一種石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法
【背景技術(shù)】
[0002] 自2004年，英國曼徹斯特大學(xué)A. K. Geim首次用機械剝離法制備出石墨稀，便引起 物理、化學(xué)、生物學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道 組成六邊形環(huán)構(gòu)成蜂巢狀結(jié)構(gòu)，厚度僅為〇.3354nm，是一種新型的二維平面材料。石墨烯特 殊的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的性能：高楊氏模量，高熱導(dǎo)率，高透明度，具有室溫量子霍爾效和室 溫鐵磁性，被認(rèn)為是比富勒烯和碳納米管更具有應(yīng)用前景的炭材料。石墨烯的制備方法有 機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法等，而氧化石墨-還原法因方法簡單易行、產(chǎn)量高、應(yīng)用廣泛， 是實驗室中較常采用的方法。GO作為石墨烯的前驅(qū)體，可由鱗片石墨經(jīng)強氧化得到，從而在 石墨骨架中引入大量含氧官能團(tuán)。因氧化程度的不同，使得GO在有機溶劑和水中溶解性會 有一定的差別，另外這些官能團(tuán)可以參與聚合物的共價改性，達(dá)到對聚合物的改性的目的。
[0003] 隨著人們對環(huán)境問題的日益重視，水性聚氨酯（WPU)作為一類綠色高分子材料被 廣泛用于涂料、膠黏劑等領(lǐng)域。相較于傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯（PU)，WPU具有干燥速率快、耐溶 劑性好、附著力強等特點，但是WPU多為線型分子，交聯(lián)密度低，因而耐水性較差、力學(xué)性能 不好。為有效改善WPU這些性能，學(xué)者們提出以共混或者化學(xué)鍵合的方式向聚合物基體添 加無機納米粒子，無機納米粒子的耐熱性較高，可提升WPU整體漆膜的耐熱性、抗刮性、耐 磨性和耐化學(xué)性，以及其它的力學(xué)和電學(xué)性能的同時，保持透明性和光澤度，因此受到了廣 泛的關(guān)注。
[0004] 雖然人們在近幾年以多種方法合成了石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料，但是仍存在 一些不足。中國專利CN102093700A通過向氧化石墨烯分散液中添加聚乙烯吡咯烷酮，使得 石墨烯在水性聚氨酯中的分散更好。中國專利CN104004341A直接通過氧化石墨烯與磺酸 型水性聚氨酯進(jìn)行共混得到相應(yīng)的復(fù)合物。這些專利都是通過共混法來達(dá)到改性水性聚氨 酯的目的。中國專利CN103805049A通過采用光引發(fā)劑，然后將氧化石墨烯引入體系，對水 性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液進(jìn)行改性，從而制得由不同光引發(fā)劑引發(fā)的基于氧化石墨烯 的紫外光固化水性聚氨酯抗電磁屏蔽涂料。但是值得注意的是氧化石墨烯在作為改性材料 時，其導(dǎo)電性相對于石墨烯來說有了很大的損失，所以還是希望增強石墨烯的水溶性，制得 石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料。中國專利CN103382244A通過原位復(fù)合的方法制備改性石 墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料，在石墨烯中引入氨基與聚氨酯預(yù)聚體末端活性基團(tuán)反應(yīng)，通 過化學(xué)共價的方法制得了導(dǎo)電的石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料。中國專利CN103805046A 則直接使用石墨粉原位制備出一種發(fā)泡的水性聚氨酯材料，解決現(xiàn)有的石墨烯/聚氨酯復(fù) 合材料的制備方法中使用石墨烯作為原材料而工藝復(fù)雜，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù) 問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于制備一種能在水中分散良好的改性石墨烯分散液，再利用制備 出的石墨烯水分散液對水性聚氨酯進(jìn)行改性，提供一種石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料的制 備方法。
[0006] 本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特點在于包括以下步驟：
[0008] (1)在冰水浴中，將石墨粉、濃硫酸（H2SO4)和硝酸鈉（NaNO 3)混合并攪拌至均勻， 緩慢加入高錳酸鉀（KMnO4)，在冰水浴條件下攪拌反應(yīng)2-3小時，然后在25~40°C下攪拌 24小時；緩慢滴加適量蒸餾水并攪拌15-30min，再加入蒸餾水稀釋，獲得混合液；向所述混 合液中緩慢攪拌滴加雙氧水（H 2O2)以還原剩余的KMnOjP MnO2;靜置至泡沫消失，然后攪拌 加入鹽酸溶液，靜置得到沉淀；離心分離所述沉淀并洗滌至pH = 5~7,即得氧化石墨；
[0009] 所述石墨粉、硝酸鈉和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1 :0. 5~1. 5 :3~9,所述濃硫酸體積 與所述石墨粉質(zhì)量的比例為20-35mL/g，第一次所加蒸餾水的體積與所述石墨粉質(zhì)量的比 例為 30-50ml/g ;
