一種可降解聚氨酯水凝膠的制備方法
【專利說(shuō)明】一種可降解聚氨酯水凝膠的制備方法 技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯水凝膠的制備方法，尤其涉及一種具有高強(qiáng)度、高保水量 的可降解聚氨酯水凝膠的制備方法，可用于醫(yī)用涂覆材料及生態(tài)環(huán)境治理等相關(guān)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】 [0002] 【背景技術(shù)】 [0004]水凝膠是親水性的交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)與被其包裹的水構(gòu)成的一種 特殊的分散體系，是一類(lèi)既具有一定交聯(lián)度而又具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物。它不溶于水， 但能明顯地在水中溶脹，從而吸收大量的水，并在溶脹之后能夠繼續(xù)保持其原有結(jié)構(gòu)而不 被溶解，即具有很好的保持水分的能力。水凝膠因其含水量高、柔軟以及良好的生物相容性 而得到廣泛的應(yīng)用，如：創(chuàng)傷敷料、藥物載體、人工腎臟膜等。但由于其在溶脹狀態(tài)時(shí)通常表 現(xiàn)出弱的機(jī)械性能，在實(shí)際應(yīng)用受到很大的限制。當(dāng)前，開(kāi)發(fā)高機(jī)械強(qiáng)度水凝膠已成為研宄 熱點(diǎn)，常用的方法主要是通過(guò)合成手段增加形成水凝膠時(shí)的交聯(lián)密度，目前已開(kāi)發(fā)出多種 具有較好機(jī)械強(qiáng)度的水凝膠，如：聚乙烯醇類(lèi)，聚丙烯酸鹽類(lèi)，聚氧乙烯類(lèi)，聚丙烯酰胺及其 衍生物和聚氨酯類(lèi)。
[0003]眾多合成型水凝膠中，聚氨酯水凝膠由于兼具水凝膠和聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)，機(jī) 械強(qiáng)度高，性能調(diào)控范圍廣，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)及工業(yè)領(lǐng)域。這方面的專利包 括 CN200910183002.8、 CN201110106789.5、 CN201310277736.9、 CN201110350483.4、 CN201110185207. 7、CN200810135883. 1、CN201110106794. 6 等。然而對(duì)于醫(yī)學(xué)應(yīng)用及 生態(tài)環(huán)境治理等領(lǐng)域，聚氨酯水凝膠除具有較好的機(jī)械性能外，還必須具有良好的生物 相容性及生物降解性，即可降解型聚氨酯水凝膠。目前，常用的手段是在聚氨酯合成引 入可降解型多元醇或者引入含羥基可降解生物質(zhì)原料(如淀粉等)，這方面的專利包括 CN201210479750. 2、CN201210479749. X、CN201110376075. 6、CN201080047162. 0。盡管聚氨 酯水凝膠已取得一定的進(jìn)展，但仍存在如下問(wèn)題：聚氨酯水凝膠合成工藝復(fù)雜；可降解聚 氨酯水凝膠機(jī)械強(qiáng)度低，保水量低，規(guī)模推廣應(yīng)用受阻。
[0004] 為克服上述問(wèn)題，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種基于多官能度可降解性聚多元醇的聚氨酯水 凝膠，通過(guò)對(duì)聚氨酯樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)的精心設(shè)計(jì)，控制交聯(lián)密度及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，合成了具有 高保水量(最高可達(dá)自身體積的40倍)、高機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異乳化性能的可降解型聚氨酯樹(shù)脂。 該聚氨酯樹(shù)脂于水中能以任意比例乳化，同時(shí)以水為固化劑，與水反應(yīng)后可形成力學(xué)性能 優(yōu)良的高彈性凝膠體，具有高度安全性。由于其合成工藝簡(jiǎn)單，成本低，可望在實(shí)際生產(chǎn)中 得到大規(guī)模應(yīng)用。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種高保水量、高強(qiáng)度、低成本的可降解聚氨酯水凝膠的 制備方法，以解決現(xiàn)有可降解聚氨酯水凝膠機(jī)械強(qiáng)度低、保水量低、難于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用 的問(wèn)題。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種基于多官能度可降解性聚多元醇的聚氨酯水 凝膠，其制備方法為： 于反應(yīng)釜中加入含可降解單元的嵌段多元醇，經(jīng)脫水后加入一定量的異氰酸酯及稀釋 劑，50-80°C反應(yīng)2- 4h，降至室溫，密封保存。其中，所用含可降解單元的嵌段多元醇為脂肪 族聚酯與聚氧化乙烯醚的嵌段聚合物，異氰酸酯的加入量以保證多元醇中羥基完全反應(yīng)為 基準(zhǔn)，優(yōu)選異氰酸酯基團(tuán)與羥基的摩爾比為2:1-4:1，稀釋劑的加入量保證體系的固體含量 為 80wt %。
