一種高效低耗清潔制備聯(lián)二脲的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)聯(lián)二脲的方法，具體涉及一種高效低耗清潔制備聯(lián)二脲的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 聯(lián)二脲的化學(xué)名稱為肼?lián)味柞０?，分子式為C2H6N402，化學(xué)式為H2NCONH-NHCONH2，相對分子質(zhì)量為118。它主要用于ADC發(fā)泡劑（偶氮二甲酰胺）的生產(chǎn)， 也可用于飛機(jī)跑道、高級公路、齒輪的防滑，高級電纜的阻火防熔。
[0003] 聯(lián)二脲通常是由水合肼和尿素在酸性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)生成的。此工藝生產(chǎn)聯(lián) 二脲，其原料之一為水合肼，水合肼的制備方法比較復(fù)雜，常用的方法為尿素氧化法和酮連 氮法。國內(nèi)基本采用尿素氧化法，即采用NaCIO氧化尿素制取含量為4~6%的水合肼溶液， 再通過冷凍、脫十水碳酸鈉，在此步驟之后，一種工藝是進(jìn)行提濃、精制來制備水合肼，生成 的水合肼再與尿素縮合反應(yīng)，生成聯(lián)二脲產(chǎn)品，副產(chǎn)氨水。工藝流程較長，生產(chǎn)工藝相對復(fù) 雜，能耗很高。而且副產(chǎn)的碳酸鈉作為廢固，附加值很低，且含氯化銨、氯化鈉等，成分復(fù)雜。 另一種工藝是采用稀水合肼與尿素進(jìn)行加酸縮合制備聯(lián)二脲，則母液中大量高濃度的銨鹽 和氯化鈉鹽排放，污染嚴(yán)重，處理則成本很高，且仍將產(chǎn)生高濃度鹽類污水排放問題，對環(huán) 境造成重大污染，是困擾整個ADC行業(yè)的大問題。上述兩種方法收率都不是很高，以次氯酸 鈉計，聯(lián)二脲的收率一般不超過65%，以尿素計聯(lián)二脲得率只有50%左右。
[0004] 酮連氮法生產(chǎn)聯(lián)二脲之第一步水合肼生產(chǎn)也存在包括丙酮危險性高、易燃易爆、 產(chǎn)品水合肼中有有機(jī)物殘留等缺點(diǎn)，同時生產(chǎn)過程的水解、蒸發(fā)、濃縮等流程也需要消耗大 量的蒸汽，每噸水合肼大約需要25噸蒸汽，屬于高能耗生產(chǎn)工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的正是為了克服上述技術(shù)的不足，而提供一種高效低耗清潔制備聯(lián)二 脲的工藝，通過深入研宄聯(lián)二脲反應(yīng)的合成機(jī)理，創(chuàng)新性的讓尿素法水合肼工藝副產(chǎn)碳酸 鈉與設(shè)定的尿素繼續(xù)反應(yīng)，再通過加酸可以直接反應(yīng)生成聯(lián)二脲和氯化鈉，氯化鈉鹽水回 用與燒堿氯氣的生產(chǎn)，且同時回收氨和二氧化碳兩種較高附加值的產(chǎn)品，規(guī)避了水合肼生 產(chǎn)大量的后處理過程，大幅度降低了成本，提高了產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度，降低了生產(chǎn)廢水的 后處理難度，是一個革命性的高效低耗清潔生產(chǎn)新工藝。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來完成的。這種高效低耗清潔制備聯(lián)二脲的工 藝，該工藝包括以下幾個步驟：
[0007]a.將配置好的尿素溶液與含過量強(qiáng)堿的次氯酸鹽溶液，按照尿素：次氯酸鹽：強(qiáng) 堿的摩爾比為3-4 :1 :2-2. 5的比例加入混合器混合，混合過程控制反應(yīng)溫度0°C-30°C;
[0008] b.混合后的物料泵送到列管換熱器中，快速加熱到100°C-130°c;
[0009]c.經(jīng)過b步驟的物料轉(zhuǎn)入帶壓、帶攪拌的反應(yīng)爸中，進(jìn)一步快速升溫到 130°C-180°C；
[0010]d.保持130°C-180°C溫度條件下，加壓恒溫1~8h，直至冷凝回流口不再產(chǎn)生氨；
[0011] e.反應(yīng)結(jié)束后，降溫到20°c-60°c，向反應(yīng)液中加酸，調(diào)節(jié)PH值為4-7,反應(yīng)結(jié)束；
[0012] f.過濾、洗滌、烘干即可得到聯(lián)二脲固體。
[0013] 作為優(yōu)選，所述的次氯酸鹽和強(qiáng)堿分別為次氯酸鈉和氫氧化鈉，或次氯酸鉀和氫 氧化鉀，或次氯酸鈣和氫氧化鈣。
