接觸，那么水就擴(kuò)散到酸釋放層14或20。如果該粉末包括顆粒24，那么水就在擴(kuò)散到層14或20之前與該粉末外表面上的顆粒24結(jié)合。層14或20內(nèi)的酸釋放劑為酸、能夠水解成酸的物質(zhì)(即，一種能夠與擴(kuò)散到層14或20中的水反應(yīng)形成酸的物質(zhì))、或其混合物。在任何情況下，層14或20中的酸溶解在擴(kuò)散到該層的水中，形成水合氫離子和抗衡離子。該水解反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)完全時(shí)是水合氫離子和抗衡離子，或在反應(yīng)平衡時(shí)是水合氫離子、抗衡離子、酸和水。在圖2a和2b中，酸水解得到的水合氫離子由層20擴(kuò)散到層18。水合氫離子由層14或18擴(kuò)散到核12，在此它們與陰離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體。該氣體由該粉末擴(kuò)散到周?chē)鷼夥兆罡哌_(dá)約6個(gè)月以影響該粉末附近的材料。能夠釋放至少約1.0×10-6克氣體/厘米3至少1天、1周、1個(gè)月或6個(gè)月的粉末可通過(guò)本發(fā)明方法進(jìn)行配制，用于各種最終用途，包括除臭、增鮮、趨化性控制、延遲或防止作用如減少昆蟲(chóng)騷擾、生化分解控制、減少或防止作用、呼吸控制、以及控制、延遲、破壞或防止微生物如細(xì)菌、霉菌、真菌、藻類(lèi)、原生動(dòng)物、和病毒在各種材料上的生長(zhǎng)。盡管這些粉末一般可持續(xù)釋放氣體，但該粉末可根據(jù)需要，針對(duì)特定最終用途進(jìn)行配制，這樣氣體可在1天之內(nèi)釋放。
本發(fā)明粉末還可制成進(jìn)一步延遲產(chǎn)生氣體，如圖3a-8b所示。在圖3a中，圖1a所示的顆粒10被包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的層30包圍，形成顆粒32。在圖4a中，圖2a所示的顆粒2被包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的層30包圍，形成顆粒34。如果涂覆有水溶性或水可降解材料顆粒32或34暴露于水分，那么水可溶解或降解該材料最高達(dá)6個(gè)月，優(yōu)選數(shù)小時(shí)至1個(gè)月，然后水才能接觸到酸釋放劑。如果涂覆有水可膨脹材料的顆粒32或34暴露于水分，那么水可擴(kuò)散到該材料中并使該材料膨脹最高達(dá)6個(gè)月，優(yōu)選數(shù)小時(shí)至1個(gè)月，然后水才能接觸到酸釋放劑。用憎水材料涂覆顆粒10或22還可延長(zhǎng)水?dāng)U散到酸釋放層中最高達(dá)6個(gè)月，優(yōu)選數(shù)小時(shí)至1個(gè)月。直到憎水層30已輸送足夠水分以產(chǎn)生用于層14或20和30間相互擴(kuò)散的通道，氣體釋放才能發(fā)生。水進(jìn)入酸釋放層之后，氣體釋放就按照上述機(jī)理發(fā)生。盡管層14、18、20和30優(yōu)選連續(xù)且基本上勻質(zhì)，但具有可變厚度不連續(xù)層14、18、20或30的顆粒32或34能夠產(chǎn)生可接受的持續(xù)氣體釋放。
圖3b和4b給出了顆粒32和34，它們將顆粒24與層30接觸以分別形成顆粒36和38。顆粒24包含一種能夠與水結(jié)合的無(wú)水材料。
圖5a給出了作為本發(fā)明另一實(shí)施方案的顆粒40，其中包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的層30與所述核12的外表面16接觸。酸釋放層14與層30的外表面42接觸，這樣層30就將核12從酸釋放層14分開(kāi)并延遲水合氫離子擴(kuò)散到核中。核12包含本文所述的顆粒，且酸釋放層14包含一種酸釋放劑。在圖5b中，圖5a的顆粒40與顆粒24接觸形成顆粒44。如果酸釋放層14暴露于水分，那么酸釋放劑就水解，釋放酸和水合氫離子，然后由該酸釋放層擴(kuò)散到層30。直到足夠的水合氫離子或水分存在于層30中以提供用于層30與核間相互擴(kuò)散的通道，水合氫離子才擴(kuò)散到核12。層30通過(guò)延遲水合氫離子擴(kuò)散到核中以延遲與核內(nèi)陰離子的上述反應(yīng)來(lái)控制氣體釋放。盡管層14和30優(yōu)選連續(xù)且基本上勻質(zhì)，但具有可變厚度不連續(xù)層14和30的顆粒40或44能夠產(chǎn)生可接受的持續(xù)氣體釋放。
圖6a給出了顆粒46，其中包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的層30與包含基本上水不溶性硅酸鹽的層18的外表面48接觸。酸釋放層30與層30的外表面42接觸，這樣層30就將涂覆核從酸釋放層20分開(kāi)并延遲水合氫離子擴(kuò)散到核中。在圖6b中，圖6a的顆粒46與顆粒24接觸形成顆粒50。酸釋放層20包含一種酸釋放劑，且顆粒24包含一種能夠與水結(jié)合的無(wú)水材料。如果酸釋放層20暴露于水分，那么酸釋放劑就水解，釋放酸和水合氫離子，然后由該酸釋放層20擴(kuò)散到層30。直到足夠的水合氫離子或水分存在于層30中以提供用于層30與層18間相互擴(kuò)散的通道，水合氫離子才擴(kuò)散到層18。層30通過(guò)延遲水合氫離子擴(kuò)散到層18中以延遲與核內(nèi)陰離子的上述反應(yīng)來(lái)控制氣體釋放。盡管層18、20和30優(yōu)選連續(xù)且基本上勻質(zhì)，但具有可變厚度不連續(xù)層18、20和30的顆粒46或50能夠產(chǎn)生可接受的持續(xù)氣體釋放。
在圖7a所示的另一實(shí)施方案中，圖5a所示顆粒40被包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的外層30包圍，形成顆粒52。外層30通過(guò)延遲水?dāng)U散到層14來(lái)控制氣體釋放，直到層30吸收足夠水分以產(chǎn)生用于層14與30間相互擴(kuò)散的通道。內(nèi)層30也通過(guò)延遲水合氫離子進(jìn)入核12來(lái)控制氣體釋放，直到足夠的水合氫離子或水分存在于層30中以產(chǎn)生用于層30與核12間相互擴(kuò)散的通道。在圖7b中，圖7a的顆粒52與顆粒24接觸形成顆粒54。盡管層14和30優(yōu)選連續(xù)且基本上勻質(zhì)，但具有可變厚度不連續(xù)層14和30的顆粒52或54能夠產(chǎn)生可接受的持續(xù)氣體釋放。
在圖8a所示的另一實(shí)施方案中，圖6a所示顆粒46被包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的外層30包圍，形成顆粒56。外層30通過(guò)延遲水?dāng)U散到層20來(lái)控制氣體釋放，直到層30吸收足夠水分以產(chǎn)生用于層20與30間相互擴(kuò)散的通道。內(nèi)層30也通過(guò)延遲水合氫離子進(jìn)入層18來(lái)控制氣體釋放，直到足夠的水合氫離子或水分存在于層30中以產(chǎn)生用于層30與層18間相互擴(kuò)散的通道。在圖8b中，圖8a的顆粒56與顆粒24接觸形成顆粒58。盡管層18、20和30優(yōu)選連續(xù)且基本上勻質(zhì)，但具有可變厚度不連續(xù)層18、20和30的顆粒56或58能夠產(chǎn)生可接受的持續(xù)氣體釋放。
核12如以上硅酸鹽顆粒時(shí)所述，為基本上無(wú)水。層14、18、20和30以及顆粒24基本上無(wú)水，這樣可避免在使用該粉末之前釋放氣體。就本發(fā)明而言，如果粉末中水的量不能提供用于水合氫離子由層14或20輸送到核12的通道，那么層14、18、20和30以及顆粒24就基本上無(wú)水。優(yōu)選的是，層14、18、20和30、以及包埋在顆粒10、22、32、34、36、38、40、44、46、50、52、54、56或58外層中的所有顆粒24可分別包含最高約10％重量的水，更優(yōu)選最高約5％重量的水，前提是不能提供用于核12與酸釋放層14或20間相互擴(kuò)散的通道。少量的水可水解一部分酸釋放劑，在酸釋放層內(nèi)產(chǎn)生酸和水合氫離子。但水合氫離子直到存在足夠水用于輸送水合氫離子才擴(kuò)散到核中。
本發(fā)明粉末在核12與層14或20之間或在層14或20與粉末外表面之間包括涂層(即，附加層)，只要該涂層不完全防止水合氫離子由酸釋放層14或20擴(kuò)散到核12、以及氣體由粉末擴(kuò)散。盡管不連續(xù)層是可接受的，但附加層優(yōu)選連續(xù)且基本上勻質(zhì)。該粉末優(yōu)選粒徑為約0.1微米至約1毫米。
包括互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的粉末在圖9a所示的本發(fā)明另一實(shí)施方案中，粉末由包含互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)62的許多顆粒60組成。該互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包含無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體、能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子、以及酸釋放劑。該互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固溶體優(yōu)選基本上無(wú)定形材料?；旧纤蝗苄怨杷猁}優(yōu)選包圍該互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以盡量減少陰離子擴(kuò)散到用于制備該粉末的溶液中，這樣可盡量減少產(chǎn)生氣體所需陰離子的損失。另外，互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固溶體可包含水溶性硅酸鹽。就本發(fā)明而言，“互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”是指一種由兩相或多相組成的材料，其中至少一相由一個(gè)自由表面至另一自由表面是拓?fù)溥B續(xù)的。顆粒6為實(shí)心(未示)或中空(圖9a)，且一般為基本上球狀的。該粉末優(yōu)選粒徑為約0.1微米至約1毫米。
該粉末還可包括顆粒24，該顆粒與顆粒60的外表面接觸與被包埋在圖9b所示顆粒中以形成顆粒64。顆粒24包含能夠與水結(jié)合的無(wú)水材料。
如果將顆粒60或64暴露于環(huán)境水分或另外與水接觸，那么水可擴(kuò)散到該互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)62中。在顆粒64中，水在擴(kuò)散到互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)62之前結(jié)合到顆粒64外表面上的顆粒24。該互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的酸釋放劑是酸、能夠水解成酸的物質(zhì)(即，能夠與擴(kuò)散到該互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水反應(yīng)形成酸的物質(zhì))、或其混合物。在任何情況下，互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的酸溶解在擴(kuò)散到該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水中，形成水合氫離子和抗衡離子。該水解反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)完全時(shí)是水合氫離子和抗衡離子，或在反應(yīng)平衡時(shí)是水合氫離子、抗衡離子、酸和水。水合氫離子擴(kuò)散通過(guò)該互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直到它們與陰離子接觸并反應(yīng)產(chǎn)生氣體。該氣體由顆粒60或64擴(kuò)散到周?chē)鷼夥兆罡哌_(dá)約6個(gè)月以影響該粉末附近的材料。能夠釋放至少約1.0×10-6克氣體/厘米3至少1天、1周、1個(gè)月或6個(gè)月的粉末可通過(guò)本發(fā)明方法進(jìn)行配制，用于本文所述的各種最終用途。盡管這些粉末一般可持續(xù)釋放氣體，但該粉末可根據(jù)需要，針對(duì)特定最終用途進(jìn)行配制，這樣氣體在不到1天之內(nèi)釋放。
該粉末還可制造成進(jìn)一步延遲產(chǎn)生氣體。顆粒60可被包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的層30包圍，形成顆粒66，如圖10a所示。如果涂覆有水溶性或水可降解材料顆粒60暴露于水分，那么水可溶解或降解該材料最高達(dá)6個(gè)月，優(yōu)選數(shù)小時(shí)至1個(gè)月，然后水才能接觸到酸釋放劑。如果涂覆有水可膨脹材料的顆粒60暴露于水分，那么水可擴(kuò)散到該材料中并使該材料膨脹最高達(dá)6個(gè)月，優(yōu)選數(shù)小時(shí)至1個(gè)月，然后水才能接觸到酸釋放劑。用憎水材料涂覆顆粒60還可延長(zhǎng)水?dāng)U散到互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中最高達(dá)6個(gè)月，優(yōu)選數(shù)小時(shí)至1個(gè)月。直到憎水層30已輸送足夠水分以產(chǎn)生用于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和30間相互擴(kuò)散的通道，氣體釋放才能發(fā)生。水接觸酸釋放劑之后，氣體釋放就按照上述機(jī)理發(fā)生。盡管層30優(yōu)選連續(xù)且基本上勻質(zhì)，但具有可變厚度不連續(xù)層30的顆粒60能夠產(chǎn)生可接受的持續(xù)氣體釋放。顆粒66還可與包含能夠與水結(jié)合的無(wú)水材料的顆粒24接觸，形成如圖10b所示的顆粒68。
顆粒24、60和64以及層30基本上無(wú)水，這樣可避免在使用該粉末之前釋放氣體。就本發(fā)明而言，如果粉末中水的量不能提供用于將水合氫離子由酸釋放劑輸送到互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的陰離子的通道，那么顆粒24、60和64以及層30就基本上無(wú)水。優(yōu)選的是，顆粒60或64、層30、以及包埋在顆粒外層中的所有顆粒24可分別包含最高約10％重量的水，更優(yōu)選最高約5％重量的水，前提是不能提供用于陰離子與酸釋放劑之間在互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)相互擴(kuò)散的通道。少量的水可水解一部分酸釋放劑，在互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生酸和水合氫離子。但水合氫離子直到存在足夠水用于輸送水合氫離子才擴(kuò)散通過(guò)該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
