/聚氨酯彈性體復(fù)合材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磁性復(fù)合材料制備方法，具體為高性能磁性Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Fe3O4/聚氨酯磁性彈性體復(fù)合材料因?yàn)榫哂袃?yōu)異性能，如磁學(xué)特性、輕質(zhì)、低磁損、穩(wěn)定性好、易加工，因而可廣泛應(yīng)用于智能阻尼、電磁屏蔽、輕寬帶微波吸收劑、磁控傳感器、磁密封器件等領(lǐng)域。但是，該磁性功能復(fù)合材料卻始終存在一個(gè)難題，即如何獲得力學(xué)性能與磁性能等綜合性能均優(yōu)異的復(fù)合材料。力學(xué)性能與磁性能不能同時(shí)優(yōu)化的根源在于Fe3O4/聚氨酯磁性彈性體復(fù)合材料的制備方法。傳統(tǒng)熔融共混制備方法制得的Fe3O4/聚氨酯磁性彈性體復(fù)合材料中的磁性粒子Fe3O4在彈性體中的分散性差，F(xiàn)e 304磁性粒子團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重?，F(xiàn)有技術(shù)多采用原位聚合法制備磁性聚氨酯彈性體復(fù)合材料，磁性粒子在彈性體中分散性得到一定提高，但該制備方法將Fe3O4磁性粒子引入后，導(dǎo)致聚氨酯預(yù)聚物的粘度急劇增加，影響磁性粒子在聚氨酯預(yù)聚體中的分散及后期的聚合反應(yīng)，因而Fe3O4/聚氨酯磁性彈性體復(fù)合材料中磁性粒子的摻雜量一般較小(小于5.0wt%)，導(dǎo)致該方法制得的磁性彈性體復(fù)合材料的力學(xué)及磁性能相對(duì)較低，大大限制了該磁性功能材料的應(yīng)用。因此，研宄一種力學(xué)性能與磁性能等綜合性能優(yōu)異，且磁性粒子在彈性體中摻雜量大、分散性好的磁性聚氨酯彈性體復(fù)合材料制備方法是十分有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明解決現(xiàn)有的磁性聚氨酯彈性體復(fù)合材料的力學(xué)性能與磁性能難以同時(shí)提高，原位聚合法制備磁性彈性體復(fù)合材料時(shí)磁性粒子填充量較小、分散性差的問(wèn)題，提供一種高性能磁性Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料制備方法。
[0004]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:高性能磁性Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟:
O制備穩(wěn)定的Fe3O4有機(jī)磁性液體
a、將3.58g FeCl2.4Η20、6.08g FeCl3.6H20 和鐵鹽總質(zhì)量 0.1-3.0wt% 的油酸或水性硅烷偶聯(lián)劑或油酸和水性硅烷偶聯(lián)劑任意比例的混合物溶解于90mL去離子水中，在50°C和600r/min機(jī)械攪拌條件下混合均勻后，以2滴/秒滴加92.4mL濃度為1.34mol/L的NaOH水溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)90min后停止，冷卻至室溫，將溶液進(jìn)行磁分離得到黑色沉淀，除去上層清液，再用去離子水超聲分散、磁分離，直至上清液的PH呈中性；然后進(jìn)行磁分離除去水，得到純Fe3O4黑色磁性粒子；
b、將SOmL易揮發(fā)(沸點(diǎn)低于90°C)，與水、聚四氫呋喃醚二醇互溶，且與水、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)溶劑加入到上述2.0g Fe3O4磁性粒子中，以100r/min的機(jī)械攪拌，并同時(shí)超聲分散30min，隨后磁分離除去上層液，再用所述有機(jī)溶劑超聲分散、磁分離，得到不含水的Fe3O4磁性粒子； C、最后，將不含水的Fe3O4磁性粒子超聲分散于一定體積的所述有機(jī)溶劑中，形成濃度為0.01-0.08g/mL穩(wěn)定的Fe3O4有機(jī)磁性液體。
[0005]2)、磁控原位聚合法制備Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料
a、將上述一定體積的Fe3O4有機(jī)磁性液體與40~60g液體狀聚四氫呋喃醚二醇混合，以400r/min的速度攪拌并同時(shí)超聲分散1.5~3h后，升溫至60~90°C，以400r/min機(jī)械攪拌50min，在攪拌的同時(shí)加入一定量與聚四氫呋喃醚二醇和甲苯二異氰酸酯互溶，且與聚四氫呋喃醚二醇和甲苯二異氰酸酯不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的無(wú)水酸使得反應(yīng)體系的PH為5~6，然后升溫至100~120°C，在真空度為0.08kPa的條件下抽真空保持3~5h ；
b、然后，冷卻至25~40°C，將15~20g的甲苯二異氰酸酯加入到反應(yīng)體系中，在400r/min的機(jī)械攪拌和40~60°C條件下，超聲反應(yīng)50min后，將體系溫度升高至80~95°C繼續(xù)反應(yīng)
1.5~3h，得到Fe3O4/聚氨醋預(yù)聚體；
c、將8~14g的擴(kuò)鏈劑亞甲基雙鄰氯苯胺(MOCA)加A到Fe3O4/預(yù)聚體中，以600r/min的機(jī)械攪拌lmin，在室溫和真空度為0.08kPa的條件下抽真空脫泡3~6min，倒入已預(yù)熱55~65°C的鐵模具中，在55~65°C溫度、1MPa壓力和外加0~1.5T磁場(chǎng)條件下硫化10~15min，然后升溫至100~120°C，在1MPa壓力和外加0~1.5T磁場(chǎng)條件下繼續(xù)硫化20~30min，再置于100°C烘箱中后硫化24h，得到Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料，所述Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料中Fe3O4磁性粒子的摻雜量大于O且小于等于30wt%。