[0014] 作為優(yōu)選，所述的e步驟中調(diào)節(jié)PH值的酸是鹽酸、硫酸、醋酸、磷酸或酸性大于碳 酸的有機(jī)或無機(jī)酸，PH值優(yōu)選調(diào)節(jié)為5-6。
[0015] 作為優(yōu)選，所述的a步驟中的尿素是分兩次投入，先在a步驟中加入尿素：次氯酸 鹽：強(qiáng)堿的摩爾比為1-1. 3:1:2-2. 5的尿素量，剩余摩爾數(shù)的尿素在d步驟中加入，總的尿 素、次氯酸鈉、燒堿的摩爾比不變。
[0016] 作為優(yōu)選，在配置尿素溶液時，加入溶液質(zhì)量的0. 5% -2%的氯化鎂作為保護(hù)劑。
[0017] 作為優(yōu)選，所述的d步驟中，溫度優(yōu)選為140°C-160°C。
[0018] 本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明通過改變尿素添加量，通過尿素和次氯酸鈉一步反 應(yīng)，在加酸條件下生成聯(lián)二脲，過程中無副產(chǎn)碳酸鈉，避免了現(xiàn)有工藝中水合肼的冷凍除碳 酸鈉，蒸發(fā)、濃縮，重新補(bǔ)充尿素等一系列繁瑣過程，大大降低了這些過程中大量的電耗、蒸 汽消耗。通過反應(yīng)過程的縮減，也減少了燒堿、氯氣和尿素的損耗。上述兩項(xiàng)變化大幅度降 低了產(chǎn)品成本，提高了產(chǎn)品的收率，同時回收了附加值更高的氨和二氧化碳，聯(lián)二脲母液成 分變成較為單一的氯化鈉鹽水，經(jīng)適當(dāng)常規(guī)處理后可以作為原料回用于燒堿氯氣的制造原 料。消除了氨氮廢水污染問題。這是一種革命性的全新工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，實(shí)施例將幫助更好地理解本發(fā) 明，但本發(fā)明并不僅僅局限于下述實(shí)施例。
[0020] 本發(fā)明所述的這種高效低耗清潔制備聯(lián)二脲的工藝，該工藝包括以下幾個步驟：
[0021] g.將配置好的尿素溶液與含過量強(qiáng)堿的次氯酸鹽溶液，按照尿素：次氯酸鹽：強(qiáng) 堿的摩爾比為3-4 :1 :2-2. 5的比例加入混合器混合，混合過程控制反應(yīng)溫度0°C-30°C;
[0022] h.混合后的物料泵送到列管換熱器中，快速加熱到100°C_130°C;
[0023] i.經(jīng)過b步驟的物料轉(zhuǎn)入帶壓、帶攪拌的反應(yīng)爸中，進(jìn)一步快速升溫到 130°C-180°C；
[0024] j.保持130°C _180°C溫度條件下，加壓恒溫1~8h，直至冷凝回流口不再產(chǎn)生氨；
[0025] k.反應(yīng)結(jié)束后，降溫到20°C_60°C，向反應(yīng)液中加酸，調(diào)節(jié)PH值為4-7,反應(yīng)結(jié)束；
[0026] 1.過濾、洗滌、烘干即可得到聯(lián)二脲固體，順3與C02可按常規(guī)方法利用。
[0027] 作為優(yōu)選，所述的次氯酸鹽和強(qiáng)堿分別為次氯酸鈉和氫氧化鈉，或次氯酸鉀和氫 氧化鉀，或次氯酸鈣和氫氧化鈣，本發(fā)明優(yōu)選次氯酸鈉、氫氧化鈉。
[0028] 作為優(yōu)選，所述的e步驟中調(diào)節(jié)PH值的酸是鹽酸、硫酸、醋酸、磷酸或酸性大于碳 酸的有機(jī)或無機(jī)酸，本發(fā)明優(yōu)選鹽酸，以利于最終副產(chǎn)只有氯化鈉一種成分，副產(chǎn)的氯化鈉 利于回收使用，PH值優(yōu)選調(diào)節(jié)為5-6。
[0029] 作為優(yōu)選，所述的a步驟中的尿素是一次投入；或所述的a步驟中的尿素是分兩次 投入，先在a步驟中加入尿素：次氯酸鹽：強(qiáng)堿的摩爾比為1-1. 3:1:2-2. 5的尿素量，剩余 摩爾數(shù)的尿素在d步驟中加入，總的尿素、次氯酸鈉、燒堿的摩爾比不變。本發(fā)明優(yōu)選一次 性投入的方法。
[0030] 作為優(yōu)選，在配置尿素溶液時，加入溶液質(zhì)量的0. 5% -2%的氯化鎂作為保護(hù)劑。
[0031] 作為優(yōu)選，所述的d步驟中，溫度優(yōu)選為140°C-160°C。
[0032] 實(shí)施例 1-4 :
[0033] 稱取A尿素，加入適量水配置成尿素含量為400g/l的尿素溶液，并加入0. 5 %氯化 鎂作為保護(hù)劑，完全溶解后備用；取有效氯含量為B的次氯酸鈉溶液100g，向其中加入部分 片堿使其中含有過量的燒堿C，備用；
