一種聚酰胺樹脂和由其組成的聚酰胺組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚酰胺樹脂和由其組成的聚酰胺組合 物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺因具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性 和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性等，其被廣泛適于用玻璃纖維和其它填料填充 增強(qiáng)改性，提高性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍等方面。近幾年來半芳香族聚酰胺由于其耐熱性能和 力學(xué)性能更優(yōu)而被重點(diǎn)開發(fā)。
[0003] 通常半芳香族聚酰胺注塑時，大部分物料的停留時間最高可達(dá)30min以上。注塑 初期的制品和注塑后期的制品由于滯留時間不同，性能會發(fā)生較明顯的變化。并且由于半 芳香族聚酰胺熔點(diǎn)較高，導(dǎo)致其注塑溫度很高，滯留時間對注塑制件性能的影響更成為一 個重要課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種顯著改善熱滯 留穩(wěn)定性的半芳香族聚酰胺樹脂。
[0005] 本發(fā)明還提供一種基于由本發(fā)明所述半芳香族聚酰胺樹脂組成的能夠改進(jìn)長期 熱滯留后成型品力學(xué)性能的聚酰胺組合物。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種聚酰胺樹脂，包括如下組分： i) 由只含2個氮原子的脂肪族二胺和/或脂環(huán)族二胺A和二酸B形成的單元AB ; ii) 基于全部二胺的摩爾量，0. 009mol%-5mol%的含有3個或3個以上氮原子、含仲胺 基團(tuán)的化合物X。
[0007] 所述只含2個氮原子的脂肪族二胺和/或脂環(huán)族二胺A中，所述脂肪族二胺選自 1，4- 丁 二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺（OMDA)、1，9-壬二胺（NMDA)、1，10-癸 二胺、2-甲基-1，8-辛二胺（MODA)、2,2,4_三甲基六亞甲基二胺（TMHMD)、2,4,4_三甲基 六亞甲基二胺（TMHMD)、5_甲基_1，9_壬二胺、1，11-十一燒二胺、2- 丁基-2-乙基-1， 5_戊二胺、I，12-十二烷二胺、I，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺、1， 18-十八烷二胺的一種或幾種；所述脂環(huán)族二胺選自環(huán)己二胺、1，3_雙（端胺基甲基）環(huán) 己烷（BAC)、異佛爾酮二胺、降莰烷二甲胺、4,4' -二端胺基二環(huán)己基甲烷（PACM)、2,2-(4， 4' -二端胺基二環(huán)己基）丙烷（PACP)、和3,3' -二甲基_4,4' -二端胺基二環(huán)己基甲烷 (MCM)的一種或幾種。
[0008] 所述二酸B選自芳香族、脂肪族二酸和/或脂環(huán)族二酸；所述芳香族二酸選自對苯 二甲酸和/或間苯二甲酸；所述脂肪族二酸和/或脂環(huán)族二酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、 十六烷二酸、十八烷二酸、二聚體酸、順式和/或反式環(huán)己烷-1，4-二羧酸、順式和/或反式 環(huán)己烷-1，3-二羧酸（CHDA)的一種或幾種。
[0009] 優(yōu)選地，對于上述聚酰胺樹脂，其具有如下特征（i):基于全部衍生自二酸重復(fù)單 元的摩爾份數(shù)，至少有20mol%的重復(fù)單元衍生自對苯二甲酸和/或1，4-環(huán)己烷二甲酸。 [0010] 優(yōu)選地，對于上述聚酰胺樹脂，其具有如下特征（ii):基于全部衍生自二胺重復(fù)單 元的摩爾份數(shù)，至少有20mol%的重復(fù)單元衍生自1，6-己二胺和/或1，10-癸二胺。
[0011] 更優(yōu)選地，對于上述聚酰胺樹脂，其同時具有特征（i):基于全部衍生自二酸重復(fù) 單元的摩爾份數(shù)，至少有20mol%的重復(fù)單元衍生自對苯二甲酸和/或1，4-環(huán)己烷二甲酸； 和特征（ii):基于全部衍生自二胺重復(fù)單元的摩爾份數(shù)，至少有20mol%的重復(fù)單元衍生自 1，6-己二胺和/或1，10-癸二胺。
[0012] 所述含有3個或3個以上氮原子、含仲胺基團(tuán)的化合物X選自NH(C2H4NH 2)2、H 2N [C2H4NH] 2C2H4NH2, H2N [C2H4NH] 3C2H4NH2, NH [ (CH2) 4NH2) 2, NH [ (CH2) 5NH2) 2, NH [ (CH2) 6NH2) 2, NH[ (CH2) 7NH2) 2、NH[ (CH2) 8NH2)2、NH[ (CH2) 9NH2)2、NH[ (CH2) 1(iNH2)2、NH[ (CH2) uNH2)2、 NH [ (CH2) 12NH2) 2、NH [ (CH2) 13NH2) 2、NH [ (CH2) 14NH2) 2、NH [ (CH2) 15NH2) 2、NH [ (CH2) 16NH2) 2、 NH [ (CH2) 17NH2) 2、NH [ (CH2) 18NH2) 2、H2N (H2C) 10NH (CH2) 5NH2、H2N (H2C) 10NH (CH2) 6NH2、H2N (H2C) 10NH (CH2) 7NH2、H2N (H2C) 10NH (CH2) 8NH2、H2N (H2C) 10NH (CH2) 9NH2、H2N (H2C) 10NH (CH2) nNH2、H2N (H2C) 10NH (CH2) 12NH2、H2N (H2C) 9NH (CH2) 6CH (CH3) CH2NH2、 H2N(H2C)9NHCH2CH(CH 3) (CH2)6NH2, NH [ (CH2) 6CH (CH3) CH2NH2J2, NH [CH2CH (CH3) (CH2)6NH2J2 中的一種或幾種。