包括單相的粉末在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，粉末由包含單相無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體的顆粒(未示)制成。優(yōu)選的是，該固溶體包含水溶性硅酸鹽、能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子、以及酸釋放劑。
該粉末還可包括含有與顆粒外表面接觸或被包埋在該顆粒中的無(wú)水材料的顆粒。該無(wú)水材料能夠與水結(jié)合。
如果將該粉末暴露于環(huán)境水分或另外與水接觸，那么水可擴(kuò)散到該單相中。如果該粉末包括無(wú)水顆粒，水就在擴(kuò)散到單相之前結(jié)合到該粉末外表面上的無(wú)水顆粒上。該單相內(nèi)的酸釋放劑是酸、能夠水解成酸的物質(zhì)(即，能夠與擴(kuò)散到該單相中的水反應(yīng)形成酸的物質(zhì))、或其混合物。在任何情況下，單相中的酸溶解在擴(kuò)散到該粉末的水中，形成水合氫離子和抗衡離子。該水解反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)完全時(shí)是水合氫離子和抗衡離子，或在反應(yīng)平衡時(shí)是水合氫離子、抗衡離子、酸和水。水合氫離子擴(kuò)散通過(guò)該單相，直到它們與陰離子接觸并反應(yīng)產(chǎn)生氣體。該氣體由粉末擴(kuò)散到周?chē)鷼夥兆罡哌_(dá)約6個(gè)月以影響該粉末附近的材料。能夠釋放至少約1.0×10-6克氣體/厘米3至少1天、1周、1個(gè)月或6個(gè)月的粉末可通過(guò)本發(fā)明方法進(jìn)行配制，用于本文所述的各種最終用途。盡管這些粉末一般可持續(xù)釋放氣體，但該粉末可根據(jù)需要，針對(duì)特定最終用途進(jìn)行配制，這樣氣體在1天之內(nèi)釋放。
該粉末還可制造以進(jìn)一步延遲產(chǎn)生氣體。所述顆?？扇缟纤霰话魉⑺苄?、水可降解或水可膨脹材料的層所包圍。
該粉末基本上無(wú)水，這樣可避免在使用該粉末之前釋放氣體。就本發(fā)明而言，如果粉末中水的量不能提供用于將水合氫離子由酸釋放劑輸送到單相內(nèi)的陰離子的通道，那么該粉末就基本上無(wú)水。優(yōu)選的是，粉末顆粒、憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層、以及包埋在顆粒外層中的所有顆?？煞謩e包含最高約10％重量的水，更優(yōu)選最高約5％重量的水，前提是不能提供用于陰離子與酸釋放劑之間在單相內(nèi)相互擴(kuò)散的通道。少量的水可水解一部分酸釋放劑，在單相內(nèi)產(chǎn)生酸和水合氫離子。但水合氫離子直到存在足夠水用于輸送水合氫離子才擴(kuò)散通過(guò)該單相。
由本發(fā)明任何粉末釋放氣體的速率、用于引發(fā)釋放氣體的粉末活化、以及釋放速率分布可通過(guò)各種方式加以改變，例如改變粉末的溫度，改變環(huán)境濕度，改變酸釋放劑、硅酸鹽、憎水材料、或水溶性、水可降解、或水可膨脹材料在粉末中的濃度，將干燥劑或潤(rùn)濕劑加入該粉末中以控制該粉末在暴露于水分時(shí)的氣體釋放，通過(guò)改變其中的產(chǎn)酸部分來(lái)改變?cè)魉後尫艅┑脑魉?，改變粉末微觀結(jié)構(gòu)，替換可供選擇的憎水材料、無(wú)水顆?；蜾\、鎂、鈣、鋁或其它一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽，改變?cè)摲勰┑募庸し椒ǎ蚋淖冊(cè)谥苽湓摲勰r(shí)各成分的加料順序。
相對(duì)比例優(yōu)選的是，圖1a或1b的粉末包含約10-30％重量的核、約30-90％重量的酸釋放層14、以及最高約60％重量的顆粒24。更優(yōu)選的是，該粉末包含約15-25％重量的核、約50-85％重量的酸釋放層、以及最高約35％重量的顆粒。除了酸釋放劑，酸釋放層14還可包含約2-20％重量的基本上不溶性硅酸鹽，優(yōu)選約2-15％重量，更優(yōu)選約2-10％重量。
優(yōu)選的是，圖2a或2b的粉末包含約10-30％重量的核、約2-70％重量的含硅酸鹽層18、約20-88％重量的酸釋放層20、以及最高約60％重量的顆粒24。更優(yōu)選的是，該粉末包含約15-25％重量的核、約2-65％重量的含硅酸鹽層18、約25-80％重量的酸釋放層、以及最高約50％重量的顆粒。
圖3a-8b的粉末優(yōu)選包含約10-30％重量的核、約2-70％重量的含硅酸鹽層18、約20-88％重量的酸釋放層14或20、最高約60％重量的顆粒24、以及最高約50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。
圖3a和5a的粉末更優(yōu)選包含約15-25％重量的核、約25-50％重量的酸釋放層14、以及在層30中的約30-50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。圖3b和5b的粉末更優(yōu)選包含約15-25％重量的核、約25-35％重量的酸釋放層14、約20-50％重量的顆粒24、以及在層30中的約10-35％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。圖4a和6a的粉末優(yōu)選包含約15-25％重量的核、約2-15％重量的含硅酸鹽層18、約30-40％重量的酸釋放層20、以及在層30中的約30-50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。圖4b和6b的粉末優(yōu)選包含約15-25％重量的核、約2-10％重量的含硅酸鹽層18、約25-35％重量的酸釋放層20、約20-45％重量的顆粒24、以及在層30中的約15-25％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。圖7a的粉末優(yōu)選包含約15-25％重量的核、約25-35％重量的酸釋放層14、以及在層30中的約10-50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。圖7b的粉末優(yōu)選包含約15-25％重量的核、約25-35％重量的酸釋放層14、約15-40％重量的顆粒24、以及在層30中的約10-35％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。圖8a的粉末優(yōu)選包含約15-25％重量的核、約2-10％重量的含硅酸鹽層、約25-35％重量的酸釋放層20、以及在每層30中的約10-45％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。圖8b的粉末優(yōu)選包含約15-25％重量的核、約2-10％重量的含硅酸鹽層、約25-35％重量的酸釋放層20、約15-40％重量的顆粒24、以及在層30中的約10-30％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。
如果該酸釋放層包含無(wú)機(jī)酸釋放劑，那么該酸釋放層優(yōu)選包含約30-100％重量的酸釋放劑和最高約70％重量的惰性鹽如硫酸鹽。
如果該酸釋放層包含有機(jī)酸釋放劑，那么該酸釋放層優(yōu)選包含約50-100％重量的酸釋放劑、最高約50％重量的稀釋劑和最高約20％重量的分散劑，更優(yōu)選約35-65％重量的酸釋放劑、約35-45％重量的稀釋劑和約2-12％重量的分散劑。
如果該粉末包括一憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層30，那么該層30優(yōu)選包含約10-100％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、最高約80％重量的稀釋劑和最高約20％重量的分散劑，更優(yōu)選約40-90％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、約2-50％重量的稀釋劑和約2-15％重量的分散劑。
如果該粉末包括兩層30，那么將所述核從酸釋放層分開(kāi)的層30優(yōu)選包含約10-100％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、最高約80％重量的稀釋劑和最高約20％重量的分散劑，更優(yōu)選約40-90％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、約2-50％重量的稀釋劑和約2-15％重量的分散劑。外層30優(yōu)選包含約10-100％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、最高約80％重量的稀釋劑和最高約20％重量的分散劑，更優(yōu)選約40-90％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、約2-50％重量的稀釋劑和約2-15％重量的分散劑。
優(yōu)選的是，粉末60或64包含約30-100％重量的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、最高約50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、和最高約60％重量的顆粒24。該互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選組成如下約10-30％重量的包含硅酸鹽和能夠反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子的第一相、約20-88％重量的包含酸釋放劑的第二相、和約2-70％重量的在互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上的由水不溶性硅酸鹽組成的涂層。更優(yōu)選的是，粉末60或64包含約40-100％重量的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、最高約50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、和最高約50％重量的顆粒24。
優(yōu)選的是，由單相顆粒制成的粉末包含約30-100％重量的單相、最高約50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、和最高約60％重量的無(wú)水顆粒，其中所述單相由硅酸鹽、酸釋放劑、和能夠反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子組成。更優(yōu)選的是，該粉末包含約40-100％重量的單相、最高約50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、和最高約50％重量的無(wú)水顆粒。
如果由單相顆粒制成的粉末60或64包括憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層30，那么層30優(yōu)選包含約10-100％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、最高約80％重量的稀釋劑和和最高約20％重量的分散劑，更優(yōu)選約40-90％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、約2-50％重量的稀釋劑和和約2-15％重量的分散劑。
產(chǎn)生并釋放的氣體由該粉末釋放的氣體取決于所述核內(nèi)的陰離子。該粉末可產(chǎn)生并釋放由水合氫離子與陰離子反應(yīng)形成的任何氣體。該氣體優(yōu)選二氧化氯、二氧化硫、硫化氫、氫氰酸、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、二氧化碳、一氧化二氯、或氯。
如果所述核包含亞氯酸根陰離子，那么就釋放二氧化氯氣體?？杉尤胨龊酥械暮线m亞氯酸鹽源包括堿金屬亞氯酸鹽如亞氯酸鈉或亞氯酸鉀；堿土金屬亞氯酸鹽如亞氯酸鈣；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞氯酸鹽如亞氯酸銨；三烷基亞氯酸銨；和季銨亞氯酸鹽。如果加入本發(fā)明的顆粒和粉末中，合適的亞氯酸鹽源如亞氯酸鈉在超過(guò)約90℃的加工溫度下是穩(wěn)定的，這樣可在較高溫度下加工。能釋放二氧化氯的粉末可用于除臭、增鮮、延緩、防止或控制趨化性、延緩、防止或控制生化分解、或殺死、延緩、控制或防止細(xì)菌、霉菌、真菌、藻類(lèi)、原生動(dòng)物、和病毒的生長(zhǎng)。
如果所述核包含亞硫酸氫根或亞硫酸根陰離子，可釋放二氧化硫?？杉尤胨龊说膩喠蛩釟潲}源包括堿金屬亞硫酸氫鹽如亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀、堿土金屬亞硫酸氫鹽如亞硫酸鈣、或過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸氫鹽。這些亞硫酸氫鹽在所述核內(nèi)游離形成亞硫酸氫根陰離子和可能的亞硫酸根陰離子。能釋放二氧化硫的粉末可用于食品防腐(如，抑制生化分解如生產(chǎn)品變褐色)、消毒、和抑制酶催化反應(yīng)。該粉末還可用于催化周期中的降低氯氣濃度，其中使用鋁或鐵粉末從氯與二氧化氯的混合物中選擇性地洗去氯。該粉末還可通過(guò)將粉末放置在包裝內(nèi)，然后密封該包裝，在該包裝內(nèi)產(chǎn)生二氧化硫氣氛而用于改性氣氛包裝。
硫化氫從包含氫硫化物或硫化物陰離子的核中釋放?？山邮艿臍淞蚧镪庪x子源包括堿金屬氫硫化物如氫硫化鈉或氫硫化鉀、堿土金屬氫硫化物如氫硫化鈣、或過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫硫化物鹽?？山邮艿牧蚧镪庪x子源包括堿金屬硫化物如硫化鈉或硫化鉀、堿土金屬硫化物如硫化鈣、或過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫化物鹽。能釋放硫化氫的粉末可用作制造化學(xué)品時(shí)的還原劑或硫源、也可用作聚合反應(yīng)抑制劑。
氯氣和一氧化二氯從包含次氯酸根陰離子的核中釋放。可接受的次氯酸根陰離子源包括堿金屬次氯酸鹽如次氯酸鈉、堿土金屬次氯酸鹽如次氯酸鈣、或過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的次氯酸鹽。能釋放氯氣的粉末可用于加工肉、魚(yú)和生產(chǎn)品，也可用作殺蟲(chóng)劑。能釋放一氧化二氯的粉末可用作殺蟲(chóng)劑。
氫氰酸從包含氰化物陰離子的核中釋放。合適的氰化物陰離子源包括堿金屬氰化物如氰化鈉或氰化鉀、堿土金屬氰化物如氰化鈣、或過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的氰化物鹽。能釋放氫氰酸的粉末可用作生成劑或滅鼠劑。
