共聚聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種共聚聚合物的制備方法。屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET聚酯）材料被廣泛運(yùn)用到日常生活中，如塑 料瓶，化纖產(chǎn)品，薄膜等，與人們的生活息息相關(guān)，但是PET聚酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只 有70°C，限制了PET在溫度稍高環(huán)境中的應(yīng)用。近年了陸續(xù)開發(fā)了耐熱性的聚酯材料，如 PETG、伊士曼Tritan等，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80~100°C，但是由于受到原料來源的限制，并 未廣泛的應(yīng)用。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、透明度、氧氣阻隔性還有待提升。
[0003] 另，現(xiàn)有的聚酯生產(chǎn)過程中，需要用到多種添加劑組分，每種添加劑具有特定的功 能或功效，目前的做法是是將多種組分添加到一個(gè)打漿罐中進(jìn)行打漿，當(dāng)某種組分需要更 換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的過渡料，轉(zhuǎn)換的時(shí)間長，有些組分還相互影響，因此，存在材料浪費(fèi)，轉(zhuǎn) 換效率低下及成品質(zhì)量下降的問題。近年來，聚酯材料的生產(chǎn)裝置越來越大，對企業(yè)來說生 產(chǎn)成本大大提高。因此需要一種新的解決方案以改變現(xiàn)有的傳統(tǒng)轉(zhuǎn)換模式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種玻璃化溫度高、色 澤佳的共聚聚合物的制備方法。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種組分更換便捷、轉(zhuǎn) 換時(shí)間短進(jìn)而生產(chǎn)效率高的共聚聚合物的制備方法。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種共聚聚合物的制備方法，其 特征在于包括如下步驟：
[0007] 第一階段酯化反應(yīng)：
[0008] 將二元酸、二元醇與催化劑先調(diào)制成漿體，該漿體中醇和酸的摩爾比介于1. 1~ 1. 25 :1 ;再將漿體輸送至第一酯化釜進(jìn)行第一階段酯化反應(yīng)，氮?dú)夥諊?，反?yīng)溫度介于 240~265°C，反應(yīng)絕壓壓力介于0~0. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間介于3~6小時(shí)；第一酯化釜出口 的酯化轉(zhuǎn)化率介于75~85% ;
[0009] 將另一組二元酸、二元醇與催化劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑調(diào)制成衆(zhòng)體，該衆(zhòng)體中醇和酸 的摩爾比介于1. 1~1. 25 :1 ;再將漿體輸送至第一酯化釜進(jìn)行第一階段酯化反應(yīng)；氮?dú)夥?圍下，反應(yīng)溫度介于200~245°C，反應(yīng)絕壓壓力介于0~0. 4MPa反應(yīng)時(shí)間介于3~6小 時(shí)；第二酯化釜出口的酯化轉(zhuǎn)化率介于75~85% ;
[0010] 第二階段酯化反應(yīng)：
[0011] 將第一酯化釜制成的單體和第二酯化釜制成的單體均輸送至第三酯化釜中；氮 氣氛圍下，反應(yīng)溫度介于240~265°C，酯化絕壓壓力介于0~0. 4MPa，酯化反應(yīng)時(shí)間介于 0. 5~2小時(shí)；第三酯化釜出口的酯化轉(zhuǎn)化率大于92%;在第三酯化釜加入染料添加劑進(jìn)行 調(diào)色；
[0012] 第三階段預(yù)縮聚反應(yīng)：
[0013] 將第三酯化釜制成的單體，輸送至預(yù)縮聚釜進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，得到低聚合物；反應(yīng) 溫度介于255~270°C;絕壓壓力介于1~30kPa，時(shí)間介于0? 5~1. 5小時(shí)；
[0014] 第四階段終縮聚反應(yīng)：