[0006]制備穩(wěn)定的Fe3O4有機(jī)磁性液體時(shí)，采用本方法先用FeCl 2 *4H20,FeCl3 *6H20,Na0H水溶液在去離子水中反應(yīng)生成Fe3O4黑色磁性粒子。油酸或水性硅烷偶聯(lián)劑在反應(yīng)物中起到對(duì)磁性粒子的表面進(jìn)行修飾，使之產(chǎn)生一些官能團(tuán)與基體發(fā)生反應(yīng)，在磁性粒子與磁性粒子、磁性粒子與基體之間形成較為穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高磁性粒子在基體中的分散性和與基體之間界面作用力。反復(fù)超聲、磁分離洗滌，將生成物的pH值調(diào)至中性。添加與水、聚四氫呋喃醚二醇互溶，且與水、聚四氫呋喃醚二醇不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)溶劑，反復(fù)超聲分散、磁分離，以去除其中殘留的水分，并防止與后續(xù)添加的聚四氫呋喃醚二醇發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)體系中加入微量的無(wú)水酸來(lái)調(diào)控體系酸度，抑制脲基甲酸酯和縮二脲等自聚體的生成，降低體系的粘度，從而可以增大Fe3O4磁性粒子的摻雜量。升溫并抽真空保持3~5h，以除去反應(yīng)體系中殘留的水分和有機(jī)溶劑，以防止與下一步中的原料甲苯二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。添加甲苯二異氰酸酯，加熱超聲反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚體。添加擴(kuò)鏈劑，抽真空脫泡，并外加磁場(chǎng)0~1.5T條件下硫化得到Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料。在有、無(wú)外加磁場(chǎng)的模壓條件下分別制得各向異性磁性復(fù)合材料與各向同性磁性復(fù)合材料。
[0007]所述水性硅烷偶聯(lián)劑為KH550或KH460或KH550和KH460任意比例的混合物。水性硅烷偶聯(lián)劑用來(lái)改善填料在聚合物中的相容性、分散性和與基體之間界面作用力。所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃或無(wú)水乙醇。所述無(wú)水酸為酰氯或固體乙酸。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):1、添加了表面活性劑對(duì)磁性粒子表面進(jìn)行表面修飾，使之產(chǎn)生一些官能團(tuán)與基體發(fā)生反應(yīng)，在磁性粒子與磁性粒子、磁性粒子與基體之間形成較為穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高磁性粒子在基體中的分散性和與基體之間界面作用力；2、在反應(yīng)體系中加入微量的無(wú)水酸來(lái)調(diào)控體系酸度，抑制脲基甲酸酯和縮二脲等自聚體的生成，降低體系的粘度，從而增大磁性粒子的摻雜量，并改善磁性粒子在復(fù)合材料制備成型過(guò)程中易團(tuán)聚的問(wèn)題；3、力學(xué)性能與磁性能同時(shí)得到了提升，且性能較現(xiàn)有技術(shù)制備的材料更為優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為實(shí)施例一和二中穩(wěn)定的Fe3O4 -四氫呋喃磁性液體的光學(xué)照片；
圖2為本發(fā)明中Fe3O4磁性粒子的VSM曲線；
圖3為本發(fā)明中Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料的XRD圖；WXRD圖中可以看出，30.5°、36.0。、54.0。和63.0°均為Fe3O4的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于立方尖晶石結(jié)構(gòu)Fe 304的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，在20°附近出現(xiàn)的寬峰為聚氨酯基體峰；由此可知該材料中含有Fe3O4磁性粒子和聚氨酯基體；
圖4為本發(fā)明制備的Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料薄片由磁鐵石吸起的光學(xué)照片；由圖顯示出Fe3O4/磁性粒子很好的分散于聚氨酯基體中，并表現(xiàn)出良好的磁性能；
圖5為本發(fā)明制備的Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料在拉伸條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；由圖可看出，本發(fā)明方法制備的材料具有良好的機(jī)械拉伸強(qiáng)度和彈性。
【具體實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例一:
高性能磁性Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟:
I)、制備穩(wěn)定的Fe3O4有機(jī)磁性液體
a、將3.58g FeCl2.4Η20、6.08g FeCl3.6H20 和鐵鹽總質(zhì)量 0.lwt% 的油酸溶解于 90mL去離子水中，在50°C和600r/min的機(jī)械攪拌條件下，混合均勻后，以2滴/秒滴加92.4mL濃度為1.