二氧化碳?xì)怏w從包含碳酸氫鹽或碳酸鹽陰離子的核中釋放?？杉尤胨龊酥械暮线m碳酸氫鹽源包括堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鋰、堿土金屬碳酸氫鹽、或過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽如碳酸氫銨。這種碳酸氫鹽可在所述核內(nèi)游離成碳酸氫根陰離子和可能的碳酸根陰離子。能釋放二氧化碳的粉末可用于溫室，即，將它施用到土壤表面以濃縮植物周?chē)目諝?。能釋放二氧化碳的粉末還可通過(guò)將粉末放置在包裝內(nèi)，然后密封該包裝，在該包裝內(nèi)產(chǎn)生二氧化碳?xì)夥斩糜诟男詺夥瞻b。該包裝隨后可用于控制生產(chǎn)品的呼吸，或延緩、防止或控制食品的生化分解。
二氧化氮和一氧化一氮從包含亞硝酸根陰離子的核中釋放。合適的亞硝酸根陰離子源包括堿金屬亞硝酸鹽如亞硝酸鈉或亞硝酸鉀、堿土金屬亞硝酸鹽如亞硝酸鈣、或過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硝酸鹽。能釋放二氧化氮或一氧化一氮的粉末可用于提高生物材料的生物相容性和用于改性氣氛包裝。
在某些情況下，包含兩種或多種不同陰離子的粉末能有效控制氣體釋放。該粉末例如可由硅酸鹽顆粒制成，后者通過(guò)將亞氯酸鹽和亞硫酸氫鹽與溶劑和硅酸鹽混合成溶液，然后將該溶液噴霧干燥形成顆粒而制成。如果二氧化氯和二氧化硫在制備硅酸鹽顆粒或粉末時(shí)釋放，那么該二氧化硫可將二氧化氯還原成亞氯酸鹽，同時(shí)控制二氧化氯的釋放。存在于硅酸鹽顆粒中的亞氯酸氫鹽陰離子還可延遲在儲(chǔ)存時(shí)從硅酸鹽顆?；蚍勰┲嗅尫哦趸?，這樣可避免二氧化氯與粉末添加劑如香料的反應(yīng)。包含兩種或多種不同陰離子的粉末還可根據(jù)不同的目的，在不同速率下釋放兩種或多種不同的氣體。例如，包含亞硫酸氫鹽和亞氯酸陰離子的粉末可釋放用于食品防腐的二氧化硫、和用于除臭、增鮮、控制趨化性、或控制微生物的二氧化氯。
組分酸釋放劑就本發(fā)明而言，可接受任何酸釋放劑，只要它們能夠被環(huán)境水分水解并粘附到顆粒上，加入涂料中以施用到顆粒上，加入包含陰離子和無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，或加入包含陰離子的單相無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體中。優(yōu)選的是，酸釋放劑在沒(méi)有水分的存在下不與所述核或固溶體反應(yīng)，也不會(huì)滲出或浸出到環(huán)境中。合適的酸釋放劑包括羧酸、酯、酸酐、酰鹵、磷酸、磷酸酯、三烷基甲硅烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、磺酸、磺酸酯、磺酸氯、磷硅酸酯、磷硅酸酐、多α-羥基醇的羧酸酯如脫水山梨醇單硬脂酸酯或山梨醇單硬脂酸酯、和磷硅氧烷。這些酸釋放劑的例子包括可降解聚酯如聚乳酸、聚乙醇酸、聚丙烯酸及其共混物或共混物、聚β-羥基丁酸酯、聚內(nèi)酯、以及混有或接枝到聚丙烯、聚乙烯或聚苯乙烯上的酸酐或磷酸酯、或具有以下結(jié)構(gòu)式 (R2)4-nSi(OR1)n或CH3SiOP(O)(OR)2的三甲基甲硅烷基磷酸酯，其中R為非氫鍵接基團(tuán)、烷基、或芳基，R1和R2為烷基、烷氧基或芳基，且n為1-4?？伤獾乃後尫啪酆衔锘虻途畚锸莾?yōu)選的。
線型或星狀低聚物(如，具有類(lèi)脂壁和P-O-Si核的膠束狀分子)，如磷硅酸酐是優(yōu)選的酸釋放劑，它是C2-C27有機(jī)化合物的磷酸酯與硅酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的酯的磷硅酸酐具有以下結(jié)構(gòu)式 其中G為多元醇和C4-C27烴的羧酸酯，具有以下結(jié)構(gòu)式 或 其中R分別獨(dú)立地選自氫原子、羥基、烷基、鏈烯基、或-OC(O)R’；R’為C4-C27烷基或C4-C27鏈烯基；x為1-30的整數(shù)；y為0-30的整數(shù)；且z為0-30的整數(shù)。特別優(yōu)選的多元醇基酯的磷硅酸酐包括亞烷基二醇脂肪酸酯酸釋放蠟如亞丙基二醇單硬脂酸酯磷硅酸釋放蠟，具有以下結(jié)構(gòu)式 其中G為 特別優(yōu)選的甘油基酯的磷硅酸酐(稱(chēng)作LPOSi或甘油單硬脂酸酯酸釋放蠟)具有以下結(jié)構(gòu)式 其中G具有以下結(jié)構(gòu)式 其它優(yōu)選的酸釋放劑具有以下結(jié)構(gòu)式 其中M(Y)z為低聚物基團(tuán)，其中Y為多官能氧化物結(jié)構(gòu)的一部分且M為族ⅢA、ⅣA或ⅣB元素如鈦、鋁、錫、或硅；R1為烷基；R2為甲基、乙基、丙基、甲基酰氨基、或乙基酰氨基；m為0、1、2或3；n為0、1、2或3；且z為2或3。
酸酐也是優(yōu)選的酸釋放劑，包括有機(jī)酸酐、混合有機(jī)酸酐、有機(jī)酸酐、有機(jī)酸酐或混合無(wú)機(jī)酸酐的均聚物、以及有機(jī)酸酐或混合無(wú)機(jī)酸酐與包含雙鍵的單體的共聚物。優(yōu)選的混合無(wú)機(jī)酸酐包含磷-氧-硅鍵。優(yōu)選的酸酐包括馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸酐、乙酸酐、丙酸酐、或琥珀酸酐、與乙烯基、苯乙烯或烯烴的共聚物，如馬來(lái)酸酐-苯乙烯共聚物、或與烯烴如聚丙烯、聚乙烯或聚苯乙烯的接枝物。酸酐與乳酸或乙醇酸的酯的共聚物可產(chǎn)生快速起始?xì)怏w釋放速率，隨后釋放速率較慢。
優(yōu)選的酸釋放劑的數(shù)均聚合度為約10-10000，更優(yōu)選約50-1000，最優(yōu)選約100-300，包括與親水低聚物共聚的酸釋放聚合物，這樣可將酸釋放聚合物與亞氯酸根陰離子和親水材料增容。優(yōu)選的酸釋放聚合物是相增容低聚物如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酸酐、或聚丙烯酰胺、以及酸如乳酸、乙醇酸、或其它α-羥基酸或這些酸的混合物。優(yōu)選的聚酸酐具有以下結(jié)構(gòu)式 其中R為 或m為1或2,n為4-12的整數(shù)，且X為O或N-CH3。特別優(yōu)選的酸釋放聚合物為聚乙烯基吡咯烷酮、乳酸和乙醇酸的三元聚合物。該三元聚合物的乳酸、乙醇酸和聚乙烯基吡咯烷酮部分的數(shù)均聚合度分別為約1-500，更優(yōu)選約5-50，最優(yōu)選約10-30。最優(yōu)選的酸釋放聚合物具有以下結(jié)構(gòu)式 其中PVNP具有以下結(jié)構(gòu)式 且R為低級(jí)烷基或低級(jí)烷基酯，n為5-500,x為1-5000,y為0-5000，且z為0-5000，前提是y或z之一必須至少為1。R優(yōu)選為甲基，n優(yōu)選為5-100，且x、y和z優(yōu)選為1-1000。乳酸、乙醇酸和聚乙烯基吡咯烷酮在該三元聚合物中的最佳比例要根據(jù)在理想施用該組合物時(shí)所需的粘附性、硬度、或其它性能進(jìn)行選擇。聚合物領(lǐng)域普通技術(shù)人員直到如何優(yōu)化乳酸、乙醇酸和聚乙烯基吡咯烷酮在該共聚物中的比例以得到具有所需性能的組合物。
無(wú)機(jī)酸釋放劑如聚磷酸酯是最優(yōu)選的酸釋放劑，因?yàn)樗鼈兿鄬?duì)包含有機(jī)酸釋放劑的粉末能夠形成具有更高氣體釋放效率的無(wú)臭粉末。合適的無(wú)機(jī)酸釋放劑包括聚磷酸四烷基銨、一價(jià)磷酸鉀(KH2PO4)、聚偏磷酸鉀((KPO3)x，其中x為3-50)、偏磷酸鈉、硼磷酸鹽、鋁磷酸鹽、硅磷酸鹽、聚磷酸鈉如三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀(K5P3O10)、鈉-鉀磷酸鹽(NaKHPO4·7H2O)、以及包含可水解金屬陽(yáng)離子如鋅的鹽。優(yōu)選的偏磷酸鈉具有結(jié)構(gòu)式(NaPO3)n，其中n為3-10(對(duì)于環(huán)狀分子)，和n為3-50(對(duì)于聚磷酸鹽鏈)。
優(yōu)選的磷硅酸酐酸釋放蠟一般這樣制備將多元醇的羧酸酯熔化，將五氧化二磷混入該熔體中，然后向該熔體中加入硅酸鹽或硅烷，然后冷卻固化所得的酸釋放蠟。多元醇的羧酸酯優(yōu)選為甘油酯或二醇酯，包括例如亞烷基二醇羧酸酯如亞丙基二醇單硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、或甘油二硬脂酸酯。亞丙基二醇單硬脂酸酯是最優(yōu)選的，因?yàn)樵谥苽渌後尫畔灮蚍勰r(shí)，或在將所述粉末加入作為最終產(chǎn)品的聚合物膜或其它材料時(shí)，它不會(huì)過(guò)分起泡或堵塞噴嘴或其它流體輸送裝置。能夠與硅酸鹽或硅烷反應(yīng)形成P-O-Si或C(O)-O-Si鍵的物質(zhì)可替代五氧化二磷，如磷酸單硬脂基二乙基酯。使用磷酸單硬脂基二乙基酯制備磷硅酸酐酸釋放蠟的方法可參考Ralph Iler，“硅石化學(xué)在生化中的溶解度、聚合反應(yīng)、膠體和表面性能”，J.Wiley & Sons,N.Y.,297頁(yè)(1979)來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選的硅酸鹽或硅烷包括四烷氧基硅烷如原硅酸四乙基酯、和單烷氧基硅烷。制備酸釋放蠟的方法描述于題為“用于持續(xù)釋放氣體的組合物”的待審美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/858860(Wellinghoff等人，1997年4月19日遞交)、和題為“能夠產(chǎn)生受控的持續(xù)氣體釋放的粉末”的待審美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/921357(1997年8月29日遞交)，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
稀釋劑酸釋放層14或20或互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)62可包含一種稀釋劑。該稀釋劑是能夠加入互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)62中或施用到所述核或?qū)?8并固化形成所述核或?qū)?8之上的層的憎水材料。優(yōu)選的稀釋劑包括微晶蠟、石蠟、合成蠟如氯化蠟或聚乙烯鈉、或聚合物如無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚烯烴、或聚酯、或聚合物共混物、多組分聚合物如共聚物、三元聚合物或低聚物、或其聚合物合金。這些稀釋劑可從各種來(lái)源購(gòu)得。適合使用的優(yōu)選的微晶蠟包括Astorwax微晶蠟，購(gòu)自Astor Wax Corp.,Doraville,Ga。如果酸釋放劑是有機(jī)的但不憎水，優(yōu)選將稀釋劑加入酸釋放層或互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
分散劑酸釋放層14或20中的分散劑是能夠在制備粉末時(shí)盡量減少硅酸鹽顆粒聚集、控制由粉末釋放氣體、降低硅酸鹽顆粒的表面反應(yīng)性、控制水分透過(guò)硅酸鹽顆粒、且不與硅酸鹽顆粒反應(yīng)的任何物質(zhì)。具有親水和憎水部分的物質(zhì)是優(yōu)選的。該物質(zhì)的憎水部分可被硅酸鹽顆粒的表面吸收。該物質(zhì)的憎水部分可在混合這些顆粒時(shí)盡量減少硅酸鹽顆粒的聚集?？杉尤雽?4或20或互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)選分散劑的熔點(diǎn)不超過(guò)220℃，包括羧酸酯的酰胺如酰胺異硬脂酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、氧化烯的聚合物如聚乙二醇、多元醇、聚亞烷基二醇(如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇)、烷氧基聚亞烷基二醇如甲氧基聚乙二醇、三官能聚乙二醇、聚(亞乙基-亞丙基)二醇、金屬的、低聚的或共聚的烯屬羧酸和/或脂肪酸、聚醚、和金屬羧酸鹽如異硬脂酸鋅、及其衍生物(如，脂肪酸之類(lèi)的羧酸)、共混物和共聚物。某些酸釋放劑如聚磷酸鈉也可用作分散劑。優(yōu)選在與酸釋放劑混合之前，將熔點(diǎn)超過(guò)50℃的分散劑與硅酸鹽顆粒進(jìn)行混合。合適的聚乙烯基吡咯烷酮共聚物包括聚乙烯基吡咯烷酮與十六碳烯的共聚物如Ganex V-216、以及聚乙烯基吡咯烷酮與二十碳烯的共聚物如Ganex V-220，它們可購(gòu)自GAF Corp.。
憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料層30的憎水材料是能夠施用到核12、層14、18或20或顆粒60上，并固化形成位于核12、層14、18或20或顆粒60之上的層的任何憎水材料。合適的憎水材料是上述的稀釋劑。
能夠施用到核12、層14、18或20或顆粒60上，并固化形成位于核12、層14、18或20或顆粒60之上的層的任何水溶性、水可降解或水可膨脹材料都可用于層30。合適的水溶性材料包括山梨醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚亞烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇、和碳水化合物如單糖(如，葡萄糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、伊杜糖、半乳糖、塔羅糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來(lái)蘇糖、赤蘚糖、蘇糖、巖藻糖、鼠李糖、和殼糖胺)、二糖(如，果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖)、多糖(如，淀粉、改性淀粉、瓊脂糖、糖原、纖維素、纖維素衍生物、和殼多糖)、蛋白質(zhì)、和改性蛋白質(zhì)(如，大豆蛋白質(zhì))。合適的水可降解材料包括聚乳酸、聚乙醇酸、甘油酯、聚羥基烷酸、糖脂、甘油酯、磷脂、聚酯、聚醚、聚山梨酸酯、凝集素、聚脲、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚羥基丙烯酸酯、聚酐、聚內(nèi)酯、聚癸二酸、脂質(zhì)體、脂肪酸、巴西棕櫚蠟、及其共混物、共聚物、三元聚合物或衍生聚合物。本發(fā)明的水可膨脹材料包括聚乙烯醇及其衍生物、瓊脂糖、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、蛋白質(zhì)如明膠、瓊脂、白蛋白和膠原、羥脯氨酸聚合物或低聚物、親水聚丙烯酸酯衍生物聚氧化乙烯及其衍生物、羧烷基纖維素及其衍生物、羥基化纖維素及其衍生物、海藻酸及其衍生物、丙烯酸系聚合物和共聚物、樹(shù)膠、聚丙烯酰胺、淀粉接枝共聚物、丙烯酸酯聚合物多糖、淀粉羥乙酸鈉、以及茚-、苯乙烯-、乙烯-、丙烯-、丁烯-或異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物。
無(wú)水顆粒包埋在粉末26、28、36、38、44、50、54、58或64的外層中的顆粒24包含一種能夠與水結(jié)合的無(wú)水材料。該顆粒用作水分捕捉劑，可盡量減少酸釋放劑的過(guò)早水解。合適的無(wú)水材料包括硫酸鈉、硫酸鈣、碳酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、水分耗盡的硅石凝膠、礬土、沸石、粘土如膨潤(rùn)土和高嶺土、高錳酸鉀、分子篩和氧捕捉材料。該無(wú)水顆?？蓮母鞣N來(lái)源購(gòu)得。該無(wú)水顆粒優(yōu)選粒徑為約0.1-300微米。
