無(wú)錫的單組份脫酮肟型室溫硫化硅橡膠的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種無(wú)錫的單組份脫酮肟型室溫硫化(簡(jiǎn)稱(chēng)RTV)硅橡膠密封劑及其 制備方法，該密封劑可以在環(huán)境溫度和水存在的條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)交聯(lián)成不含錫的有機(jī) 硅彈性體。該彈性體在各種基材上粘接良好，可起到粘接、密封的作用，特別適用于限制錫 使用的場(chǎng)合。該密封劑中包含a，《-二羥基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、補(bǔ)強(qiáng)填料、脫酮肟 型硅氧烷交聯(lián)劑、增粘劑以及不含錫的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅橡膠具有優(yōu)異的耐候、耐輻照、電絕緣、疏水、生化相容等性能，尤其耐高低溫性 能是其他任何彈性體所不能及的，在航空、機(jī)械、汽車(chē)、電子、醫(yī)療衛(wèi)生以及日常生活中都得 到了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 縮合型單組份RTV硅橡膠是不需加熱在室溫下通過(guò)接觸空氣中的濕氣即可交聯(lián) 硫化的一類(lèi)硅橡膠。根據(jù)交聯(lián)時(shí)釋放出小分子的類(lèi)型分為脫酮肟型、脫乙酸型、脫醇型、脫 丙酮型及脫酰胺型等。其中，脫酮肟型RTV硅橡膠硫化適度，固化過(guò)程中釋放的酮肟氣味較 小，除對(duì)銅有輕微腐蝕外對(duì)其他金屬無(wú)腐蝕，是性價(jià)比最高的一個(gè)品種，也是目前市場(chǎng)上銷(xiāo) 量較大的單組份RTV硅橡膠品種。有機(jī)錫化合物作為單組份脫酮肟型RTV硅橡膠的催化劑， 其具有的生物毒性和環(huán)境污染性一直是人們使用硅橡膠時(shí)所關(guān)注的問(wèn)題。
[0004] 早在1974年聯(lián)合國(guó)海洋污染防治公約就明確將有機(jī)錫化合物列入受制的黑名 單。歐盟先后發(fā)布過(guò)89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC，規(guī)定有機(jī)錫混合物用作游離 締合的涂料中的生物殺滅劑時(shí)，不能在市場(chǎng)上銷(xiāo)售。之后又補(bǔ)充條款，規(guī)定自2010年7月 1日起消費(fèi)品中不得使用錫含量超過(guò)〇. lwt%的三取代有機(jī)錫化合物；自2012年1月1日 起向公眾供應(yīng)的混合物或物品中不得使用錫含量超過(guò)0. lwt%的二丁基錫，其中單組分及 雙組分RTV密封劑及粘合劑自2015年1月1日起也受此限制。另外，在食品接觸硅橡膠中 則明確禁止使用有機(jī)錫化合物。
[0005] 目前市面上無(wú)錫的單組份縮合型RTV硅橡膠主要是脫醇型和脫丙酮型，國(guó)內(nèi)尚未 見(jiàn)關(guān)于無(wú)錫的單組份脫酮肟型RTV硅橡膠的研宄報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提出一種替代有機(jī)錫化合物的催化劑，使單組份脫酮肟型硅橡膠 密封劑中不使用有機(jī)錫時(shí)仍可以快速交聯(lián)固化，提供一種無(wú)錫的單組分脫酮肟型硅橡膠。
[0007] 本發(fā)明的另一目的還在于提供一種無(wú)錫的單組分脫酮肟型硅橡膠的制備方法，該 方法工藝簡(jiǎn)單、易于控制。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提出以下技術(shù)方案： 一種無(wú)錫的單組份脫酮肟型室溫硫化硅橡膠，所述硅橡膠按重量份數(shù)組成如下： a，《 -二羥基聚硅氧烷 100份 聚二甲基硅氧烷 0~30份 補(bǔ)強(qiáng)填料 10~100份 脫酮肟型硅氧烷交聯(lián)劑 3~8份 增粘劑 0. 5~5份 催化劑 0. 1~1份 其中，所述a，《 -二羥基聚硅氧烷為粘度范圍在3000~80000 mPa *s的硅氧烷中的 一種或幾種的混合物，其分子結(jié)構(gòu)式為HO[ (R)2SiO]nH，R為-CH3, -C2H5或苯基； 所述聚二甲基硅氧烷為粘度范圍在50~5000 mPa ? s的硅油中的一種或幾種的混合 物，其分子結(jié)構(gòu)式為（CH3)3SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH 3)3; 所述的補(bǔ)強(qiáng)填料為氣相白炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、硅微粉、炭黑、二氧化鈦、氧化鋁 和氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物； 所述的脫酮肟型硅氧烷交聯(lián)劑為甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基 三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷以及上述交聯(lián)劑的部分水解物中的一種或幾種的混合 物； 所述增粘劑為Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二 甲氧基硅烷、y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、y-(甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷、N-(0 -氨乙基）-y -氨丙基三甲氧基硅烷、N-(0 -氨乙基）-y -氨丙 基三乙氧基硅烷、N-( 0 -氨乙基）-y_氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y _巰丙基三甲氧基硅 烷、Y -巰丙基三乙氧基硅烷、Y _ (2, 3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、Y _ (2, 3-環(huán)氧丙 氧基）丙基三乙氧基硅烷、3-[(2,3)_環(huán)氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、異氰酸丙基三乙 氧基硅烷、y-脲丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的混合物； 所述的催化劑為有機(jī)鉍，其分子結(jié)構(gòu)式為Bi (OOCR) 3, R基團(tuán)為線型、支化Ci~C 2(|、苯環(huán) 或聯(lián)苯。
[0009] 所述催化劑為異辛酸鉍、二月桂酸鉍、新癸酸鉍或環(huán)烷酸鉍。
[0010] 本發(fā)明還提出制備所述的單組份脫酮肟型室溫硫化硅橡膠的方法，其特征在于， 所述制備方法包括以下步驟： 1) 按重量份數(shù)計(jì)，將100份a，《-二羥基聚硅氧烷、0~30份聚二甲基硅氧烷、10~ 100份補(bǔ)強(qiáng)填料加入到捏合機(jī)中，并在110~160°c中混煉脫水30~360分鐘，得到基料冷 卻后備用； 2) 在室溫下，將基料加入到行星攪拌機(jī)內(nèi)，按重量份數(shù)計(jì)，加入3~8份脫酮肟型硅氧 燒交聯(lián)劑，真空攪拌10~60分鐘后加入0. 5~5份增粘劑和0. 1~1份催化劑，真空攪拌 10~60分鐘后出料密封保存。
[0011] 本發(fā)明選擇脫酮肟體系，用有機(jī)鉍促進(jìn)交聯(lián)固化反應(yīng)，得到了一種無(wú)錫的單組份 脫酮肟型RTV硅橡膠。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的硅橡膠具有以下優(yōu)點(diǎn)： 一、 不含有毒的有機(jī)錫化合物，符合最新的歐盟標(biāo)準(zhǔn)，可作為食品接觸型硅橡膠使用； 二、 采用脫酮肟體系，固化過(guò)程中的氣味較小，對(duì)各種材料都有較好的粘接性，性價(jià)比 較高； 三、 使用氣相白碳黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料，具有較高的機(jī)械性能； 四、 該發(fā)明將傳統(tǒng)脫酮肟型RTV硅橡膠中的有機(jī)錫催化劑替換為有機(jī)鉍，依然保持了 較快的固化速度以及固化后硅橡膠的各項(xiàng)性能，因此硅橡膠密封劑的生產(chǎn)廠家只需要更換 催化劑便可以迅速更新產(chǎn)品； 五、該密封劑的生產(chǎn)設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備，制備方法簡(jiǎn)單，且生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)三廢產(chǎn)生，環(huán) 境友好。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā) 明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。 實(shí)施例
[0013] 按重量份數(shù)計(jì)，將a，《-二羥基聚硅氧烷（25°C時(shí)粘度為20000mPa ? s) 100份、 聚二甲基硅氧烷10份、氣相白炭黑20份加入到捏合機(jī)中，在120°C中混煉脫水180分鐘，冷 卻后基料備用；在室溫下，將基料加入到行星攪拌機(jī)內(nèi)，按重量份數(shù)計(jì)，加入6份乙烯基三 丁酮肟基硅烷，真空攪拌30分鐘（真空度為-0. 095~-0.1 MPa)，加入1. 5份y -氨丙基三乙 氧基硅烷和0. 15份新葵酸鉍，真空攪拌30分鐘后出料密封保存。
[0014] 對(duì)比實(shí)施例 按重量份數(shù)計(jì)，將a，《-二羥基聚硅氧烷（25°C時(shí)粘度為20000mPa ? s) 100份、聚二 甲基硅氧烷10份、氣相白炭黑20份加入到捏合機(jī)中，在120°C中混煉脫水180分鐘，冷卻后 基料備用；在室溫下，將基料加入到行星攪拌機(jī)內(nèi)，按重量份數(shù)計(jì)，加入6份乙烯基三丁酮 肟基硅烷，真空攪拌30分鐘（真空度為-0. 095~-0.1 MPa)，加入1. 5份y -氨丙基三乙氧基 硅烷和0. 1份二月桂酸二丁基錫，真空攪拌30分鐘后出料密封保存。
[0015] 具體試驗(yàn)驗(yàn)證 通過(guò)以下試驗(yàn)測(cè)試本發(fā)明的無(wú)錫的單組份脫酮肟型硅橡膠的性能。
[0016] 測(cè)試方法： 將上述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例單組份脫酮肟型硅橡膠的膠樣均勻涂覆在厚度為2_的 模具上，按GB/T13477. 5-2002測(cè)試初始及室溫儲(chǔ)存6個(gè)月后的表干時(shí)間；固化7天后，按 GB/T 528-2009測(cè)試邵A硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；按GB7124-2008測(cè)試鋁-鋁的剪切 強(qiáng)度；高溫老化條件為250°C加熱4小時(shí)、150°C加熱200小時(shí)；濕熱老化條件為水煮48小 時(shí)、70°C水煮7天；結(jié)果如表1所示。
