后處理混合物的方法
【專利說明】后處理混合物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種后處理混合物的方法，所述混合物包含：
[0002] 至少一種通式（I)的醇：
[0003] Ri-CHOH (I)
[0004] 或至少一種通式（II)的支化醇：
[0005] r-c^-chr'-c^-oh (II)
[0006] 1.此外，元素周期表第8、9或10族的至少一種金屬的至少一種油溶性配位化合 物，其選自具有至少一個至少二齒的配體L1的配位化合物，其中L1的至少一個配位位點為 氮原子，
[0007] 至少一種呈其一種鹽形式的通式（III)的酸：
[0008] R^CH^COOH (III)
[0009] 其中基團R1不同或者優(yōu)選相同且選自直鏈或支化的C2-C1(l烷基，
[0010] 其中：
[0011] (a)用可包含堿金屬氫氧化物的水處理所述混合物，
[0012] (b)提取通式（III)的酸的鹽。
[0013] 支化脂肪醇作為中間體具有各種用途，例如用于制備表面活性劑。因此，感興趣的 是開發(fā)支化脂肪醇，尤其是在2位支化的脂肪醇的經(jīng)濟制備方法。就此而言，特別感興趣的 是制備除在2位支化之外還具有其他支化的格爾伯特（Guerbet)醇的方法。
[0014] 由J.Org.Chem. 2006, 71，8306已知，格爾伯特反應(yīng)可借助銥配合物催化。特別地， 由所引用的段落已知，借助處于作為溶劑的對二甲苯中的[Cp*IrCl2]2、l，7-環(huán)辛二烯和叔 丁醇鉀，可使支化醇異戊醇二聚從而獲得相應(yīng)的格爾伯特醇（Cp* :五甲基環(huán)戊二烯基）。然 而，產(chǎn)物并非最佳。
[0015] US3, 514, 493公開了借助負載型金屬，例如借助負載在活性炭上的鈀或釕制備 2-乙基己醇和2- 丁基辛醇。J.Organomet.Chem. 1972, 37, 385提出格爾伯特醇可借助具有 特定膦配體的RuC13均相制備。
[0016] 在許多情況下，反應(yīng)混合物的后處理通過蒸餾進行。首先蒸出未消耗的起始物質(zhì)， 然后蒸出所需的格爾伯特醇。在大多數(shù)情況下，催化劑保持未被損壞的狀態(tài)，這意味著可添 加醇和新鮮堿并再次進行格爾伯特反應(yīng)。如果格爾伯特反應(yīng)實施數(shù)次循環(huán)一因此，例如實 施實際反應(yīng)、蒸餾后處理、添加作為起始物質(zhì)的醇、實施實際反應(yīng)、蒸餾后處理等一則通常 觀察到每次循環(huán)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率降低。因此，催化劑的效率降低，就許多催化劑（中心金 屬、配體）的高成本而言，這是不利的。還可觀察到在數(shù)個循環(huán)之后，殘留在反應(yīng)容器中的 固體分進一步提高；這妨礙了反應(yīng)混合物的充分混合。
[0017] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種可避免上述缺點的方法。該方法應(yīng)實施簡單且制 得可快速再次用于合成格爾伯特醇的含催化劑的混合物。
[0018] 因此發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的后處理混合物的方法，也簡稱為本發(fā)明的方法。
[0019] 本發(fā)明的方法由至少一種包含多種成分的混合物起始。一種成分為至少一種通式 (I)的醇：
[0020] R^CH^CH^OH (I)
[0021] 其中R1選自直鏈或者可能的話支化的(：2_(：1(|烷基，即乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基，優(yōu)選乙基和異丙基，非常特別 優(yōu)選異丙基。
[0022] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，R1選自乙基、正丙基、正丁基和異丙基。
[0023] 通式（I)的醇可以以純凈形式或者以混合物形式存在，特別是以異構(gòu)體混合物的 形式存在，特別是以具有至少一種異構(gòu)醇的混合物形式存在。就此而言，在# =丙基的情 況下，所述異構(gòu)醇可對應(yīng)于式（I)。在本發(fā)明的特定變型中，通式（I)的醇存在于具有至少 一種不對應(yīng)于式（I)的該異構(gòu)醇的混合物中。
[0024] 異戊醇（R1 =異丙基）的合適異構(gòu)醇的實例為2-甲基丁醇。其優(yōu)選與異戊醇反 應(yīng)從而獲得式（IV.la)的醇：
【主權(quán)項】
1. 一種后處理混合物的方法，所述混合物包含： 至少一種通式（I)的醇： R1-CH2-CH2-OH (I) 或至少一種通式（II)的支化醇： Ri-CH2-CHR1-CH2-OH (II) 此外，元素周期表第8、9或10族的至少一種金屬的至少一種油溶性配位化合物，其選 自具有至少一個至少二齒的配體L1的配位化合物，其中L1的至少一個配位位點為氮原子， 和至少一種呈其一種鹽形式的通式（III)的酸： R1-CH2-COOH (III) 其中基團R1選自直鏈或支化的C2-Cltl烷基， 其中： (a) 用可包含堿金屬氫氧化物的水處理所述混合物， (b) 提取通式（III)的酸的鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物包含至少一種通式（I)的醇和至少一種通 式（II)的支化醇二者。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其在5-60°C的溫度下實施。