該粉末還可包含常規(guī)的成分如香料和流動(dòng)增強(qiáng)劑如糖、滑石和微粉化聚合物。
制造顆粒的工藝本發(fā)明顆粒這樣制造將無(wú)定形、次晶或結(jié)晶材料、溶劑、亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽、以及可有可無(wú)的惰性核進(jìn)行混合，形成一種溶液或懸浮液，然后由該溶液或懸浮液形成包含無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體的顆粒。
本發(fā)明的硅酸鹽顆粒這樣制造將硅酸鹽、溶劑、亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽、以及可有可無(wú)的惰性核進(jìn)行混合，形成一種溶液或懸浮液，然后由該溶液或懸浮液形成顆粒。
盡管這些顆粒優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥所述溶液或懸浮液而制成，但也可通過(guò)其它的溶劑蒸發(fā)技術(shù)，例如通過(guò)將該溶液或懸浮液與水不混溶溶劑進(jìn)行混合，沉淀出顆粒，然后從溶劑中過(guò)濾分離出該顆粒而制成顆粒。噴霧干燥過(guò)程一般進(jìn)行迅速(如，最高30秒)。在不受其局限的情況下，據(jù)信，將該溶液或懸浮液進(jìn)行噴霧干燥或某些其它種類(lèi)的迅速蒸發(fā)會(huì)形成由固溶體組成的實(shí)心或中空球，如基本上無(wú)定形的硅酸鹽基體，其中陰離子均勻分散并被包封。這種均勻分散和包封作用提高了顆粒以及包含該顆粒的粉末的熱穩(wěn)定性。包含硅酸鹽顆粒的粉末據(jù)信比包含結(jié)晶核的粉末明顯釋放更多氣體。本發(fā)明粉末的氣體釋放效率通常為75-100％。將這些顆粒儲(chǔ)存在無(wú)水環(huán)境中。
在制備溶液或懸浮液時(shí)，可以使用超聲混合、高剪切混合、或任何常規(guī)勻化法。用于形成該溶液或懸浮液的溶劑是能夠溶解硅酸鹽和鹽的任何液體，如水或水混溶有機(jī)材料如醇、丙酮或二甲基甲酰胺的水溶液。
一旦形成溶液或懸浮液，可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法，如常規(guī)的噴霧干燥法制成顆粒。如果需要，這些顆?？呻S后進(jìn)行真空干燥或通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行干燥。
中空顆粒的壁厚可通過(guò)改變工藝條件，如干燥器中的加料速率、停留時(shí)間、空氣流速、空氣溫度、流動(dòng)方向、或用于噴霧干燥過(guò)程的噴嘴或霧化器的種類(lèi)，或通過(guò)改變加料組成，如加料溶液的粒徑、固體濃度、粘度、表面張力或溫度而變化。
硅酸鹽顆粒的結(jié)晶度可通過(guò)改變用于制備該顆粒的硅酸鹽而變化。
可溶于水或水混溶溶劑的水溶液的任何硅酸鹽都可用于制備本發(fā)明的硅酸鹽顆粒。合適的硅酸鹽包括硅酸鈉、偏硅酸鈉、倍半硅酸鈉、原硅酸鈉、硼硅酸鹽和鋁硅酸鹽。適合使用的這些硅酸鹽的市售形式一般包括鈉和鉀陽(yáng)離子。在該硅酸鹽顆粒中，度量為SiO2的硅與度量為M2O的堿金屬陽(yáng)離子的比率為約2.5-3.5，優(yōu)選約3.0-3.5，最優(yōu)選約3.2，其中M選自鈉和鉀。
適用于制備硅酸鹽顆粒的鹽包括堿金屬亞氯酸鹽、堿土金屬亞氯酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞氯酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽、堿土金屬亞硫酸氫鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸氫鹽、堿金屬亞硫酸鹽、堿土金屬亞硫酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸鹽、堿金屬硫化物、堿土金屬硫化物、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫化物鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽、堿金屬氫硫化物、堿土金屬氫硫化物、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫硫化物鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿土金屬亞硝酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硝酸鹽、堿金屬次氯酸鹽、堿土金屬次氯酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的次氯酸鹽、堿金屬氫氰化物、堿土金屬氫氰化物、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的氰化物鹽。優(yōu)選的鹽包括亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、次氯酸鹽、亞硝酸鹽或氰化物的鈉、鉀、鈣、鋰或銨鹽。適合使用的亞氯酸鹽和其它鹽的市售形式，如Textone(Vulcan Corp.)可包含其它鹽和添加劑，如錫化合物以催化轉(zhuǎn)化成氣體。
在制備硅酸鹽顆粒時(shí)，還可使用堿或填料用于形成溶液或懸浮液。通過(guò)與由酸釋放層擴(kuò)散到顆粒中或相互擴(kuò)散到該顆粒的富陰離子區(qū)的水合氫離子反應(yīng)形成鹽，該堿能夠控制從顆粒釋放氣體。如果耗盡該堿，那么過(guò)量水合氫離子就與顆粒內(nèi)的陰離子反應(yīng)形成氣體。填料通過(guò)產(chǎn)生水合氫離子擴(kuò)散的阻斷層來(lái)控制釋放氣體。堿或填料在該核內(nèi)的量可通過(guò)調(diào)節(jié)來(lái)改變氣體由顆粒釋放之前的時(shí)間長(zhǎng)短。例如，如果需要更加延遲釋放氣體，那么可以增加堿或填料的濃度。如果亞氯酸根陰離子存在于顆粒中，該硅酸鹽顆粒優(yōu)選包括堿或填料，這樣可在制備該顆粒或包含該顆粒的粉末時(shí)穩(wěn)定亞氯酸根。
可與水合氫離子反應(yīng)的任何堿、或任何填料都可加入該硅酸鹽顆粒中。合適的堿或填料包括(但不限于)堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、或碳酸氫鉀；堿金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鈉、或碳酸鉀；堿土金屬碳酸氫鹽；堿土金屬碳酸鹽如碳酸鎂或碳酸鈣；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽如碳酸氫銨；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽；堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、或氫氧化鉀；堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈣或氫氧化鎂；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫氧化物鹽如氫氧化銨；堿金屬磷酸鹽如二價(jià)或三價(jià)磷酸鹽；堿土金屬磷酸鹽如二鈣或三鈣磷酸鹽；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的磷酸鹽；堿金屬硫酸鹽如硫酸鈉或硫酸鉀；堿土金屬硫酸鹽如硫酸鈣或硫酸鎂；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫酸鹽如硫酸銨；堿金屬磺酸鹽如磺酸鈉；堿土金屬磺酸鹽；或過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的磺酸鹽；堿金屬硼酸鹽如硼砂；堿土金屬硼酸鹽如原硅酸鎂；或過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的硼酸鹽。
制備粉末的工藝如圖1a所示顆粒10或如圖9a所示顆粒60的粉末一般這樣制成將上述硅酸鹽顆粒與溶劑混合形成淤漿，將鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽和酸釋放劑與該淤漿混合形成一種含固體物質(zhì)的懸浮液，然后由該含固體物質(zhì)的懸浮液形成粉末。
由單相顆粒制成的粉末或包含由水溶性硅酸鹽組成的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的粉末一般這樣制成將硅酸鹽、溶劑、酸釋放劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成溶液，然后由該溶液形成粉末。
另一種制備顆粒10或顆粒60的粉末的方法包括將硅酸鹽、溶劑、酸釋放劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽、以及可有可無(wú)的惰性核混合形成溶液或懸浮液，然后由該溶液或懸浮液形成顆粒。
在制備淤漿時(shí)，可以使用超聲混合、高剪切混合、或任何常規(guī)勻化方法將該硅酸鹽顆粒制漿。用于形成淤漿的溶劑是可溶解鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽的任何液體，如水或水混溶有機(jī)材料如醇、丙酮或二甲基甲酰胺的水溶液。
鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽和酸釋放劑可同時(shí)或順序(即，在酸釋放劑之前加入鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽)加入淤漿以形成含固體物質(zhì)的懸浮液。如果同時(shí)加入，就形成如圖1a所示的包含不溶性硅酸鹽和酸釋放劑的層14，或形成如圖9a所示的包含不溶性硅酸鹽的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如果鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽在酸釋放劑之前加入所述淤漿，就在所述核周?chē)纬砂蝗苄怨杷猁}的層18，或形成如圖9a所示的包含不溶性硅酸鹽的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。酸釋放層20粘附到層18的外表面上，形成如圖2a所示的粉末22。層14或18或互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的硅酸鹽通過(guò)鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽與硅酸鹽顆粒中的硅酸根進(jìn)行反應(yīng)而形成，因此基本上不溶于溶劑但可滲透水和水合氫離子。
能夠與硅酸鹽顆粒中硅酸根反應(yīng)形成層14或18或互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的不溶性硅酸鹽的任何可溶性鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽都可用于形成該粉末。合適的鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽包括硫酸鋅、氯化鋅、氯化鋅銨、溴化鋅、硫酸鎂、氯化鎂、溴化鎂、氯化鎂鈣、硫酸鈣、氯化鈣、溴化鈣、硫酸鋁、氯化鋁銨、氯化鋁、硫酸鋁鉀、或硫酸鋁鈉，它們可與所述核反應(yīng)形成硅酸鋅、硅酸鎂、三硅酸鎂、硅酸鈣、或硅酸鋁。
一旦形成含固體物質(zhì)的懸浮液，可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法，例如包括任何已知的霧化法如噴嘴或旋轉(zhuǎn)式圓盤(pán)，將該懸浮液噴霧干燥形成粉末。通常，入口溫度和出口溫度分別保持在約300-350℃和約100-150℃。該粉末可隨后進(jìn)行真空干燥或通過(guò)任何常規(guī)方法進(jìn)行干燥。如圖1b或2b所示顆粒26或28的粉末或包含如圖9b所示顆粒64的延遲釋放粉末可通過(guò)將無(wú)水顆粒與顆粒10、22或60進(jìn)行混合然后燒結(jié)，或通過(guò)用懸浮在乳化劑中的無(wú)水顆粒熱噴涂該粉末而制成。
如圖3a或4a所示顆粒32或34的粉末或包含如圖10a所示顆粒60的延遲釋放粉末可這樣制成將顆粒10、22或60與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的液體混合形成分散體，然后由該分散體形成粉末。如圖3b、4b和10b所示顆粒36、38或68的粉末可這樣制成將無(wú)水顆粒與顆粒32、34或60進(jìn)行混合然后燒結(jié)，或用懸浮在乳化劑中的無(wú)水顆粒熱噴涂該粉末。
如圖5a所示顆粒40的粉末一般這樣制成將核顆粒與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的液體混合形成淤漿，由該淤漿分離出涂覆核顆粒，將該涂覆核顆粒干燥，將該涂覆核顆粒與包含鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽和酸釋放劑的溶液混合形成一種含固體物質(zhì)的懸浮液，然后由該含固體物質(zhì)的懸浮液形成粉末。如圖5b所示顆粒44的粉末可這樣制成將無(wú)水顆粒與粉末進(jìn)行混合然后燒結(jié)，或用懸浮在乳化劑中的無(wú)水顆粒熱噴涂該粉末。
如圖6a所示顆粒46的粉末一般這樣制成將核顆粒與硅酸鹽液體混合形成分散體，由該分散體分離出包封核顆粒，將該包封核顆粒干燥，將該包封核顆粒與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的液體混合形成一種淤漿，由該淤漿分離出涂覆核顆粒，將該涂覆核顆粒干燥，將該涂覆核顆粒與包含酸釋放劑的溶液混合形成一種含固體物質(zhì)的懸浮液，然后由該含固體物質(zhì)的懸浮液形成粉末。如圖6b所示顆粒50的粉末可這樣制成將無(wú)水顆粒與粉末進(jìn)行混合然后燒結(jié)，或用懸浮在乳化劑中的無(wú)水顆粒熱噴涂該粉末。
如圖7a和8a所示顆粒52或56的粉末可這樣制成將顆粒40或46與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的液體混合形成分散體，然后由該分散體形成粉末。如圖7b和8b所示顆粒54或58的粉末可這樣制成將無(wú)水顆粒與粉末進(jìn)行混合然后燒結(jié)，或用懸浮在乳化劑中的無(wú)水顆粒熱噴涂該粉末。
任何本發(fā)明粉末的形態(tài)可通過(guò)改變加料溶液的粒徑、固體物質(zhì)濃度或各組分相對(duì)比率、粘度、表面張力或溫度、干燥器中的加料速率、停留時(shí)間、空氣流速、空氣溫度、流動(dòng)方向、或用于噴霧干燥過(guò)程的噴嘴或霧化器的種類(lèi)而變化，這些是本領(lǐng)域已知的。