[0013] 優(yōu)選地，基于全部二胺的摩爾量，所述含有3個或3個以上氮原子、含仲胺基團(tuán)的 化合物X的含量為0. 3mol%〈 [X]〈1. 5mol%。
[0014] 優(yōu)選地，基于全部二胺的摩爾量，所述含有3個或3個以上氮原子、含仲胺基團(tuán)的 化合物X的含量為I. 5mol%彡[X]彡5mol%。
[0015] 所述聚酰胺樹脂在在25°C，98%的濃硫酸中測量濃度為10mg/ml的聚酰胺的相對 粘度大于1.85。
[0016] -種包含上述聚酰胺樹脂的聚酰胺組合物，包括如下組成： ① 30wt%-99. 9wt%的聚酰胺樹脂； ② 0-70wt%的增強(qiáng)填料； ③ 0-70wt%的添加劑和/或其它聚合物； 其中，①、②、③三種組分的重量百分比之和為lOOwt%。
[0017] 優(yōu)選地，一種聚酰胺組合物，包括如下組成： ① 30wt%-95wt%的聚酰胺樹脂； ② lwt%_66wt%的增強(qiáng)填料； ③ 0· lwt%-63wt%的添加劑和/或其它聚合物； 其中，①、②、③三種組分的總含量為IOOwt%。
[0018] 現(xiàn)有技術(shù)沒有具體指出聚酰胺樹脂的特定組合，當(dāng)然在現(xiàn)有技術(shù)中也沒有指出上 述特定組合、尤其是仲胺作為反應(yīng)組分能夠顯著改善半芳香族聚酰胺的熱滯留穩(wěn)定性、改 進(jìn)長期熱滯留物料成型品的性能等各種問題的信息。
[0019] 所述組分②的含量優(yōu)選為10wt%_50wt%，更優(yōu)選為15wt%_40wt% ; 增強(qiáng)填料含量過低，導(dǎo)致聚酰胺組合物力學(xué)性能較差；含量過高，聚酰胺組合物制品表 面出現(xiàn)浮纖或氣紋等，影響產(chǎn)品外觀。
[0020] 所述增強(qiáng)填料的形狀為纖維狀，其平均長度為0· 01mm-20mm，優(yōu)選為0· ; 其長徑比為5:1~2000:1，優(yōu)選為30:1~600:1，當(dāng)纖維狀的增強(qiáng)填料含量在上述范圍內(nèi)時， 聚酰胺組合物就會表現(xiàn)出高熱變形溫度和增高的高溫剛性。
[0021] 所述增強(qiáng)填料為無機(jī)增強(qiáng)填料或有機(jī)增強(qiáng)填料； 所述無機(jī)增強(qiáng)填料包括但不僅限于玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、金屬包層的玻璃纖維、陶瓷 纖維、硅灰石纖維、金屬碳化物纖維、金屬固化纖維、石棉纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、石 膏纖維或硼纖維的一種或幾種，優(yōu)選為玻璃纖維； 使用玻璃纖維不僅可提高聚酰胺組合物的可模塑性，而且可提高力學(xué)性能例如拉伸強(qiáng) 度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，及提高耐熱性例如熱塑性樹脂組合物進(jìn)行模塑時的熱變形溫度。
[0022] 所述有機(jī)增強(qiáng)填料包括但不僅限于芳族聚酰胺纖維和/或碳纖維。
[0023] 所述增強(qiáng)填料的形狀為非纖維狀，例如粉末狀、顆粒狀、板狀、針狀、織物或氈狀， 其平均粒徑為0· 001 μ m-ΙΟΟ μ m，優(yōu)選為0· 01 μ m-50 μ m。
[0024] 當(dāng)增強(qiáng)填料的平均粒徑小于0. 001 μ m將導(dǎo)致聚酰胺樹脂差的熔融加工性；當(dāng)增 強(qiáng)填料的平均粒徑大于100 μm，將導(dǎo)致不良的注塑成型品表面外觀。
[0025] 上述增強(qiáng)填料的平均粒徑通過吸附法來測定，其可包括但不僅限于鈦酸鉀晶須、 氧化鋅晶須、硼酸鋁晶須、硅灰石、沸石、絹云母、高嶺土、云母、滑石、粘土、葉臘石、膨潤土、 蒙脫土、鋰蒙脫土、合成云母、石棉、硅鋁酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧 化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、玻璃珠、陶 瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一種或幾種。
[0026] 這些增強(qiáng)填料可以是中空的；此外，對于膨潤土、蒙脫土、鋰蒙脫土、合成云母等溶 脹性層狀硅酸鹽，可以使用采用有機(jī)銨鹽將層間離子進(jìn)行陽離子交換后的有機(jī)化蒙脫土。
[0027] 為了使聚酰胺組合物獲得更為優(yōu)良的機(jī)械性能，可采用偶聯(lián)劑對無機(jī)增強(qiáng)填料進(jìn) 行功能性處理。
[0028] 其中偶聯(lián)劑包