[0015] 上述預(yù)縮聚反應(yīng)后的低聚合物，輸送至終縮聚釜進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，終縮聚反 應(yīng)的溫度介于270~285°C;利用乙二醇蒸汽噴射泵真空機(jī)構(gòu)使終縮聚釜的真空絕壓壓力 低于160Pa，反應(yīng)的時(shí)間介于0. 5~2小時(shí)，，最終提高特性粘度至0. 65dl/g。
[0016] 該制備方法在一共聚酯生產(chǎn)組合裝置中完成，前述的共聚酯生產(chǎn)組合裝置包括
[0017] 第一酯化釜，連接有第一乙二醇回流機(jī)構(gòu)；
[0018] 第一漿料配制罐，通過一第一計(jì)量泵與前述第一酯化釜的進(jìn)料端連接；
[0019] 第一PTA儲(chǔ)罐，通過一第一計(jì)量閥與前述第一漿料配制罐的進(jìn)料端連接；
[0020] 第一添加劑配制罐，通過一第二計(jì)量泵與前述第一漿料配制罐的進(jìn)料端連接；
[0021] 第一催化劑配制罐，通過一第三計(jì)量泵與前述第一漿料配制罐的進(jìn)料端連接；
[0022] 第二酯化釜，連接有第二乙二醇回流機(jī)構(gòu)；
[0023] 第二漿料配制罐，通過一第四計(jì)量泵與前述第二酯化釜的進(jìn)料端連接；
[0024] 第二PTA儲(chǔ)罐，通過一第二計(jì)量閥與前述第二漿料配制罐的進(jìn)料端連接；
[0025] 第二添加劑配制罐，通過一第五計(jì)量泵與前述第二漿料配制罐的進(jìn)料端連接；
[0026] 第二催化劑配制罐，通過一第六計(jì)量泵與前述第二漿料配制罐的進(jìn)料端連接；
[0027] 第三酯化釜，連接有第三乙二醇回流機(jī)構(gòu)，進(jìn)料端與前述第一酯化釜和第二酯化 釜連接；
[0028] 第三添加劑配制罐，通過一第七計(jì)量泵與前述第三酯化釜的進(jìn)料端連接；
[0029] 預(yù)縮聚釜，連接有預(yù)縮聚真空機(jī)構(gòu)并進(jìn)料端與前述第三酯化釜連接；以及
[0030] 終縮聚釜，連接有乙二醇蒸噴真空機(jī)構(gòu)并進(jìn)料端與前述預(yù)縮聚釜連接，出料端連 接有熔體過濾器；
[0031] 前述的所述的第一酯化釜、第二酯化釜、第三酯化釜、預(yù)縮聚釜及終縮聚釜中均設(shè) 有攪拌器；前述的預(yù)縮聚釜和終縮聚釜的出料口均設(shè)有輸出泵。
[0032] 進(jìn)一步，便于混料充分，所述第三酯化釜的進(jìn)料端包括第一進(jìn)料口、第二進(jìn)料口和 第三進(jìn)料口，前述的第一進(jìn)料口與第一酯化釜連接，前述的第二進(jìn)料口與第二酯化釜連接， 前述的第三進(jìn)料口與第三添加劑配制罐連接，并且，第一進(jìn)料口位于第二進(jìn)料口上方。
[0033] 作為優(yōu)選，所述的二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、對萘二甲酸、2, 5-呋喃二甲 酸中的至少一種；所述的二元醇包為乙二醇、異山梨醇、丙二醇、丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲 醇中的至少一種。
[0034] 作為優(yōu)選，所述第一酯化釜中的二元酸為對苯二甲酸和間苯二甲酸混合，所述第 一酯化釜中的二元醇為乙二醇，所述第二酯化釜中的二元酸為對苯二甲酸，所述第二酯化 釜中的二元醇為異山梨醇，并且，所述乙二醇和異山梨醇的摩爾比為10:1~1:1。
[0035] 作為優(yōu)選，所述的穩(wěn)定劑為磷酸、磷酸酯或亞磷酸酯中的至少一種，添加量為二元 酸的lppm~lOppm。
[0036] 作為優(yōu)選，所述的抗氧劑為Irgafos-168、Irganox-1010、Irgamod-195中的至少 一種，添加量為二元酸的〇. 1 %~〇. 3%。
[0037] 作為優(yōu)選，所述第一酯化釜中的催化劑為Sb(III)的醋酸鹽或其它鏈烷酸鹽、 Sb(III)及Ge(IV)的氧化物和Ti(OR) 4,其中R是碳原子數(shù)為2~12的烷基基團(tuán)。
[0038] 作為優(yōu)選，所述第二酯化釜中的催化劑為Ge(IV)的氧化物和Ti(OR) 4,其中R是 碳原子數(shù)為2~12的烷基基團(tuán)。
[0039]Sb(III)添加量為二元酸的180ppm~300ppm，Ge(IV)添加量為二元酸的60ppm~ lOOppm，Ti(IV)添加量為二元酸的lppm~lOppm。
[0040] 作為優(yōu)選，所述染料添加劑包括紅色顏料和藍(lán)色顏料，并且，前述紅色顏料添加 量為二元酸重量的0.lppm~0. 5ppm;前述藍(lán)色顏料添加量為二元酸重量的0. 5ppm~ 1. 5ppm。為改善本發(fā)明的共聚聚醋切片的色值，需要添加藍(lán)色染料來調(diào)整以Hunter色計(jì)測 得的聚酯切片的色澤b值。所添加的藍(lán)色染料，例如選用嘉洛斯（ColorMatrix)的"PRT全 球藍(lán)色分散劑-2"（285-10135-2)。另外，為避免以Hunter色計(jì)測得的聚酯切片的色澤a 值太低外觀偏綠，可以添加少量的紅色染料，例如選用嘉洛斯（ColorMatrix)的"PRT全球 紅色分散劑-2"（283-10068-2)。