顆粒10的粉末還可通過(guò)將硅酸鹽顆粒與包含酸釋放劑的液體混合形成涂覆顆粒，冷卻該涂覆顆粒，然后將該冷卻顆粒破碎成粉末而制成。如果將硅酸鹽顆粒與包含硅酸鹽的液體進(jìn)行混合，然后在與包含酸釋放劑的液體混合之前進(jìn)行冷卻，那么可形成顆粒22的粉末。如圖1b和2b所示顆粒26或28的粉末可通過(guò)將無(wú)水顆粒與涂覆顆粒在冷卻之前進(jìn)行混合而制成。該硅酸鹽顆?？山坑谌廴谝后w，用液體溶液噴涂，或通過(guò)其它已知方法進(jìn)行涂覆。
顆粒10的粉末還可通過(guò)將硅酸鹽顆粒與包含酸釋放劑和硅酸鹽的顆?；旌闲纬深w粒混合物，將該混合物燒結(jié)形成產(chǎn)物，冷卻該產(chǎn)物，然后將該產(chǎn)物破碎成粉末而制成。顆粒22的粉末通過(guò)將核顆粒與含硅酸鹽的顆粒進(jìn)行混合，燒結(jié)形成包封核顆粒，將該包封核顆粒與酸釋放顆?；旌闲纬梢环N混合物，將該混合物燒結(jié)形成產(chǎn)物，冷卻該產(chǎn)物，然后將該產(chǎn)物破碎成粉末而制成。顆粒26或28的粉末可通過(guò)將無(wú)水顆粒與該產(chǎn)物進(jìn)行混合，然后在冷卻之前進(jìn)行燒結(jié)而制成。酸釋放顆?；虬撍後尫艅┑囊后w可包括上述分散劑以防核顆粒的聚集。
如圖3a和4a所示顆粒32或34的粉末可這樣制成制備出上述顆粒10或22，然后將顆粒10或22與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的液體混合形成涂覆產(chǎn)物，冷卻該涂覆產(chǎn)物，然后將該涂覆產(chǎn)物破碎成粉末。如圖3b和4b所示顆粒36或38的粉末可通過(guò)將無(wú)水顆粒與該涂覆產(chǎn)物在冷卻之前進(jìn)行混合而制成。
顆粒32或34的粉末還可這樣制成將顆粒10或22與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的顆?；旌闲纬梢环N混合物，將該混合物燒結(jié)成產(chǎn)物，冷卻該產(chǎn)物，然后將該產(chǎn)物破碎成粉末。顆粒36或38的粉末可通過(guò)將無(wú)水顆粒與該產(chǎn)物混合，然后在冷卻之前燒結(jié)而制成。
如圖5a所示顆粒40的粉末還可這樣制成將核顆粒與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的顆?；旌闲纬傻谝活w粒混合物，將該第一顆?；旌衔餆Y(jié)成中間體顆粒，將該中間體顆粒與包含酸釋放劑和硅酸鹽的顆?；旌闲纬傻诙w?；旌衔铮瑢⒃摰诙w?；旌衔餆Y(jié)成產(chǎn)物，冷卻該產(chǎn)物，然后將該產(chǎn)物破碎成粉末。如圖6a所示顆粒46的粉末這樣制成將核顆粒與硅酸鹽顆粒進(jìn)行混合并燒結(jié)，然后與憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料混合形成上述的第一顆?；旌衔铩Ｈ鐖D5b和6b所示顆粒44或48的粉末可通過(guò)將無(wú)水顆粒與該產(chǎn)物混合，然后在冷卻之前燒結(jié)而制成。
顆粒40的粉末還可這樣制成將核顆粒與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的顆?；旌闲纬赏扛埠祟w粒，將該涂覆核顆粒冷卻，將該涂覆核顆粒破碎成核粉末，將該核粉末與包含酸釋放劑的液體混合形成涂覆顆粒，冷卻該涂覆顆粒，然后將該涂覆顆粒破碎成粉末。顆粒46的粉末還可這樣制成將核顆粒與包含硅酸鹽的液體進(jìn)行混合，冷卻并破碎，然后將核顆粒與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的液體進(jìn)行混合，形成上述的涂覆核顆粒。顆粒44或50的粉末可通過(guò)將無(wú)水顆粒與涂覆顆粒在冷卻之前進(jìn)行混合而制成。
如圖7a和8a所示顆粒52或56的粉末可這樣制成制備出上述顆粒40或46，然后將顆粒40或46與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的液體混合形成涂覆產(chǎn)物，冷卻該涂覆產(chǎn)物，然后將該涂覆產(chǎn)物破碎成粉末。如圖7b和8b所示顆粒54或58的粉末可通過(guò)將無(wú)水顆粒與該涂覆產(chǎn)物在冷卻之前進(jìn)行混合而制成。
顆粒52或56的粉末還可這樣制成將顆粒40或46與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的顆?；旌闲纬梢环N混合物，將該混合物燒結(jié)成產(chǎn)物，冷卻該產(chǎn)物，然后將該產(chǎn)物破碎成粉末。顆粒54或58的粉末可通過(guò)將無(wú)水顆粒與該產(chǎn)物混合，然后在冷卻之前燒結(jié)而制成。
本發(fā)明粉末可通過(guò)上述方法或通過(guò)任何常規(guī)的涂覆方法，如流化法而制成。在流化法中，涂覆材料這樣進(jìn)行煙霧化將該材料通過(guò)小直徑噴嘴加入流化床的腔中，在此它撞擊流化核顆粒。通過(guò)與流化核顆粒的接觸，該粉末就隨著涂覆材料的固化而形成。該顆粒可隨后包裝在無(wú)水密封容器中。該顆粒還可微粉化以降低其粒徑，形成更細(xì)的粉末進(jìn)行包裝。本發(fā)明粉末還可利用機(jī)械共混、機(jī)械-流化共混和其它已知的粉末制造方法而制成。
無(wú)水顆粒、硅酸鹽、和其它成分可通過(guò)常規(guī)方法制成，然后包裝在無(wú)水密封容器中，或可購(gòu)自各種來(lái)源。該顆粒和其它成分在用于粉末制備工藝之前要儲(chǔ)存在無(wú)水氣氛中。
盡管這些粉末可配制如上，但優(yōu)選的是，該硅酸鹽顆粒由包含硅酸鈉和堿金屬亞氯酸鹽或堿土金屬亞氯酸鹽的水溶液中形成以釋放二氧化氯。用于形成不溶性硅酸鹽的鹽優(yōu)選為硫酸鎂。酸釋放劑優(yōu)選為聚磷酸鹽如六偏磷酸鈉(可作為Calgon購(gòu)自Calgon)。如果需要有機(jī)酸釋放劑，酸釋放層優(yōu)選包括一種微晶蠟、低聚物稀釋劑或低分子量聚合物稀釋劑、以及一種酸釋放蠟如丙二醇單硬脂酸酯磷硅酸酐酸釋放鈉。層30優(yōu)選包含山梨醇。無(wú)水顆粒24優(yōu)選為硫酸鈉或硫酸鈣。
粉末的用途是多樣的。這些粉末幾乎可用于會(huì)出現(xiàn)水分暴露的任何環(huán)境。這些粉末可通過(guò)模塑或燒結(jié)成型為固體。這些粉末還可浸漬、熔體加工、燒結(jié)、或另外加入各種材料中，得到用于各種各樣最終用途的膜、纖維和涂層。這些粉末特別適用于制備任何注塑產(chǎn)品、壓塑產(chǎn)品、熱成型產(chǎn)品、或擠塑成型產(chǎn)品如鑄膜或吹膜。這些粉末的熱穩(wěn)定性使它們可用于注塑工藝。
加入本發(fā)明粉末的模塑、熱成型或擠塑成型產(chǎn)品已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明粉末可通過(guò)將該粉末與滲濾劑接觸而加入注塑、壓塑、熱成型或擠塑成型產(chǎn)品中，形成在該產(chǎn)品內(nèi)的滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與不使用滲濾劑形成的產(chǎn)品相比，該滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可提供在用于將水分由產(chǎn)品周?chē)鷼夥蛰斔偷皆摼W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)氣體生成材料的通道，增加在使用該產(chǎn)品時(shí)可生成的氣體量。不使用滲濾劑形成的產(chǎn)品一般更加不透水且釋放氣體較少，因?yàn)檩斔偷剿鰵怏w生成材料的水分較少。
就本發(fā)明而言，“滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”是由兩相或多相組成的材料，其中至少一憎水相從一個(gè)自由表面至另一自由表面是拓?fù)溥B續(xù)的。該滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以是共連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、或表面下網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?！肮策B續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”是這樣一種滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中所有相從一個(gè)自由表面至另一自由表面是拓?fù)溥B續(xù)的。“不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”是這樣一種滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中僅憎水相從一個(gè)自由表面至另一自由表面是拓?fù)溥B續(xù)的。“表面下網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”是表面張力低于72達(dá)因/厘米(即，憎水表面)的滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵诩庸み^(guò)程中其表面上形成了皮或涂層。表面下網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可通過(guò)電暈放電，將羥基加到該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)憎水表面上進(jìn)行處理，從而將憎水表面轉(zhuǎn)化成親水表面。
如圖18所示的共連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)70包含親水相72和憎水相74。憎水相包括滲濾劑76和氣體生成材料78。該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包括延伸貫穿該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并終止于該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面84和86上的開(kāi)口82的通道80。該通道提供用于將水分從網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)周?chē)鷼夥蛰斔偷皆摼W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)氣體生成材料的路徑。該通道是提高水分滲透所需的，否則受到該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的憎水相的阻礙。
如圖19所示的不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)88包含親水相72和憎水相74。該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包括延伸貫穿該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并終止于該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面84和86上的開(kāi)口82的通道80。該通道提供用于將水分從網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)周?chē)鷼夥蛰斔偷皆摼W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)氣體生成材料的路徑。
滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的憎水相包含任何憎水蠟、聚合物或多組分聚合物如共聚物、三元聚合物或低聚物、及其聚合物合金或共混物。合適的憎水蠟包括微晶蠟、石蠟、和合成蠟如氯化蠟或聚乙烯蠟。合適的聚合物包括聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、金屬茂聚合物、聚酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、和聚縮醛。
憎水增塑劑可包含在憎水相中以提高混溶性。例如，如果選擇聚氯乙烯作為憎水材料，那么可以包含鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑。在使用聚烯烴時(shí)，也優(yōu)選包含憎水增塑劑。如果包含憎水增塑劑，它可以與親水相進(jìn)行相分離，形成具有從一個(gè)自由表面至另一自由表面拓?fù)溥B續(xù)的憎水相的不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
親水相包含滲濾劑和氣體生成材料。滲濾劑是在與氣體生成材料直接接觸時(shí)，能夠形成具有憎水相的滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但不會(huì)過(guò)早活化所述氣體生成材料以釋放氣體的任何親水材料。例如，乙二醇和甘油就不能用作滲濾劑，因?yàn)樗鼈儠?huì)象水分那樣活化所述氣體生成材料。在本發(fā)明以前，據(jù)信所有的親水滲濾劑都這樣過(guò)早活化所述氣體生成材料。但已發(fā)現(xiàn)，許多親水材料可用作滲濾劑而不會(huì)活化氣體生成材料。合適的滲濾劑包括有機(jī)潤(rùn)濕劑如聚亞烷基二醇(如，聚乙二醇、聚丙二醇)、乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、聚多糖(如，由葡萄糖、果糖及其醇和甘露糖醇組成的聚多糖)及其衍生物、共聚物和混合形式；無(wú)機(jī)潤(rùn)濕劑如堿金屬和堿土金屬鹽(如，硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣)、高吸水性丙烯酸酯、高吸水性淀粉、高吸水性樹(shù)脂、抗靜電劑、和加工助劑如增塑劑、潤(rùn)滑劑、和發(fā)泡劑(如，表面活性劑)。
親水相中的氣體生成材料是一種本發(fā)明粉末或另一種水分活化的、氣體釋放性粉末，例如描述于待審美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/858860、08/858859和08/651876。合適的氣體釋放粉末包括，由包含上述酸釋放劑的憎水材料、以及包含上述能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子的親水材料組成的那些。親水材料和憎水材料相鄰且基本上無(wú)水，而且親水材料能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。該憎水材料還可包括上述的稀釋劑或增塑劑如琥珀酰胺、甲酰胺、N-甲基乙酰胺、異丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺或N-甲基甲酰胺。親水材料可完全由能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子源組成，或可包含陰離子源以及另一種親水材料如胺、酰胺或醇、或包含氨基、酰氨基或羥基部分且具有高氫鍵接強(qiáng)度的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該親水材料是包含能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子的顆粒。該憎水材料是一種其表面上具有顆粒的憎水核。