[0008] 所述水凝膠包含如下形成過(guò)程：將可降解型聚氨酯預(yù)聚體乳化于水中，約 3-10min即可形成性能穩(wěn)定的水凝膠，其中聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3-10%。
[0009] 所述含可降解單元的嵌段多元醇為聚三元醇或聚四元醇，其中可降解單元為脂肪 族聚酯片段，優(yōu)先聚已內(nèi)酯和聚乳酸。
[0010] 所述聚三元醇分子量為2000-10000,聚氧乙烯的含量為50-90 wt%，其分子結(jié)構(gòu)中 聚氧乙烯（A)和脂肪族聚酯（B)為嵌段分布，結(jié)構(gòu)見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖1。 所述聚四元醇分子量為2000-15000,聚氧乙烯的含量為50-90 wt%，其分子結(jié)構(gòu)中聚氧 乙烯（A)和脂肪族聚酯（B)為嵌段分布，結(jié)構(gòu)見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖2。 所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、 奈二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的一 種或幾種混合物。
[0011] 所述稀釋劑為丙酮或丁酮 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)： 本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)高效地合成了可降解型聚氨酯預(yù)聚體，合成方法簡(jiǎn)捷高 效，且反應(yīng)過(guò)程中所用的原料和試劑都廉價(jià)易得，易于操作過(guò)程的放大以及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生 產(chǎn)；可降解型聚氨酯預(yù)聚體具有良好的水中乳化性能，與水反應(yīng)可形成保水性能優(yōu)良的彈 性水凝膠，無(wú)有毒成分殘留，具有高度安全性，無(wú)二次污染；由于采用了多官能度聚多元醇， 形成水凝膠時(shí)除物理交聯(lián)作用外(如氫鍵)，還存在化學(xué)交聯(lián)，凝膠時(shí)可形成致密的交聯(lián)網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的機(jī)械性能(水凝膠壓縮強(qiáng)度可達(dá))。該水凝膠保水量高(最高可達(dá)自身體 積的40倍)，可作為一種優(yōu)異的水凝膠材料，適用于醫(yī)用涂覆材料及生態(tài)環(huán)境治理等相關(guān)領(lǐng) 域，應(yīng)用前景廣闊。 【附圖說(shuō)明】 圖1為聚三元醇分子結(jié)構(gòu)。 圖2為聚四元醇分子結(jié)構(gòu)。 圖3為含有聚乳酸片段的聚三元醇（GPE)和聚四元醇（PPE)。
[0012] 【具體實(shí)施方式】
[0013] 通過(guò)下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。含可降解單元的 嵌段多元醇中可降解單元以聚乳酸為例，結(jié)構(gòu)見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖3，PE0代表聚氧化乙稀，GPE代 表聚三元醇，PPE代表聚四元醇。
[0014] 實(shí)施例1 : 于反應(yīng)瓶中加入20g GPE型多元醇（Mn=2000，PEO wt%=90%，），120°C真空脫水2h，降 溫至50°C，加入六亞甲基二異氰酸酯10. lg，丙酮7. 5mL，50°C反應(yīng)2h，降至室溫，出料，密封 保存。
[0015] 取上述所制備的可降解型聚氨酯預(yù)聚體5g，攪拌中加入160mL水中，約IOmin后得 聚氨酯水凝膠，水凝膠50%形變壓縮強(qiáng)度為4KPa。
[0016] 實(shí)施例2: 于反應(yīng)瓶中加入20g GPE型多元醇（Mn=10000，PEO wt%=50%，），120°C真空脫水2h，降 溫至50°C，加入六亞甲基二異氰酸酯4. 0g，丙酮7. 5mL，80°C反應(yīng)4h，降至室溫，出料，密封 保存。
[0017] 取上述所制備的可降解型聚氨酯預(yù)聚體5g，攪拌中加入45mL水中，約3min后得聚 氨酯水凝膠，水凝膠50%形變壓縮強(qiáng)度為16KPa。
[0018] 實(shí)施例3: 于反應(yīng)瓶中加入20g GPE型多元醇（Mn=6000，PEO wt%=80%，），120°C真空脫水2h，降 溫至50°C，加入六亞甲基二異氰酸酯5. 0g，丙酮6mL，60°C反應(yīng)3h，降至室溫，出料，密封保 存。
[0019] 取上述所制備的可降解型聚氨酯預(yù)聚體5g，攪拌中加入95mL水中，約5min后得聚 氨酯水凝膠，水凝膠50%形變壓縮強(qiáng)度為llKPa。
[0020] 實(shí)施例4 : 于反應(yīng)瓶中加入20g PPE型多元醇（Mn=2000，PEO wt%=90%，），120°C真空脫水2h，降 溫至50°C，加入六亞甲基二異氰酸酯13. 4g，丙酮8mL，50°C反應(yīng)2h，降至室溫，出料，密封保 存。
[0021] 取上述所制備的可降解型聚氨酯預(yù)聚體5g，攪拌中加入160mL水中，約IOmin后得 聚氨酯水凝膠，水凝膠50%形變壓縮強(qiáng)度為7KPa。
[0022] 實(shí)施例5 : 于反應(yīng)瓶中加入20g PPE型多元醇（Mn=15000，PEO wt%=50%，），120°C真空脫水2h，降 溫至50°C，加入甲苯二異氰酸酯3. 7g，丙酮7mL，80°C反應(yīng)4h，降至室溫，出料，密封保存。