[0010] (2)將步驟（1)所獲得的氧化石墨分散在水中，再進(jìn)行超聲波剝離，制得氧化石墨 稀水分散液；
[0011] (3)加堿調(diào)節(jié)步驟（2)所獲得的氧化石墨烯水分散液的pH至8~12,然后加入乙 二胺，在50~100°C加熱反應(yīng)8~24h，冷卻至室溫，得到改性石墨烯水分散液；用有機溶劑 洗滌數(shù)次，真空干燥后重新分散得改性石墨烯水溶液；
[0012] (4)在惰性氣氛下，將二異氰酸酯和低聚物二元醇在60~100°C反應(yīng)0. 5~4小 時，然后加入擴(kuò)鏈劑1，于60-KKTC反應(yīng)0. 5-5小時；再加入擴(kuò)鏈劑2,于40-80°C反應(yīng)10分 鐘至4小時，添加適量丙酮調(diào)節(jié)粘度，獲得-NCO封端的線性聚氨酯預(yù)聚體；
[0013] (5)降溫至30~40°C，向所述-NCO封端的線性聚氨酯預(yù)聚體中加入中和劑中和 10-30min，獲得水性聚氨酯預(yù)聚體；再向所述水性聚氨酯預(yù)聚體加入步驟（3)所獲得的改 性石墨稀水溶液，高速攪拌（1000~2000r/min)0. 25-0. 5h，減壓蒸餾去除丙酮，制得石墨 烯/水性聚氨酯復(fù)合材料。
[0014] 本發(fā)明石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特點也在于：
[0015] 步驟（1)所述雙氧水的濃度為30wt%，添加量為6-12mL/g石墨粉。
[0016] 步驟⑴所述鹽酸溶液的濃度為0. 5~I. 5mol/L，60-100mL/g石墨粉。
[0017] 步驟（2)所述超聲波剝離是在30°C以下，以50~IOOHz超聲剝離l_2h，然后用透 析袋透析7~10d，制得氧化石墨烯水分散液；步驟（2)所述氧化石墨的質(zhì)量與水的體積比 為 l_6mg/mL〇
[0018] 步驟（3)所述堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉和/或氨水；所述有機溶劑為乙醇和甲醇中 的一種或混合。
[0019] 步驟（3)中所述乙二胺的添加量為0· 1~0· 2mL/mgG0。
[0020] 步驟⑷所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、甲苯二異氰酸酯（TDI)、 二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)、1，6-己二異氰酸酯（HDI)和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI) 中的一種或幾種的混合物；
[0021] 步驟（4)所述低聚物二元醇為聚四氫呋喃（PTMEG)、聚己二酸丁二醇酯（PBA)、聚 氧化丙烯（PPO)、聚乙二醇（PEG)，聚 ε-己內(nèi)酯二醇（PCL)、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己 二酸乙二醇-丙二醇酯二醇中的一種或幾種的混合物；
[0022] 步驟（4)所述擴(kuò)鏈劑1和擴(kuò)鏈劑2各自獨立的選自二羥甲基丙酸（DMPA)、二羥基 半酯、1，4_ 丁二醇（BDO)、l，3-丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、一縮二乙二醇和乙二醇中 的一種或幾種的混合物。
[0023] 步驟⑷中低聚物二元醇、二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑1及擴(kuò)鏈劑2的摩爾比為10:40~ 50:10 ~15:22 ~28。
[0024] 步驟（5)中所述改性石墨烯水分散液中改性石墨烯的質(zhì)量為所述-NCO封端的線 性聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量的〇. 5%~2% ;
[0025] 步驟⑷中所述擴(kuò)鏈劑1與擴(kuò)鏈劑2的總量和步驟（5)中所述中和劑的摩爾比為 1:0. 2 ~0· 4〇
[0026] 步驟（5)中所述中和劑為三乙胺（TEA)和氨水中的一種或兩種的混合物。
[0027] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0028] (1)本發(fā)明氧化石墨整個制備需要時間較短，為28~30h，極大的縮短了反應(yīng)時 間，同時采用便宜的氧化石墨烯作為反應(yīng)的前驅(qū)體代替昂貴的石墨烯直接作為原料，降低 了成本；
[0029] (2)本發(fā)明改性后的石墨烯具有較好的水分散性，且水性聚氨酯相容性較好； [0030] (3)本發(fā)明所得石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料具有較好的耐熱性；
[0031] (4)本發(fā)明所得石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合涂膜機械強度高。
【附圖說明】
[0032] 圖1是實施例1中改性石墨烯的TEM圖，圖中可以很明顯的看出石墨烯褶皺較少， 被剝離的很好；
[0033] 圖2是實施例1石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料的TEM圖，圖中可以看出石墨烯與 水性聚氨酯相容性較好，在水性聚氨酯介質(zhì)中均勻分散；
[0034] 圖3是實施例1石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料的TG圖，圖中可以看出石墨烯/水 性聚氨酯復(fù)合材料的耐熱性能得到了提升。
【具體實施方式】
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