一種無(wú)堿綠色合成異硫氰酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化工領(lǐng)域，特別涉及一種無(wú)堿綠色合成異硫氰酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異硫氰酸酯是一類具有R-N = C = S結(jié)構(gòu)化合物，是一類用途極廣的有機(jī)合成中 間體和醫(yī)藥中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料的制備，因此，異硫氰酸酯的合成方法研宄 一直是有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要課題。
[0003] 本發(fā)明作出之前，異硫氰酸酯的制備方法主要有以下幾種途徑：
[0004] 硫代光氣合成法：由硫代光氣和胺類化合物直接反應(yīng)生成異硫氰酸酯，但該反應(yīng) 需要使用硫代光氣，而硫代光氣是劇毒的揮發(fā)性液體，其生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用都不安全，對(duì)環(huán) 境的危害也較大。
[0005] 二硫化碳法：先由胺類化合物和二硫化碳在堿的作用下形成二硫代氨基鹽，再與 氯甲酸甲酯、對(duì)甲苯磺酰氯、二碳酸二叔丁酯、固體光氣、單質(zhì)碘、氯膦酸酯、二環(huán)己基碳二 亞胺或氯硅烷反應(yīng)制得目標(biāo)化合物。但這些反應(yīng)大多條件苛刻，需分步進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間較 長(zhǎng)，后處理繁瑣。
[0006] 硫氰酸鹽法：由鹵代烴和硫氰酸鹽反應(yīng)生成異硫氰酸酯，但該方法仍存在諸多缺 陷，如目標(biāo)產(chǎn)物收率低、操作過(guò)程繁瑣、且溶劑用量很大。
[0007] 異腈法：有機(jī)溶劑中，由異腈和硫粉或硫化劑在金屬催化劑存在下合成異硫氰酸 酯，但異腈的合成和提純維度大，且異腈的毒性很大，因而也不利于工業(yè)化大生產(chǎn)。
[0008] 此外，專利CN 101759614 A報(bào)道了采用甲酰胺、磺酰鹵和單質(zhì)硫在堿催化下制備 異硫氰酸酯的方法。但甲酰胺和磺酰鹵的獲取仍不方便，且不經(jīng)濟(jì)。
[0009] 最近，我們報(bào)導(dǎo)了兩種以碳硫化試劑和伯胺為原料在堿作用下一步 (CN102503872A)或兩步（CN103102296B)合成異硫氰酸酯的方法。但這兩種方法仍有一個(gè) 弊端，即都需要額外加入大量的堿（過(guò)量），其中堿參與反應(yīng)分別與鹽酸和苯酚成鹽。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中以碳硫化試劑和伯胺為原料在堿作用合成異硫氰酸酯時(shí) 需要額外加入一定量的堿的不足，提供一種無(wú)堿綠色合成異硫氰酸酯的方法。以苯氧基硫 酰氯或取代苯氧基硫酰氯和伯胺為原料一步合成異硫氰酸酯衍生物，只需在溶劑中加熱反 應(yīng)，而無(wú)需額外加入堿。反應(yīng)方程式如下：
[0011]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無(wú)堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行： ⑴以碳硫化試劑和伯胺為原料，加入溶劑，有機(jī)反應(yīng)溫度為100°c~150°C;反應(yīng)時(shí)間 為10~30小時(shí)；碳硫化試劑與伯胺的摩爾比為1:1. 2-3 ; (2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，旋干，加入二氯甲烷，然后用10%的稀鹽酸萃取分離有機(jī)相，水 洗，合并有機(jī)層，飽和食鹽水洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離，得到異硫氰酸酯，所述 的層析分離中乙酸乙酯與石油醚體積比為1:5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中步驟（1) 中所用的碳硫化試劑為苯氧基硫酰氯或取代苯氧基硫酰氯， 其中所述的取代苯氧基硫酰氯中的結(jié)構(gòu)式為
其中取代基&為1-6 個(gè)碳原子的烷基、1-6個(gè)碳原子的烷氧基、氟，氯，溴或碘原子、氨基、取代氨基、硝基；其中 取代基&在苯氧基硫酰氯的鄰位，間位或?qū)ξ弧?br>3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中步驟（1) 中所述的伯胺為脂肪類伯胺、芳香類伯胺、含雜原子或雜環(huán)的烷基胺、芳香胺、芐胺、取代芐 胺、稠環(huán)胺或雜環(huán)芳香胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的無(wú)堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中所述的 雜環(huán)芳香胺為氨基吡啶衍生物、氨基呋喃衍生物、氨基噻吩衍生物、氨基嘧啶衍生物、氨基 吡唑衍生物或氨基咪唑衍生物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中步驟（1) 中所用溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；其中溶劑用量為碳硫 化試劑：溶劑為1:15 (mmol/mL)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的無(wú)堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中步驟（1) 中所用溶劑為甲苯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，其特征在于其中步驟 (1)中反應(yīng)溫度為115°C ;反應(yīng)時(shí)間為12~24小時(shí)；碳硫化試劑與伯胺的摩爾比為1:2。
【專利摘要】本發(fā)明一種無(wú)堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，涉及有機(jī)化工領(lǐng)域。按照下述步驟進(jìn)行：(1)以碳硫化試劑和伯胺為原料，加入溶劑，有機(jī)反應(yīng)溫度為100℃～150℃；反應(yīng)時(shí)間為10～30小時(shí)；碳硫化試劑與伯胺的摩爾比為1:1.2-3；(2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，旋干，加入二氯甲烷，然后用10％的稀鹽酸萃取分離有機(jī)相，水洗，合并有機(jī)層，飽和食鹽水洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離，得到異硫氰酸酯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法相比，只需在溶劑中加熱反應(yīng)，而無(wú)需額外加入堿，具有更加綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，具有更好的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C07C331-20, C07C331-28, C07C331-24
【公開(kāi)號(hào)】CN104860856
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510247148
【發(fā)明人】李正義, 張金龍, 石嵩, 鄭崇謙, 莊躍, 殷樂(lè), 孫小強(qiáng)
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年5月14日