另一種合適的氣體釋放粉末包括上述酸釋放聚合物、親水材料、和上述能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子。該組合物的各組分的粒徑不超過(guò)約1000埃。該組合物基本上無(wú)水且能夠在酸釋放聚合物水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。能夠與陰離子和抗衡離子以及酸釋放劑形成溶液的任何親水材料都是可接受的，如酰胺、胺、或多元醇。
另一種合適的氣體釋放粉末包括親水核、位于所述親水核外表面上的憎水層、以及與憎水層接觸的顆粒。該憎水層包含上述酸釋放劑且可包含微晶蠟、石蠟、合成銨、或聚合物如無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚烯烴、或聚酯、或聚合物共混物、多組分聚合物如共聚物或三元聚合物、或其聚合物合金。該顆粒包含能夠與水結(jié)合的無(wú)水材料，如硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸亞鐵、硫酸鎂、氯化鈣、水分耗盡的硅石粒徑、礬土、沸石、粘土如膨潤(rùn)土和高嶺土、高錳酸鉀、分子篩和氧氣捕捉鹽。所述核、顆粒和憎水層基本上無(wú)水，且所述核能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。該粉末的親水核包含由能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子、和抗衡離子組成的鹽。
常規(guī)的吹膜添加劑可根據(jù)需要加入該憎水和親水材料中。這些添加劑包括交聯(lián)劑、UV穩(wěn)定劑、阻燃劑、乳化劑和增容劑。
本發(fā)明的滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含約0.05-50％重量的滲濾劑、約0.25-70％重量的氣體生成材料、約20-99.7％重量的憎水材料、和最高約50％重量的憎水增塑劑。更優(yōu)選的是，該滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含約0.05-5％重量的滲濾劑、約0.5-50％重量的氣體生成材料、約50-99.45％重量的憎水材料、和最高約50％重量的憎水增塑劑。如果滲濾劑為有機(jī)潤(rùn)濕劑如聚乙二醇，那么該滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含約0.05-50％重量的有機(jī)潤(rùn)濕劑、約0.25-50％重量的氣體生成材料、約50-99.7％重量的憎水材料、和最高約50％重量的憎水增塑劑，更優(yōu)選約0.05-30％重量的有機(jī)潤(rùn)濕劑、約0.5-50％重量的氣體生成材料、約50-75％重量的憎水材料、和最高約50％重量的憎水增塑劑。如果滲濾劑為無(wú)機(jī)潤(rùn)濕劑如硫酸鈉、氯化鈣或硫酸鎂，那么該滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含約15-50％重量的無(wú)機(jī)潤(rùn)濕劑、約0.25-50％重量的氣體生成材料、約50-84.75％重量的憎水材料、和最高約50％重量的憎水增塑劑，更優(yōu)選約15-30％重量的無(wú)機(jī)潤(rùn)濕劑、約0.5-50％重量的氣體生成材料、約50-75％重量的憎水材料、和最高約50％重量的憎水增塑劑。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易根據(jù)產(chǎn)品的最終用途來(lái)選擇用于形成該滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的各組分的量。
該滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可通過(guò)任何常規(guī)的聚合物加工方法來(lái)制造。例如，滲濾劑、氣體生成材料、和憎水材料這些成分的粉末可在混合器，如Henschel混合器中混合在一起，然后加料到操作溫度不超過(guò)約200℃的擠出機(jī)或模塑裝置中，形成一種熔體。該熔體可鑄塑擠出成膜，在振動(dòng)輸送機(jī)上通過(guò)干空氣冷卻成型為粒料，或通過(guò)常規(guī)的注塑、熱成型、或壓塑法成型為所需形狀。憎水增塑劑可視需要加入該粉末混合物中以降低熔體的粘度并增加憎水材料與滲濾劑的混合相容性。該滲濾劑與憎水材料在形成熔體時(shí)可混溶，但隨著該熔體固化而分離成親水相，得到包含氣體生成材料的貫穿該滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的毛細(xì)管狀通道。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將滲濾劑和氣體生成材料的粉末混合在一起，然后加入憎水粉末，這樣可保證滲濾劑與氣體生成材料之間接觸緊密。該組合物這樣制成將滲濾劑與氣體生成材料混合形成一種粉狀混合物，將該粉狀混合物與憎水材料混合形成一種共混物，將該共混物加熱形成一種熔體，然后將該熔體冷卻形成所述組合物，這是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該通道能夠?qū)⑺州斔偷剿鰵怏w生成材料以產(chǎn)生并釋放氣體。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將滲濾劑與氣體生成材料的粉末混合在一起，然后加入熔融的憎水材料中。該組合物這樣制成將滲濾劑與氣體生成材料混合形成一種粉狀混合物，將該粉狀混合物與熔化的憎水材料混合形成一種熔體，然后將該熔體冷卻形成所述組合物，這是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該通道能夠?qū)⑺州斔偷剿鰵怏w生成材料以產(chǎn)生并釋放氣體。另外，滲濾劑粉末可混入熔融憎水材料中，然后才加入氣體生成粉末中以形成熔體。
該滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可利用熟知的熱熔、浸涂、噴涂、簾涂、干蠟、濕蠟、和層壓方法而作為膜施用到表面上。
本發(fā)明粉末的用途通過(guò)將本發(fā)明粉末暴露于材料表面，然后將該表面暴露于水分以由所述粉末產(chǎn)生并釋放殺菌氣體到該表面周?chē)臍夥罩校瑲怏w釋放粉末可用于延緩、殺死、防止或控制在材料表面上、材料內(nèi)、或在材料周?chē)鷼夥罩械奈⑸镂廴?。在一個(gè)替代實(shí)施方案，在材料表面上、材料內(nèi)、或在材料周?chē)鷼夥罩械奈⑸镂廴臼沁@樣延緩、殺死、防止或控制的將該材料鄰近本發(fā)明粉末放置，然后將該粉末暴露于水分以從該粉末釋放殺菌氣體到該材料周?chē)臍夥罩小?br> 通過(guò)將本發(fā)明粉末暴露于材料表面，然后將該表面暴露于水分以由所述粉末產(chǎn)生并釋放生化分解抑制氣體到該表面周?chē)臍夥罩校瑲怏w釋放粉末可用于延緩、防止或控制在材料表面上或材料內(nèi)的生化分解。在一個(gè)替代實(shí)施方案，在材料表面上或材料內(nèi)的生化分解是這樣延緩、防止或控制的將該材料鄰近本發(fā)明粉末放置，然后將該粉末暴露于水分以從該粉末釋放生化分解抑制氣體到該材料周?chē)臍夥罩小Ｔ摬牧蟽?yōu)選為生產(chǎn)品如水果或蔬菜、或其它食品。該食品優(yōu)選儲(chǔ)存或運(yùn)輸于改性氣氛包裝，這樣可通過(guò)延緩、防止或控制生化分解或微生物污染來(lái)延長(zhǎng)該食品的保存期。
該氣體釋放粉末還可用于控制材料的呼吸作用，即，將材料的表面暴露于本發(fā)明粉末，然后將該表面暴露于水分以由該粉末產(chǎn)生并釋放呼吸控制氣體到該表面周?chē)臍夥罩?。在一個(gè)替代實(shí)施方案中，這樣控制材料的呼吸作用將材料的表面鄰近本發(fā)明粉末放置，然后將該表面暴露于水分以由該粉末釋放呼吸控制氣體到該材料周?chē)臍夥罩小Ｔ摬牧蟽?yōu)選為生產(chǎn)品如水果、蔬菜、花、或其它植物。食品和花的呼吸控制一般通過(guò)將食品或花儲(chǔ)存或運(yùn)輸于改性氣氛包裝或選擇性氣體滲透包裝而實(shí)現(xiàn)。
氣體釋放粉末還可用于將材料的表面或包圍材料的氣氛除臭或?qū)⒃摬牧显鲺r，即，將材料的表面暴露于本發(fā)明粉末，然后將該表面暴露于水分，以從所述粉末中產(chǎn)生并釋放除臭氣體到包圍該表面的氣氛中。在另一實(shí)施方案中，材料的表面或包圍材料的氣氛這樣進(jìn)行除臭或?qū)⒃摬牧显鲺r，即，將材料鄰近所述粉末放置，然后將該粉末暴露于水分，以從所述粉末中釋放除臭氣體到包圍該材料的氣氛中。
該氣體釋放粉末還可用于延緩、防止或控制生物體對(duì)材料的趨化性進(jìn)攻，即，將材料的表面暴露于本發(fā)明粉末，然后將該表面暴露于水分，以從所述粉末中產(chǎn)生并釋放臭味掩蓋或臭味中和氣體到包圍該表面的氣氛中。在另一實(shí)施方案中，這樣延緩、防止或控制生物體對(duì)材料的趨化性進(jìn)攻，即，將材料鄰近所述粉末放置，然后將該粉末暴露于水分，以從所述粉末中釋放臭味掩蓋或臭味中和氣體到包圍該材料的氣氛中。
在上述方法中，材料的表面或整個(gè)材料可浸漬或涂覆有粉末，該粉末可與該材料進(jìn)行混合，該粉末可封裝在氣體可滲透的容器中，或該材料與該粉末可封裝在容器內(nèi)。如果該粉末被封裝在容器內(nèi)，該容器可以熔封、或部分密封以使某些氣體由該容器泄漏。
例如，能釋放二氧化氯的粉末可填充到用于儲(chǔ)存食品、皂、洗衣用洗滌劑、文件、衣物、油漆、種子、醫(yī)療儀器、設(shè)備和用品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、醫(yī)療或生物廢物、運(yùn)動(dòng)鞋、ostomy袋、鞋類(lèi)、和廢物的容器。該粉末的小包、小袋、“茶葉袋”、或其它的氣體可滲透容器可包括在儲(chǔ)存容器中，以通過(guò)活化產(chǎn)生二氧化氯微氣氛。能釋放二氧化氯的粉末還可填充到紙或聚合物材料(如，淋浴墊、鞋襯里、插入物或鞋內(nèi)底、繃帶材料、切肉板、食品包裝物、食品包裝盤(pán)、或種子小袋)；加入被施用到紙板容器或其它表面上的蠟或聚合物涂層中；加入膜如包裝膜；成型為多孔部件以將水消毒；與材料進(jìn)行混合，在材料(如，土壤)周?chē)a(chǎn)生二氧化氯微氣氛；或與其它粉末混合以殺死微生物、增鮮或除臭(如，足粉、浴粉、用于處理股癬的粉末、用于處理軟表面的粉末如地毯粉末、用于去除水分的干燥劑)。
該粉末還可與粘合劑或其它常規(guī)的壓片材料進(jìn)行混合，形成能夠在使用時(shí)溶解在水中的片劑，用于花的保存、表面消毒、醫(yī)療設(shè)備的消毒、或用作漱口劑。
除了除臭以中和惡臭，該粉末可用于延緩、防止或控制趨化性(即，將活生物吸引到某種化學(xué)物質(zhì))。例如，食品氣味可將昆蟲(chóng)吸引到食品上。如果食品鄰近能夠釋放臭味掩蓋氣體的本發(fā)明粉末，那么由該食品釋放的氣味對(duì)昆蟲(chóng)就不明顯或不可感知。本發(fā)明粉末還可用于釋放臭味中和氣體，這樣由食品釋放的氣味就降低或消除，因此昆蟲(chóng)就不被吸引到該食品上。
這些粉末還尤其適用于動(dòng)物飼料。在制造和處理過(guò)程中，用于單腹動(dòng)物如雞、豬、貓、狗、兔、鼠、老鼠等的動(dòng)物飼料往往被能夠傳染動(dòng)物的細(xì)菌所污染。如果本發(fā)明粉末由可食組分制成，包括可食蛋白質(zhì)涂層，那么該粉末可在生產(chǎn)的任何階段，在運(yùn)輸或儲(chǔ)存飼料之前，或在使用飼料之前加入動(dòng)物飼料中，這樣二氧化氯可降低或消除該飼料內(nèi)的細(xì)菌。受控、持續(xù)釋放粉末還可降低這些單腹動(dòng)物的腸中的細(xì)菌量。
以下實(shí)施例用于描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案和用途，除非在所附權(quán)利要求中所述，它們并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例1硅酸鹽顆粒的制備將50升硅酸鈉水溶液(SiO2/Na2O比率=3.22；38.3％固體含量)放入配有機(jī)械攪拌器的容器中。將20升10％亞氯酸鈉水溶液在劇烈攪拌下加入。將所得溶液立即在市售噴霧干燥裝置中進(jìn)行噴霧干燥。入口溫度設(shè)定為350℃，出口溫度設(shè)定為150℃，加料溶液流速為100毫升/分鐘，且霧化氣體按照60∶1的比率輸送到加料溶液中。將干燥空氣以200千克空氣/小時(shí)的速率進(jìn)行輸送。將如此所得硅酸鹽顆粒在真空爐(100℃/30英寸Hg真空)中干燥至低于約4％重量的水，然后儲(chǔ)存在無(wú)水環(huán)境中。
通過(guò)這種方法制成的硅酸鹽顆粒如圖1所示，一般為球狀的具有可變粒徑的硅酸鹽顆粒。
實(shí)施例2三步粉末制備工藝將25千克實(shí)施例1的硅酸鹽顆粒在100升50％七水合硫酸鎂(MgSO4·7H2O)水溶液中制漿。將100升30％聚磷酸鈉((NaPO3)x)水溶液在劇烈攪拌下加入。將所得淤漿立即在市售噴霧干燥裝置中進(jìn)行噴霧干燥。入口溫度設(shè)定為350℃，出口溫度設(shè)定為150℃，加料溶液流速為100毫升/分鐘，且霧化氣體按照60∶1的比率輸送到加料溶液中。將干燥空氣以200千克空氣/小時(shí)的速率進(jìn)行輸送。該產(chǎn)物有點(diǎn)潮濕(4-8％水)，然后在真空爐(100℃/30英寸Hg真空)中立即進(jìn)一步干燥至低于1％重量的水，然后儲(chǔ)存在無(wú)水環(huán)境中。
實(shí)施例3兩步粉末制備工藝在劇烈攪拌下，將25千克實(shí)施例1的硅酸鹽顆粒在包含25％七水合硫酸鎂(MgSO4·7H2O)和15％聚磷酸鈉((NaPO3)x)的200升水溶液中制漿。將所得淤漿立即在市售噴霧干燥裝置中進(jìn)行噴霧干燥。入口溫度設(shè)定為350℃，出口溫度設(shè)定為150℃，加料溶液流速為100毫升/分鐘，且霧化氣體按照60∶1的比率輸送到加料溶液中。將干燥空氣以200千克空氣/小時(shí)的速率進(jìn)行輸送。該產(chǎn)物有點(diǎn)潮濕(4-8％水)，然后在真空爐(100℃/30英寸Hg真空)中立即進(jìn)一步干燥至低于1％重量的水，然后儲(chǔ)存在無(wú)水環(huán)境中。
通過(guò)該防腐制成的粉末如圖12和13所示。這些顯微照片表現(xiàn)出一般為球狀的具有可變粒徑的粉末顆粒。許多粉末顆粒是光滑的或外觀層狀的，但有些是中空的。
圖14和15給出了粉末的二氧化氯釋放速率。在室溫和約10-14％的相對(duì)濕度下釋放最低量的二氧化氯，如圖14所示。圖16表明，一旦相對(duì)濕度超過(guò)約60％就開(kāi)始顯著釋放。如圖15所示，在約室溫和約60-80％相對(duì)溫度下可受控釋放1周。二氧化氯釋放速率取決于溫度和相對(duì)濕度兩者。
圖17給出了粉末的X-射線衍射散射圖。該圖表明，該粉末是基本上無(wú)定形的。