[0041] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明采用多種組分單獨(dú)酯化，再進(jìn)一步混 合共聚的方式，目的是使各組分都能均勻的酯化完成，避免因酯化效率的不同而引起某種 組分不能均勻酯化。同時(shí)能使較難酯化的組分更充分的進(jìn)行酯交換，更容易嵌入到縮聚的 大分子鏈中，成品質(zhì)量提高。同時(shí)組分更換方便快捷，不至于產(chǎn)生大量過渡料而增加生產(chǎn) 成本，轉(zhuǎn)換效率也大大提高。
【附圖說明】
[0042] 圖1為實(shí)施例1中共聚酯生產(chǎn)組合裝置布置示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0044] 實(shí)施例1
[0045] 第一階段酯化反應(yīng)：
[0046] 稱取精對苯二甲酸（PTA) 13. 954Kg、間苯二甲酸（IPA)0. 285Kg、乙二醇 (EG)6. 65Kg，乙二醇銻6g。氮?dú)夥諊?，將PTA、IPA、EG與催化劑先調(diào)制成漿體，在50L 第一酯化釜進(jìn)行第一階段酯化反應(yīng)。反應(yīng)溫度介于240~245°C，反應(yīng)壓力介于0. 25~ 0. 3MPa(絕壓），反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，第一酯化釜的酯化轉(zhuǎn)化率介于80~85%。
[0047] 稱??？了4 0.749此、異山梨醇0.824此、1^-!1催化劑4(0.3%鈦含量的溶液）、 Irganox-10100. 2g、磷酸0? 121g(85%重量的溶液）。氮?dú)夥諊?，釜?nèi)溫度65~70°C下， 將PTA、異山梨醇與催化劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑調(diào)制成漿體，在3L第二酯化釜進(jìn)行第一階段酯 化反應(yīng)。反應(yīng)溫度介于215~220°C，反應(yīng)壓力介于0. 15~0. 2MPa(絕壓），反應(yīng)時(shí)間4小 時(shí)，第二酯化釜的酯化轉(zhuǎn)化率介于80~85%。
[0048] 第二階段酯化反應(yīng)：
[0049] 氮?dú)夥諊?，上述第一酯化釜制成的單體，利用壓力差輸送至第三酯化釜中；上 述第二酯化釜制成的單體，利用輸出泵輸送至第三酯化釜中進(jìn)一步酯化。反應(yīng)溫度介于 250~255°C，酯化壓力介于0. 2~0. 25MPa(絕壓），反應(yīng)時(shí)間0. 5小時(shí)，隨后在20min內(nèi)壓 力降為常壓0.IMPa(絕壓），第三酯化釜酯化轉(zhuǎn)化率大于92 %。
[0050] 第三階段預(yù)縮聚反應(yīng)：
[0051] 將上述酯化反應(yīng)制成的單體，利用壓力差輸送至預(yù)縮聚釜進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)；反應(yīng) 溫度介于265~270°C，壓力由常壓在lh內(nèi)緩慢降至lKPa(絕壓），反應(yīng)結(jié)束。
[0052] 第四階段終縮聚反應(yīng)：
[0053] 上述預(yù)縮聚反應(yīng)后的低聚合物，輸送至高度真空的終縮聚釜進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反 應(yīng)；終縮聚反應(yīng)的溫度介于270~275°C，真空壓力低于160Pa(絕壓），反應(yīng)的時(shí)間1小時(shí)。
[0054] 上述終縮聚反應(yīng)完成后的聚合體，經(jīng)卸料急冷切成非晶態(tài)基礎(chǔ)切片，對所制成的 基礎(chǔ)切片烘干，進(jìn)行各項(xiàng)檢測，其結(jié)果詳見表1所示。
[0055] 如圖1所示，實(shí)施例1中共聚酯生產(chǎn)組合裝置包括第一酯化釜11、第一漿料配制 罐81、第一PTA儲(chǔ)罐31、第一添加劑配制罐33、第一催化劑配制罐35、第二醋化釜12、第二 漿料配制罐82、第二PTA儲(chǔ)罐32、第二添加劑配制罐34、第二催化劑配制罐36、第三酯化釜 13、第三添加劑配制罐37、預(yù)縮聚釜14及終縮聚釜15。
[0056] 第一酯化釜11連接