[0023] 取上述所制備的可降解型聚氨酯預(yù)聚體5g，攪拌中加入45mL水中，約3min后得聚 氨酯水凝膠，水凝膠50%形變壓縮強(qiáng)度為18KPa。
[0024] 實(shí)施例6: 于反應(yīng)瓶中加入20g PPE型多元醇（Mn=8000，PEO wt%=80%，），120°C真空脫水2h，降 溫至50°C，加入六亞甲基二異氰酸酯5. 0g，丙酮6mL，60°C反應(yīng)3h，降至室溫，出料，密封保 存。
[0025] 取上述所制備的可降解型聚氨酯預(yù)聚體5g，攪拌中加入95mL水中，約5min后得聚 氨酯水凝膠，水凝膠50%形變壓縮強(qiáng)度為12KPa。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可降解聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于該水凝膠的主要成分為可降解型 聚氨酯預(yù)聚體，其制備步驟為： 于反應(yīng)釜中加入含可降解單元的嵌段多元醇，經(jīng)脫水后加入一定量的異氰酸酯及稀釋 劑，50-80°C反應(yīng)2- 4h，降至室溫，出料，密封保存；其中，所用含可降解單元的嵌段多元醇 為脂肪族聚酯與聚氧化乙烯醚的嵌段聚合物，異氰酸酯的加入量以保證多元醇中羥基完全 反應(yīng)為基準(zhǔn)，優(yōu)選異氰酸酯基團(tuán)與羥基的摩爾比為2:1-4:1，稀釋劑的加入量保證體系的固 體含量為80wt %。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可降解聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于所述水凝 膠包含如下形成過(guò)程：將可降解型聚氨酯預(yù)聚體乳化于水中，約3-10min即可形成性能穩(wěn) 定的水凝膠，其中聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3-10%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可降解聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于含可降解 單元的嵌段多元醇為聚三元醇或聚四元醇，其中可降解單元為脂肪族聚酯片段，優(yōu)先聚已 內(nèi)酯和聚乳酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚三元醇，其特征在于分子量為2000-10000,聚氧乙烯的含 量為50-90 wt%，其分子結(jié)構(gòu)中聚氧乙烯（A)和脂肪族聚酯（B)為嵌段分布，如下圖所示。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚四元醇，其特征在于分子量為2000-15000,聚氧乙烯的含 量為50-90 wt%，其分子結(jié)構(gòu)中聚氧乙烯（A)和脂肪族聚酯（B)為嵌段分布，如下圖所示。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可降解聚氨酯水凝膠的制備方法，，其特征在于所用異 氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、奈二異氰酸 酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種混 合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可降解聚氨酯水凝膠的制備方法，，其特征在于所用稀 釋劑為丙酮或丁酮。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可降解聚氨酯水凝膠的制備方法，主要特征為：于反應(yīng)釜中加入含可降解單元的嵌段多元醇，經(jīng)脫水后加入一定量的異氰酸酯及稀釋劑，50-80℃反應(yīng)，降至室溫，出料，密封保存。其中，所用含可降解單元的嵌段多元醇為脂肪族聚酯與聚氧化乙烯醚的嵌段聚合物。其優(yōu)點(diǎn)在于：1)合成方法簡(jiǎn)捷高效，易于操作過(guò)程的放大以及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；2)聚氨酯預(yù)聚體具有良好的水中乳化性能，與水反應(yīng)可形成保水性能優(yōu)良的彈性水凝膠，無(wú)有毒成分殘留，具有高度安全性，無(wú)二次污染。該水凝膠具有優(yōu)良的機(jī)械性能（水凝膠壓縮強(qiáng)度可達(dá)18KPa），保水量高（最高可達(dá)自身體積的40倍），可作為一種優(yōu)異的水凝膠材料，適用于醫(yī)用涂覆材料及生態(tài)環(huán)境治理等相關(guān)領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊。
【IPC分類(lèi)】C08J3-075, C08J3-03, C08L75-04, C08G18-10, C08G18-64
【公開(kāi)號(hào)】CN104861176
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510174364
【發(fā)明人】萬(wàn)曉波, 薛颯颯, 穆有炳
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所
【公開(kāi)日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年4月14日