實(shí)施例4一步粉末制備工藝將21.3升硅酸鈉水溶液(SiO2/Na2O比率=3.22；38.3％固體含量)放入配有機(jī)械攪拌器的容器中。將20升10％亞氯酸鈉水溶液在劇烈攪拌下加入。然后在劇烈攪拌下，加入50％聚磷酸鈉((NaPO3)x)水溶液。在實(shí)施例2所述的條件下，將所得溶液立即在市售噴霧干燥裝置中進(jìn)行噴霧干燥。該產(chǎn)物有點(diǎn)潮濕(4-8％水)，然后在真空爐(100℃/30英寸Hg真空)中立即進(jìn)一步干燥至低于1％重量的水。
實(shí)施例5滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)制備工藝將實(shí)施例3的粉末研磨(10％重量)，然后用5％重量聚乙二醇和85％重量Astorwax8357微晶蠟(購(gòu)自Astor Wax Corp.,Doraville,Ga.)進(jìn)行勻化。將該共混蠟在約195℃下熔化，然后使用Waxmaster涂布器上涂覆到Xerox打印紙。然后將該涂布紙暴露于濕度。使用氯測(cè)試條，發(fā)現(xiàn)在暴露于水分之后釋放二氧化氯。幾小時(shí)之后，沒(méi)有觀察到氣體釋放。但該紙?jiān)诩s12小時(shí)之后變綠，表明由涂層緩慢釋放二氧化氯。
實(shí)施例6滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)制備工藝將實(shí)施例3的粉末與硫酸鈉(1∶1體積比)進(jìn)行共混，然后干燥。將該共混物與熔化的Gulf石蠟或熔化的Astor 3040L微晶蠟按照共混物與蠟的體積比1∶3或1∶4進(jìn)行混合。1∶3材料在暴露于水分之后釋放二氧化氯，這可使用氯測(cè)試條看出。1∶4材料沒(méi)有釋放二氧化氯，這表明包含無(wú)機(jī)鹽作為潤(rùn)濕劑的滲濾網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可能在該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中需要超過(guò)10％重量的潤(rùn)濕劑才能混合氣體生成材料。
在此將美國(guó)專(zhuān)利5360609、5631300、5639295、5650446、5668185、5695814、5705092和5707739、以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/016904、08/724907、08/858859、08/858860、和08/924684完全作為參考并入本發(fā)明。
盡管本發(fā)明可進(jìn)行各種改進(jìn)和替代變換，但其特定實(shí)施方案已通過(guò)附圖中的例子給出并在本文中得到詳細(xì)描述。但應(yīng)該理解，這并不意味著將本發(fā)明局限于所公開(kāi)的特定形式，相反，本發(fā)明包括落入由所附權(quán)利要求確定的本發(fā)明主旨和范圍內(nèi)的所有改進(jìn)、等同物和替代物。
權(quán)利要求
1．一種包含溶解在無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體中的陰離子的顆粒，所述陰離子能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體。
2．通過(guò)以下方法制成的硅酸鹽顆粒，所述方法包括以下步驟將硅酸鹽、溶劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成一種溶液，然后由該溶液形成包含無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體的硅酸鹽顆粒。
3．一種包含貫穿分散在基本上無(wú)定形硅酸鹽中的陰離子的硅酸鹽顆粒，所述陰離子能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體。
4．一種制備顆粒的方法，包括以下步驟將無(wú)定形、次晶或結(jié)晶材料、溶劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成一種溶液，然后由該溶液形成包含無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體的顆粒。
5．一種制備硅酸鹽顆粒的方法，包括以下步驟將硅酸鹽、溶劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成一種溶液，然后由該溶液形成基本上無(wú)定形的硅酸鹽顆粒。
6．一種用于持續(xù)釋放氣體的粉末，包含溶解在無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體中的陰離子，所述陰離子能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體；和酸釋放劑，該粉末基本上無(wú)水且能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
7．一種用于持續(xù)釋放氣體的粉末，包含包含硅酸鹽的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子、和酸釋放劑；該粉末基本上無(wú)水且能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
8．一種用于持續(xù)釋放氣體的粉末，包含包含硅酸鹽的核和能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子；和包含酸釋放劑的第一層；和位于所述核與所述第一層之間的第二層，所述第二層包含硅酸鹽；所述核和所述第一和第二層基本上無(wú)水，所述第二層基本上是水不溶性的，且所述核能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
9．一種用于持續(xù)釋放氣體的粉末，包含包含硅酸鹽的核和能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子；和在所述核的外表面上的層，該層包含酸釋放劑和硅酸鹽；所述核和所述層基本上無(wú)水，所述層基本上是水不溶性的，且所述核能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
10．一種用于制備能夠持續(xù)釋放氣體的方法，該方法包括將包含硅酸鹽以及能夠與水合氫離子反應(yīng)生成氣體的陰離子的顆粒與溶劑形成一種淤漿；將鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽和酸釋放劑與所述淤漿進(jìn)行混合，形成一種含固體物質(zhì)的懸浮液；然后由這種含固體物質(zhì)的懸浮液形成粉末，該粉末基本上無(wú)水且能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
11．一種用于制備能夠持續(xù)釋放氣體的方法，該方法包括將鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽、酸釋放劑、和包含硅酸鹽以及能夠與水合氫離子反應(yīng)生成氣體的陰離子的顆粒與溶劑進(jìn)行混合，形成一種含固體物質(zhì)的懸浮液，然后由這種含固體物質(zhì)的懸浮液形成粉末，該粉末基本上無(wú)水且能夠在酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
12．一種用于制備能夠持續(xù)釋放氣體的方法，該方法包括將硅酸鹽、溶劑、酸釋放劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成一種溶液，然后由該溶液形成粉末。
13．一種在材料的表面上、在材料內(nèi)或在包圍該材料的氣氛中延緩、殺死、防止或控制微生物污染的方法，包括將材料的表面暴露于權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)的粉末，然后將該表面暴露于水分，以從所述粉末中產(chǎn)生并釋放殺菌氣體到包圍該表面的氣氛中。
14．一種在材料的表面上、在材料內(nèi)或在包圍該材料的氣氛中延緩、殺死、防止或控制微生物污染的方法，包括將材料鄰近權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)的粉末放置，然后將該粉末暴露于水分，以從所述粉末中釋放殺菌氣體到包圍該材料的氣氛中。
15．一種在材料的表面上或在材料內(nèi)延緩、防止或控制生化分解的方法，包括將材料的表面暴露于權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)的粉末，然后將該表面暴露于水分，以從所述粉末中產(chǎn)生并釋放生化分解抑制氣體到包圍該表面的氣氛中。
16．一種在材料的表面上或在材料內(nèi)延緩、防止或控制生化分解的方法，包括將材料放置在鄰近權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)的粉末，然后將該粉末暴露于水分，以從所述粉末中釋放生化分解抑制氣體到包圍該材料的氣氛中。
17．一種控制材料的呼吸作用的方法，包括將材料的表面暴露于權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)的粉末，然后將該表面暴露于水分，以從所述粉末中產(chǎn)生并釋放呼吸控制氣體到包圍該表面的氣氛中。
18．一種控制材料的呼吸作用的方法，包括將該材料放置在鄰近權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)的粉末，然后將該粉末暴露于水分，以從所述粉末中釋放呼吸控制氣體到包圍該材料的氣氛中。
19．一種將材料的表面或包圍材料的氣氛除臭或?qū)⒃摬牧显鲺r的方法，包括將材料的表面暴露于權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)的粉末，然后將該表面暴露于水分，以從所述粉末中產(chǎn)生并釋放除臭氣體到包圍該表面的氣氛中。
20．一種將材料的表面或包圍材料的氣氛除臭或?qū)⒃摬牧显鲺r的方法，包括將材料放置在鄰近權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)的粉末，然后將該粉末暴露于水分，以從所述粉末中釋放除臭氣體到包圍該材料的氣氛中。
21．一種延緩、防止或控制生物體對(duì)材料的趨化性進(jìn)攻的方法，包括將材料的表面暴露于權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)的粉末，然后將該表面暴露于水分，以從所述粉末中產(chǎn)生并釋放臭味掩蓋或臭味中和氣體到包圍該表面的氣氛中。
22．一種延緩、防止或控制生物體對(duì)材料的趨化性進(jìn)攻的方法，包括將材料放置在鄰近權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)的粉末，然后將該粉末暴露于水分，以從所述粉末中釋放臭味掩蓋或臭味中和氣體到包圍該材料的氣氛中。
23．一種包括憎水相、以及含有滲濾劑和氣體生成材料的親水相的組合物，該組合物是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述通道能夠?qū)⑺州斔偷綒怏w生成材料以產(chǎn)生并釋放氣體。
24．一種包括憎水相、以及含有滲濾劑和權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)的粉末的親水相的組合物，該組合物是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述通道能夠?qū)⑺州斔偷剿龇勰┮援a(chǎn)生并釋放氣體。
25．一種制備能夠持續(xù)釋放氣體的組合物的方法，該方法包括將滲濾劑和氣體生成材料混合形成一種粉狀混合物；將該粉狀混合物與憎水材料混合形成一種共混物；將該共混物加熱形成熔體；然后將該熔體冷卻形成所述組合物，所述組合物是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述通道能夠?qū)⑺州斔偷剿鰵怏w生成材料以產(chǎn)生并釋放氣體。
26．一種制備能夠持續(xù)釋放氣體的組合物的方法，該方法包括將滲濾劑和氣體生成材料混合形成一種粉狀混合物；將該粉狀混合物與熔化的憎水材料混合形成熔體；然后將該熔體冷卻形成所述組合物，所述組合物是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述通道能夠?qū)⑺州斔偷剿鰵怏w生成材料以產(chǎn)生并釋放氣體。
27．權(quán)利要求1或3的顆粒，其中所述顆粒是中空或?qū)嵭牡?，且基本上為球狀的?br> 28．權(quán)利要求1或3的顆粒，其中所述顆粒包括惰性核。
29．權(quán)利要求2的顆粒，其中所述顆粒基本上是無(wú)定形的。
30．權(quán)利要求2的顆粒，其中所述顆粒通過(guò)噴霧干燥所述溶液而由所述溶液形成。
31．權(quán)利要求2的顆粒，其中將所述惰性核與所述硅酸鹽、溶劑和鹽混合形成一種懸浮液，然后將所述硅酸鹽顆粒由所述懸浮液形成。
32．權(quán)利要求2、7、8或9中任何一項(xiàng)的顆?；蚍勰?，其中所述硅酸鹽選自硅酸鈉、偏硅酸鈉、倍半硅酸鈉、原硅酸鈉、硼硅酸鹽和鋁硅酸鹽。
33．權(quán)利要求2的顆粒，其中所述溶劑為水或水混溶有機(jī)材料的水溶液。
34．權(quán)利要求2的顆粒，其中還將所述堿與所述硅酸鹽、溶劑和鹽混合形成溶液，所述堿選自堿金屬碳酸氫鹽；堿金屬碳酸鹽；堿土金屬碳酸氫鹽；堿土金屬碳酸鹽；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽；堿金屬氫氧化物；堿土金屬氫氧化物；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫氧化物鹽；堿金屬磷酸鹽；堿土金屬磷酸鹽；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的磷酸鹽；堿金屬硫酸鹽；堿土金屬硫酸鹽；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫酸鹽；堿金屬磺酸鹽；堿土金屬磺酸鹽；或過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的磺酸鹽；堿金屬硼酸鹽；堿土金屬硼酸鹽；以及過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的硼酸鹽。
