農(nóng)藥除草劑異惡唑草酮的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及農(nóng)藥除草劑的合成方法領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種農(nóng)藥除草劑異惡挫草酬的 合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異惡挫草酬（isoxaflutole)是由羅納-普朗克公司（現(xiàn)屬拜耳公司）1992年發(fā) 現(xiàn)的異惡挫類除草劑，具有良好的內(nèi)吸活性。異惡挫草酬可W通過植物的根部和葉面吸收 后傳導(dǎo)到整個植株，并能夠在植物體內(nèi)迅速轉(zhuǎn)化為具有生物活性的DKN。1996年在牙買加 上市，用于防除玉米和甘庶田闊葉雜草和禾本科雜草，同年在阿根廷等南美一些國家也取 得了登記。1998年在美國登記上市，2001年在澳大利亞、德國、加拿大等國家取得登記，目 前已在30多個國家取得登記。
[0003] 2003年10月異惡挫草酬被列入歐盟農(nóng)藥登記指令巧1/414)附錄1中。拜耳公 司開發(fā)了異惡挫草酬與苯草離、莽去津、己草胺、氣唾草胺等混劑。為了進(jìn)一步拓展市場， 2006年拜耳公司與杜邦公司合作，開發(fā)了加有安全劑的復(fù)配制劑，用于美國玉米田市場。異 惡挫草酬上市W后，市場拓展較快，2001年銷售額達(dá)到了 1億美元，其后由于玉米田除草劑 競爭激烈，特別是莽去津盡管遇到地下水污染等環(huán)境問題但并沒有很快退市，影響了異惡 挫草酬市場的快速發(fā)展，2011年銷售額為1. 65億美元。
[0004]該類化合物合成方法主要有W下幾種： 方法1 ;US5804532報(bào)道將5-環(huán)丙基-4-[2-甲硫基-4-(=氣甲基）苯甲酯基]異 惡挫溶于二氯甲院中，加入間氯過氧苯甲酸氧化反應(yīng)制備異惡挫草酬，反應(yīng)方程式為；
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種農(nóng)藥除草劑異惡唑草酮的合成方法，其特征在于，所述的合成方法以5-環(huán)丙 基-4-[2-甲硫基_4_(三氟甲基）苯甲酰基]異惡唑（I)為原料，將其與含有氧化催化 劑、相轉(zhuǎn)移催化劑和無機(jī)酸的鹵代烷溶劑混合，混合完成后中滴加30%的雙氧水，靜置分層 后濃縮，最終得到異惡唑草酮（II);其詳細(xì)的制備方法如下：
1) 將原料5-環(huán)丙基-4-[2-甲硫基_4_(三氟甲基）苯甲?；鵠異惡唑（I)與氧化 催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、無機(jī)酸以質(zhì)量比為10 :〇. 01~〇. 05 :0. 01~0. 05 :0. 1~2的比例 在鹵代烷溶劑中進(jìn)行混合，得到混合反應(yīng)液； 2) 將步驟1)中的混合反應(yīng)液進(jìn)行加熱，加熱過程中滴加與原料的質(zhì)量比為1 :1~10 的30%的雙氧水，滴加完成后，在在25~90°C下反應(yīng)3~6h，得到反應(yīng)尾液； 3) 將步驟2)中的反應(yīng)尾液在25~30°C下靜置分層，水層用鹵代烷溶劑萃取一次，合 并有機(jī)相，有機(jī)相用亞硫酸氫鈉溶液洗滌，依次進(jìn)行常壓濃縮和減壓濃縮，最終得到異惡唑 草酮（II)。
2. 如權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥除草劑異惡唑草酮的合成方法，其特征在于，所述的鹵代 烷溶劑為二氯甲烷，二氯乙烷和氯仿中的一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥除草劑異惡唑草酮的合成方法，其特征在于，所述的氧化 催化劑為鎢酸鈉、鎢酸銨、鉬酸鈉或鉬酸銨中的一種，其中原料與氧化催化劑的質(zhì)量比為 10 :0. 01 ~0. 02。
4. 如權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥除草劑異惡唑草酮的合成方法，其特征在于，所述的相轉(zhuǎn) 移催化劑為甲基三辛基氯化銨、四丁基溴化銨或甲基三辛基硫酸氫胺中的一種，其中原料 與相轉(zhuǎn)移催化劑的質(zhì)量比為10 :〇. 01~〇. 02。
5. 如權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥除草劑異惡唑草酮的合成方法，其特征在于，所述的無機(jī) 酸為硫酸、鹽酸或硝酸中的一種，其中原料與無機(jī)酸的質(zhì)量比為：1〇 :〇. 1~1。
6. 如權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥除草劑異惡唑草酮的合成方法，其特征在于，所述的步驟 2) 中優(yōu)選的原料與30%的雙氧水的質(zhì)量比為1 :1~4。
7. 如權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥除草劑異惡唑草酮的合成方法，其特征在于，所述的步驟 3) 中亞硫酸氫鈉溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%~5%的亞硫酸氫鈉溶液。
8. 如權(quán)利要求2和5所述的農(nóng)藥除草劑異惡唑草酮的合成方法，其特征在于，所述的步 驟1中優(yōu)選的有機(jī)溶劑為二氯甲烷和二氯乙燒，優(yōu)選的無機(jī)酸為硫酸和鹽酸。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種農(nóng)藥除草劑異惡唑草酮的合成方法，所述的合成方法以5-環(huán)丙基-4-[2-甲硫基-4-(三氟甲基)苯甲?；鵠異惡唑(Ⅰ)為原料，將其與含有氧化催化劑：鎢酸鈉、鎢酸銨、鉬酸鈉或鉬酸銨，相轉(zhuǎn)移催化劑：甲基三辛基氯化銨、三丁基溴化銨或甲基三辛基硫酸氫胺，無機(jī)酸的鹵代烷溶劑混合，混合完成后中滴加30%的雙氧水，靜置分層后濃縮，最終得到異惡唑草酮(Ⅱ)；本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作簡單，三廢少，反應(yīng)易于控制，產(chǎn)品收率和含量高，適合綠色化工業(yè)生產(chǎn)。
【IPC分類】C07D261-08
【公開號】CN104774186
【申請?zhí)枴緾N201510207380
【發(fā)明人】王正旭, 王鳳云, 馮美麗, 侯遠(yuǎn)昌, 吳耀軍
【申請人】江蘇中旗作物保護(hù)股份有限公司
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年4月28日