[0034] 通過計量泵將兩種料液按比例同時加入混合器迅速混合，混合過程溫度控制在 D°C，并泵送到列管換熱器中，迅速加熱到E°C，加熱后的液體直接轉(zhuǎn)入帶壓、帶攪拌的反應(yīng) 釜中，繼續(xù)升溫到F°C，直至冷凝排氣口經(jīng)檢測沒有氨氣溢出，記錄恒溫時間約G，泄壓、降 溫到H，向反應(yīng)釜內(nèi)滴加鹽酸，滴加過程中有氣泡和白色沉淀析出，至PH值到I，反應(yīng)結(jié)束。 過濾，洗滌、干燥，經(jīng)分析，白色沉淀物分解溫度為248°C，為聯(lián)二脲，烘干稱重，得到聯(lián)二脲 固體J，按有效氯計收率為K。
[0035] 數(shù)據(jù)如下：
[0036]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高效低耗清潔制備聯(lián)二脲的工藝，其特征在于：該工藝包括以下幾個步驟： a. 將配置好的尿素溶液與含過量強(qiáng)堿的次氯酸鹽溶液，按照尿素：次氯酸鹽：強(qiáng)堿的 摩爾比為3-4 :1 :2-2. 5的比例加入混合器混合，混合過程控制反應(yīng)溫度0°C-30°C; b. 混合后的物料泵送到列管換熱器中，快速加熱到100°C_130°C; c. 經(jīng)過b步驟的物料轉(zhuǎn)入帶壓、帶攪拌的反應(yīng)釜中，進(jìn)一步快速升溫到130°C_180°C; d. 保持130°C_180°C溫度條件下，加壓恒溫1~8h，直至冷凝回流口不再產(chǎn)生氨； e. 反應(yīng)結(jié)束后，降溫到20°C-60°C，向反應(yīng)液中加酸，調(diào)節(jié)PH值為4-7,反應(yīng)結(jié)束； f. 過濾、洗滌、烘干即可得到聯(lián)二脲固體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效低耗清潔制備聯(lián)二脲的工藝，其特征在于：所述的次氯 酸鹽和強(qiáng)堿分別為次氯酸鈉和氫氧化鈉，或次氯酸鉀和氫氧化鉀，或次氯酸鈣和氫氧化鈣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效低耗清潔制備聯(lián)二脲的工藝，其特征在于：所述的e步 驟中調(diào)節(jié)PH值的酸是鹽酸、硫酸、醋酸、磷酸或酸性大于碳酸的有機(jī)或無機(jī)酸，PH值優(yōu)選調(diào) 節(jié)為5-6 〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效低耗清潔制備聯(lián)二脲的工藝，其特征在于：所述 的a步驟中的尿素是分兩次投入，先在a步驟中加入尿素：次氯酸鹽：強(qiáng)堿的摩爾比為 1-1. 3:1:2-2. 5的尿素量，剩余摩爾數(shù)的尿素在d步驟中加入，總的尿素、次氯酸鈉、燒堿的 摩爾比不變。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的高效低耗清潔制備聯(lián)二脲的工藝，其特征在于：在配置 尿素溶液時，加入溶液質(zhì)量的〇. 5% -2%的氯化鎂作為保護(hù)劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的高效低耗清潔制備聯(lián)二脲的工藝，其特征在于：所述的d 步驟中，溫度優(yōu)選為140°C_160°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高效低耗清潔制備聯(lián)二脲的工藝，包括：將尿素溶液與含過量強(qiáng)堿的次氯酸鹽溶液混合，控制反應(yīng)溫度；混合后的物料泵送到列管換熱器中，快速加熱；經(jīng)過b步驟的物料進(jìn)一步快速升溫到130℃-180℃；保持溫度，加壓恒溫，直至冷凝；反應(yīng)結(jié)束后，降溫，向反應(yīng)液中加酸，調(diào)節(jié)PH值，反應(yīng)結(jié)束；過濾、洗滌、烘干即可得到聯(lián)二脲固體。本發(fā)明的有益效果為：避免了現(xiàn)有工藝中重新補(bǔ)充尿素等一系列繁瑣過程，大大降低了這些過程中電耗、蒸汽消耗。也減少了燒堿、氯氣和尿素的損耗，降低了產(chǎn)品成本，提高了產(chǎn)品的收率，回收了附加值更高的氨和二氧化碳，經(jīng)適當(dāng)常規(guī)處理后可以作為原料回用于燒堿氯氣的制造原料，消除了氨氮廢水污染問題。
【IPC分類】C07C281-06
【公開號】CN104761472
【申請?zhí)枴緾N201510096097
【發(fā)明人】陳海賢, 魏增, 董梅
【申請人】杭州海虹精細(xì)化工有限公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年3月4日