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中R1選自乙基、正丙基、正丁基和異丙基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中油溶性配位化合物選自Ir(I)、Ir(III)、 Ru(O)、Ru (II)和Ru(III)的配位化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中L1選自經(jīng)由一個或多個氮原子和任選的一 個或多個卡賓碳原子與中心金屬配位的二齒和三齒配體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中油溶性配位化合物具有至少一個選自C0、 擬鹵化物、有機羰基化合物、芳族化合物、烯烴、膦、氫化物和鹵化物的其他配體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中Ll選自通式（V)的化合物：
其中變量如下選擇： R3選自氫和C1-C5烷基， η選自0或1， X1選自氫、C「C5烷基和（CH 2) η+1-Χ2， X2選自NR 4R5、2-吡啶基和下式的咪唑-2-亞基：
R4, R5相同或不同且選自C ^Cltl烷基、C 3-C1(l環(huán)烷基、芐基和未被取代或被C i-C3烷基單 或多取代的苯基， R6選自C ^Cltl烷基、C 3-C1(l環(huán)烷基、芐基和未被取代或被C ^C3烷基單或多取代的苯基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中L1選自通式（VI)的化合物： 其中變量如下選擇：
R3選自氫、C ^Cltl烷基、C 3-C1Q環(huán)烷基、芐基和苯基， X3選自氫、C「C5烷基和CH 2 = X4， X4選自NR 4,且 R4選自C ^Cltl烷基和C 3-C1(l環(huán)烷基、芐基和未被取代或被C fC3烷基單或多取代的苯基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中L1選自通式（VII)的化合物： 其中變量如下選擇：
X6選自氫、C「C5烷基和CH 2-X2， X2選自NR 4R5、2-吡啶基和下式的咪唑-2-亞基：
R4, R5不同或相同且選自C ^Cltl烷基、C 3-C1(l環(huán)烷基、芐基和未被取代或被C ^C3烷基單 或多取代的苯基， R6選自C ^Cltl烷基、C 3-C1(l環(huán)烷基、芐基和未被取代或被C ^C3烷基單或多取代的苯基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中L1選自通式（VIII)的化合物：
其中變量如下選擇： X3選自氫、C「C5烷基和CH 2 = X4， X4不同或相同且選自N-R4， R4選自C ^Cltl烷基、C 3-C8環(huán)烷基、芐基和未被取代或被C ^C3烷基單或多取代的苯基。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中L1選自式（IX)的化合物：
其中變量如下選擇： η相同或不同且在每種情況下為O或1， X5在每種情況下相同且選自NR 4R5、2-吡啶基和下式的咪唑-2-亞基：
R4, R5不同或相同且選自C ^Cltl烷基、C 3-C1(l環(huán)烷基、芐基和未被取代或被C ^C3烷基單 或多取代的苯基， R6選自C ^Cltl烷基、C 3-C1(l環(huán)烷基、芐基和未被取代或被C ^C3烷基單或多取代的苯基。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中在步驟（a)中，水和包含通式（I)的醇和 /或式（II)的支化醇、此外還有油溶性配位化合物和式（III)的酸的混合物以0.5:1-2:1 的體積比使用。
14. 一種制備通式（II)的支化醇的方法， Ri-CH2-CHR1-CH2-OH (II) 包括使至少一種通式（I)的醇在元素周期表第8、9或10族的至少一種金屬的至少一 種油溶性配位化合物的存在下反應(yīng)， R1-CH2-CH2-OH (I) 其中基團R1選自直鏈或支化的C2-Cltl烷基；其中所述配位化合物選自具有至少一個至 少二齒的配體L1的配位化合物，其中L 1的至少一個配位位點為氮原子， 其中通過權(quán)利要求1-13中任一項的方法分離出選自呈其一種鹽形式的通式（III)的 酸的副產(chǎn)物： R1-CH2-COOH (III) 〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種后處理混合物的方法，所述混合物包含至少一種通式(I)R1-CH2-CH2-OH(I)的醇或至少一種通式(II)R1-CH2-CHR1-CH2-OH(II)的支化醇、元素周期表第8、9或10族的至少一種金屬的至少一種油溶性配位化合物，所述配位化合物選自具有至少一個至少二齒的配體L1的配位化合物，其中L1的至少一個配位位點為氮原子，和至少一種通式(III)R1-CH2-COOH(III)的酸(呈該酸的鹽形式)，其中基團R1選自直鏈或支化的C2-C10烷基，其特征在于：(a)用可包含堿金屬氫氧化物的水處理所述混合物，(b)提取通式(III)的酸的鹽。
【IPC分類】C07C29-34, C07C29-86, C07C31-125
【公開號】CN104768906
【申請?zhí)枴緾N201380027356
【發(fā)明人】T·紹布, P·迪米特羅娃, R·帕切洛, F·鮑爾
【申請人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2013年5月23日
【公告號】EP2855409A1, WO2013178531A1