35．權(quán)利要求2的顆粒，其中所述鹽為堿金屬亞氯酸鹽、堿土金屬亞氯酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞氯酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽、堿土金屬亞硫酸氫鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸氫鹽、堿金屬亞硫酸鹽、堿土金屬亞硫酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸鹽、堿金屬硫化物、堿土金屬硫化物、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫化物鹽、堿金屬氫硫化物、堿土金屬氫硫化物、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫硫化物鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿土金屬亞硝酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硝酸鹽、堿金屬次氯酸鹽、堿土金屬次氯酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的次氯酸鹽、堿金屬氫氰化物、堿土金屬氫氰化物、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的氰化物鹽。
36．權(quán)利要求2的顆粒，其中所述鹽為亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽或氰化物的鈉、鉀、鈣、鋰或銨鹽。
37．權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的顆粒，其中所述顆粒被干燥至最高約10％重量的水含量。
38．權(quán)利要求3的顆粒，其中所述顆粒內(nèi)的硅與堿金屬陽(yáng)離子的比率為約2.5-3.5摩爾Si02/摩爾M2O，其中M選自鈉、鉀及其混合形式。
39．權(quán)利要求1、3、7、8或9的顆粒，其中所述陰離子選自亞氯酸根陰離子、亞硫酸氫根陰離子、亞硫酸氫根陰離子、硫化物陰離子、氰化物陰離子、亞硝酸根陰離子、次氯酸根陰離子、和氫硫化物陰離子。
40．權(quán)利要求39的顆?；蚍勰?，其中所述氣體為二氧化氯、二氧化硫、硫化氫、氫氰酸、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氯、或氯。
41．權(quán)利要求7的粉末，其中所述互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基本上是無(wú)定形的。
42．權(quán)利要求7的粉末，其中所述互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是位于惰性核的外表面上的層。
43．權(quán)利要求7的粉末，其中所述硅酸鹽是基本上水不溶性的。
44．權(quán)利要求7、8或9中任何一項(xiàng)的粉末，其中所述酸釋放劑是一種磷酸鹽。
45．權(quán)利要求44的粉末，其中所述磷酸鹽選自聚磷酸四烷基銨、一價(jià)磷酸鉀、聚偏磷酸鉀、偏磷酸鈉、聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、鈉-鉀磷酸鹽、硼磷酸鹽、鋁磷酸鹽、硅磷酸鹽、以及包含可水解金屬陽(yáng)離子的鹽。
46．權(quán)利要求7、8或9中任何一項(xiàng)的粉末，其中所述酸釋放劑是酸釋放蠟、酸釋放聚合物、或酸釋放低聚物。
47．權(quán)利要求7、8或9中任何一項(xiàng)的粉末，其中所述酸釋放劑包括羧酸、酯、酸酐、酰鹵、磷酸、磷酸酯、三烷基甲硅烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、磺酸、磺酸酯、磺酸氯、磷硅酸酐、或磷硅酸酯。
48．權(quán)利要求7、8或9中任何一項(xiàng)的粉末，其中所述互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包括微晶蠟、石蠟、合成蠟、聚合物或低聚物。
49．權(quán)利要求7、8或9中任何一項(xiàng)的粉末，它還包括位于所述互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、所述第一層或所述層上的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層，所述憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層基本上無(wú)水。
50．權(quán)利要求49的粉末，其中所述憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層包含微晶蠟、石蠟、合成蠟、聚合物、山梨醇、碳水化合物、蛋白質(zhì)、甘油酯、糖脂、甘油酯、磷脂、凝集素、脂質(zhì)體、脂肪酸、蠟、海藻酸或樹(shù)膠。
51．權(quán)利要求7、8或9中任何一項(xiàng)的粉末，其中所述互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、所述第一層或所述層包含一種分散劑，選自羧酸酯的酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚亞烷基二醇、聚二醇、多元醇、烷氧基聚亞烷基二醇、金屬烯屬羧酸、低聚烯屬羧酸、共聚烯屬羧酸、聚醚、聚乙烯醇、金屬羧酸鹽、金屬聚磷酸鹽、及其衍生物、共混物和共聚物。
52．權(quán)利要求7、8或9中任何一項(xiàng)的粉末，它還包括與所述互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、所述第一層或所述層接觸的顆粒，所述顆?；旧蠠o(wú)水且包含能夠與水結(jié)合的無(wú)水材料。
53．權(quán)利要求52的粉末，其中所述顆粒包含硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸銨、碳酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、水分耗盡的硅石凝膠、礬土、沸石、膨潤(rùn)土粘土、高嶺土粘土、高錳酸鉀、分子篩或氧捕捉材料。
54．權(quán)利要求49的粉末，它還包括與所述憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層接觸的顆粒，所述顆?；旧蠠o(wú)水且包含能夠與水結(jié)合的無(wú)水材料。
55．權(quán)利要求7、8或9中任何一項(xiàng)的粉末，其中在所述酸釋放劑水解之后，從所述粉末釋放至少約1.0×10-6克氣體/厘米3至少1周。
56．權(quán)利要求49的粉末，其中所述憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層是連續(xù)的。
57．權(quán)利要求8或9中任何一項(xiàng)的粉末，其中所述核是基本上無(wú)定形的。
58．權(quán)利要求8或9中任何一項(xiàng)的粉末，其中所述核還包括具有硅酸鹽的惰性顆粒及其外表面上的陰離子。
59．權(quán)利要求8或9中任何一項(xiàng)的粉末，其中所述核中的硅酸鹽可溶于水或水混溶有機(jī)材料的水溶液。
60．權(quán)利要求59的粉末，其中所述核選自硅酸鈉、偏硅酸鈉、倍半硅酸鈉、原硅酸鈉、硼硅酸鹽和鋁硅酸鹽。
61．權(quán)利要求8或9中任何一項(xiàng)的粉末，其中所述第二層或所述層中的硅酸鹽選自硅酸鎂、三硅酸鎂、偏硅酸鈣、硅酸鋁或硅酸鋅。
62．權(quán)利要求8或9中任何一項(xiàng)的粉末，其中所述第一和第二層是連續(xù)的或所述層是連續(xù)的。
63．權(quán)利要求10或11中任何一項(xiàng)的方法，其中所述粉末通過(guò)將含固體物質(zhì)的懸浮液進(jìn)行噴霧干燥而形成。
64．權(quán)利要求10或11中任何一項(xiàng)的方法，其中所述顆粒是基本上無(wú)定形的。
65．權(quán)利要求10或11中任何一項(xiàng)的方法，其中所述顆粒還包括惰性核。
66．權(quán)利要求10的方法，其中所述鹽和所述酸釋放劑是同時(shí)與所述淤漿進(jìn)行混合的。
67．權(quán)利要求10的方法，其中所述鹽是在加入所述酸釋放劑之前與淤漿進(jìn)行混合的。
68．權(quán)利要求10或11中任何一項(xiàng)的方法，其中所述粉末是中空或?qū)嵭牡?，且基本上是球狀的?br> 69．權(quán)利要求10或11中任何一項(xiàng)的方法，其中所述粉末包括含有陰離子、基本上水不溶性硅酸鹽和酸釋放劑的多相或單相互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
70．權(quán)利要求10或11中任何一項(xiàng)的方法，其中所述顆粒通過(guò)將硅酸鹽、溶劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成包含所述顆粒的溶液，然后由該溶液形成顆粒而制成。
71．權(quán)利要求70的方法，其中所述硅酸鹽選自堿金屬硅酸鹽、堿土金屬硅酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的硅酸鹽。
72．權(quán)利要求70的方法，其中所述顆粒包含亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽或氰化物的鈉、鉀、鈣、鋰或銨鹽。
73．權(quán)利要求70的方法，其中將所述堿與所述硅酸鹽、溶劑和鹽混合形成溶液，所述堿選自堿金屬碳酸氫鹽；堿金屬碳酸鹽；堿土金屬碳酸氫鹽；堿土金屬碳酸鹽；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽；堿金屬氫氧化物；堿土金屬氫氧化物；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫氧化物鹽；堿金屬磷酸鹽；堿土金屬磷酸鹽；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的磷酸鹽；堿金屬硫酸鹽；堿土金屬硫酸鹽；過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫酸鹽；堿金屬磺酸鹽；堿土金屬磺酸鹽；或過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的磺酸鹽；堿金屬硼酸鹽；堿土金屬硼酸鹽；以及過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的硼酸鹽。
74．權(quán)利要求70的方法，其中所述鹽為堿金屬亞氯酸鹽、堿土金屬亞氯酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞氯酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽、堿土金屬亞硫酸氫鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸氫鹽、堿金屬亞硫酸鹽、堿土金屬亞硫酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸鹽、堿金屬硫化物、堿土金屬硫化物、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫化物鹽、堿金屬氫硫化物、堿土金屬氫硫化物、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫硫化物鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿土金屬亞硝酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硝酸鹽、堿金屬次氯酸鹽、堿土金屬次氯酸鹽、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的次氯酸鹽、堿金屬氫氰化物、堿土金屬氫氰化物、過(guò)渡金屬離子、質(zhì)子化伯、仲或叔胺、或季銨的氰化物鹽。
75．權(quán)利要求10或11中任何一項(xiàng)的方法，其中將所述粉末與憎水材料、水溶性材料、水可降解材料、或水可膨脹材料進(jìn)行混合，冷卻，然后破碎以從所述粉末延遲釋放氣體。
76．權(quán)利要求70的方法，其中所述鹽為亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽或氰化物的鈉、鉀、鈣、鋰或銨鹽。
77．權(quán)利要求10或11中任何一項(xiàng)的方法，其中在將酸釋放劑與顆?；旌现?，將分散劑、憎水材料、水溶性材料、水可降解材料、或水可膨脹材料與酸釋放劑進(jìn)行混合。
78．權(quán)利要求10或11中任何一項(xiàng)的方法，其中將所述粉末與包含能夠與水結(jié)合的無(wú)水材料的顆粒進(jìn)行混合，燒結(jié)并冷卻，所述顆?；旧蠠o(wú)水。
79．權(quán)利要求11的方法，其中將所述粉末與憎水材料、水溶性材料、水可降解材料、或水可膨脹材料進(jìn)行混合，冷卻，然后破碎以延遲從所述粉末釋放氣體。
80．權(quán)利要求79的方法，其中將所述粉末在冷卻之前與包含能夠與水結(jié)合的無(wú)水材料的顆粒進(jìn)行混合，所述顆粒基本上無(wú)水。
81．權(quán)利要求23的組合物，其中所述憎水相是蠟、聚合物、共聚物、三元聚合物、低聚物、或其聚合物合金或共混物。
82．權(quán)利要求23的組合物，其中所述滲濾劑為潤(rùn)濕劑、高吸水性丙烯酸酯、高吸水性淀粉、高吸水性樹(shù)脂、抗靜電劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、或發(fā)泡劑。
83．權(quán)利要求23的組合物，其中所述氣體生成材料是一種在暴露于水分時(shí)釋放二氧化氯、二氧化硫、硫化氫、氫氰酸、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氯、或氯的粉末。
84．權(quán)利要求83的組合物，其中所述粉末包括一種含有酸釋放劑的憎水材料；以及包含能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子的親水材料，所述親水和憎水材料相鄰且基本上無(wú)水，所述親水材料能夠在所述酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
85．權(quán)利要求83的組合物，其中所述粉末包括酸釋放聚合物、親水材料、以及能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體的陰離子，所述組合物的各組分的粒徑不超過(guò)約1000埃，且所述組合物基本上無(wú)水并能夠在所述酸釋放劑水解之后產(chǎn)生并釋放氣體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種顆粒,包括貫穿分散于無(wú)定形、次晶或結(jié)晶固溶體的陰離子,所述陰離子能夠與水合氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氣體。該顆?？杉尤肽軌蛟谒後尫艅┧庵螽a(chǎn)生并釋放氣體的粉末中。
文檔編號(hào)C11D3/08GK1313770SQ9980989
公開(kāi)日2001年9月19日 申請(qǐng)日期1999年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月9日
發(fā)明者S·T·威林霍夫, J·J·坎帕, S·A·巴侖伯格, P·N·格雷, M·D·萊拉 申請(qǐng)人:西南研究院, 伯納德技術(shù)公司