[0017] 實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例單組份脫酮肟型硅橡膠的性能對(duì)比測(cè)試結(jié)果 表1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無(wú)錫的單組份脫酮肟型室溫硫化硅橡膠，其特征在于，所述硅橡膠按重量份數(shù) 組成如下： a，《 -二羥基聚硅氧烷 100份 聚二甲基硅氧烷 0~30份 補(bǔ)強(qiáng)填料 10~100份 脫酮肟型硅氧烷交聯(lián)劑 3~8份 增粘劑 0. 5~5份 催化劑 0. 1~1份 其中，所述a，《 -二羥基聚硅氧烷為粘度范圍在3000~80000mPa?s的硅氧烷中的 一種或幾種的混合物，其分子結(jié)構(gòu)式為HO[ (R)2SiO]nH，R為-CH3, -C2H5或苯基； 所述聚二甲基硅氧烷為粘度范圍在50~5000mPa?s的硅油中的一種或幾種的混合 物，其分子結(jié)構(gòu)式為（CH3)3SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)3; 所述的補(bǔ)強(qiáng)填料為氣相白炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、硅微粉、炭黑、二氧化鈦、氧化鋁 和氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物； 所述的脫酮肟型硅氧烷交聯(lián)劑為甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基 三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷以及上述交聯(lián)劑的部分水解物中的一種或幾種的混合 物； 所述增粘劑為Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二 甲氧基硅烷、y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、y-(甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷、N-(0 -氨乙基）-y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(0 -氨乙基）-y-氨丙 基三乙氧基硅烷、N-( 0 -氨乙基）-Y_氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y_巰丙基三甲氧基硅 烷、Y-巰丙基三乙氧基硅烷、Y_ (2, 3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、Y_ (2, 3-環(huán)氧丙 氧基）丙基三乙氧基硅烷、3-[(2,3)_環(huán)氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、異氰酸丙基三乙 氧基硅烷、y-脲丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的混合物； 所述的催化劑為有機(jī)鉍，其分子結(jié)構(gòu)式為Bi(OOCR) 3,R基團(tuán)為線型、支化Ci~C2(|、苯環(huán) 或聯(lián)苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅橡膠，其特征在于，所述催化劑為異辛酸鉍、二月桂酸鉍、 新癸酸鉍或環(huán)烷酸鉍。
3. 制備如權(quán)利要求1或2所述的單組份脫酮肟型室溫硫化硅橡膠的方法，其特征在于， 所述制備方法包括以下步驟： 1) 按重量份數(shù)計(jì)，將100份a，《-二羥基聚硅氧烷、0~30份聚二甲基硅氧烷、10~ 100份補(bǔ)強(qiáng)填料加入到捏合機(jī)中，并在110~160°C中混煉脫水30~360分鐘，得到基料冷 卻后備用； 2) 在室溫下，將基料加入到行星攪拌機(jī)內(nèi)，按重量份數(shù)計(jì)，加入3~8份脫酮肟型硅氧 燒交聯(lián)劑，真空攪拌10~60分鐘后加入0. 5~5份增粘劑和0. 1~1份催化劑，真空攪拌 10~60分鐘后出料密封保存。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明是一種無(wú)錫的單組份脫酮肟型室溫硫化硅橡膠及制備方法，硅橡膠按重量份數(shù)組成如下：α，ω-二羥基聚硅氧烷100份，聚二甲基硅氧烷0～30份，補(bǔ)強(qiáng)填料10～100份，脫酮肟型硅氧烷交聯(lián)劑3～8份。增粘劑0.5～5份，催化劑0.1～1份；制備方法包括步驟：1）將α，ω-二羥基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、補(bǔ)強(qiáng)填料加入到捏合機(jī)中，在110～160℃中混煉脫水30～360分鐘，得到基料；2）在室溫下，將基料和脫酮肟型硅氧烷交聯(lián)劑加入到行星攪拌機(jī)內(nèi)真空攪拌10～60分鐘后加入增粘劑和催化劑，真空攪拌10～60分鐘。本發(fā)明不含有毒的有機(jī)錫化合物，固化過(guò)程中的氣味較小，對(duì)各種材料都有較好的粘接性，且生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)三廢產(chǎn)生，環(huán)境友好。
【IPC分類(lèi)】C08K3-22, C08K5-544, C08K3-34, C08L83-06, C08K3-26, C08L83-04, C08J3-24, C08K13-02, C08K3-36
【公開(kāi)號(hào)】CN104845376
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510295386
【發(fā)明人】高秋爽
【申請(qǐng)人】北京天山新材料技術(shù)有限公司
【公開(kāi)日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年6月2日