一種高穩(wěn)定性高分子復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高穩(wěn)定性高分子復(fù)合物及其制備方 法，尤其涉及一種通過一種環(huán)糊精包合物來獲得同時(shí)兼具高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異力學(xué)性能的聚 甲醛復(fù)合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲醛（P0M)因具有優(yōu)良的綜合性能而被廣泛應(yīng)用，其主要優(yōu)點(diǎn)包括強(qiáng)度高，剛 性好，硬度大，耐溶劑性和耐蝕性優(yōu)良，且成型加工性能良好等，因此是十分理想的工程塑 料之一。然而，由于特殊的分子結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性較差，在熔融加工期間會發(fā)生降解，從而產(chǎn) 生大量的甲醛氣體，不但污染環(huán)境，危害人類健康，且易被氧化為甲酸，并導(dǎo)致聚甲醛發(fā)生 酸解，使得材料性能進(jìn)一步下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的一個(gè)目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高穩(wěn)定性高分子復(fù)合物 P0M-IC-EPE/PEP。
[0004] 本發(fā)明高分子復(fù)合物P0M-IC-EPE/PEP為共混物，該共混物包括聚甲醛(作為基 體)、環(huán)糊精包合物(作為添加劑）；聚甲醛和環(huán)糊精包合物的質(zhì)量比為100 :〇. 5~2 ; 作為優(yōu)選，聚甲醛和環(huán)糊精包合物的質(zhì)量比為100 :1 ; 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備上述高穩(wěn)定性高分子復(fù)合物P0M-IC-EPE/PEP的方 法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)手段包括以下步驟： 步驟（1).將聚甲醛及環(huán)糊精包合物分別在80~110°C下真空干燥48~72h; 步驟（2).將干燥后的聚甲醛及環(huán)糊精包合物按質(zhì)量比為100 :0. 5~2,加入到熔融混 煉設(shè)備中，于180~200°C下進(jìn)行熔融混煉，得到混合物； 所述的熔融混煉設(shè)備為密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)； 如將干燥后的聚甲醛及環(huán)糊精包合物加入密煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，預(yù)混時(shí)密煉機(jī)的轉(zhuǎn)子 速度為10~30rpm/min，烙融混煉1~2min，然后將轉(zhuǎn)子速度提升至45~75rpm/min，烙融 混煉5~lOmin; 如將干燥后的聚甲醛及環(huán)糊精包合物加入單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融 混煉，喂料時(shí)螺桿擠出機(jī)的螺桿速度為10~20rpm/min，擠出時(shí)將螺桿速度提升至45~ 75rpm/min； 步驟（3).將混合物從熔融混煉設(shè)備中出料，降至常溫并結(jié)晶，得到高熱穩(wěn)定性的聚甲 醛復(fù)合物。
[0006] 所述的環(huán)糊精包合物為環(huán)糊精與三嵌段共聚物復(fù)合而成，環(huán)糊精嵌套在三嵌段共 聚物中PPG鏈段上，其中一個(gè)環(huán)糊精分子包覆兩個(gè)PG單元，以此類推計(jì)算環(huán)糊精與三嵌段 的質(zhì)量比； 所述的三嵌段共聚物為聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇（PEG-PPG-PEG)或聚丙二 醇-聚乙二醇-聚丙二醇（PPG-PEG-PPG); 環(huán)糊精包合物的制備方法如下：將三嵌段共聚物于40~60°C下加入環(huán)糊精水溶液中， 并冷卻至常溫，經(jīng)超聲處理后靜置過夜，產(chǎn)生白色沉淀，分離后即可獲得嵌段聚合物的包合 物； 作為優(yōu)選，所述的環(huán)糊精為0環(huán)糊精； 作為優(yōu)選，所述的環(huán)糊精包合物為0環(huán)糊精與PPG-PEG-PPG三嵌段共聚物共混復(fù)合而 得的包合物。
[0007] 作為優(yōu)選，所述的環(huán)糊精包合物為0環(huán)糊精與客體分子量> 2800的三嵌段共聚 物共混復(fù)合而得的包合物。
[0008] 作為優(yōu)選，步驟（2)中干燥后的聚甲醛及環(huán)糊精包合物按質(zhì)量比為100 :1加入到 熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融混煉。
[0009] 本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明創(chuàng)新性地將一種環(huán)糊精包合物作為添加劑成功地對P0M進(jìn)行了改性，表現(xiàn)出兩 方面的優(yōu)點(diǎn)：（1)組成簡單，且添加量小，通過簡單添加即可實(shí)現(xiàn)聚甲醛材料熱穩(wěn)定性的大 幅提高，這在之前從未有過報(bào)道；（2)此外，此種聚甲醛復(fù)合物在保證一定斷裂伸長率的同 時(shí)，使得材料的強(qiáng)度有大幅提高，可滿足實(shí)際需要。
[0010] 本發(fā)明選擇一種環(huán)糊精包合物的原因如下：（1)這種環(huán)糊精包合物為 PEG-PPG-PEG或PEG-PPG-PEG與環(huán)糊精的復(fù)合物，制備過程綠色簡單，且原料商品化，可選 擇余地較大，可在實(shí)驗(yàn)室條件下制備出不同客體分子量、不同嵌段比的包合物；（2)使材料 熱穩(wěn)定性大幅提高的基礎(chǔ)上，也保證了材料的力學(xué)性能。
[0011] 本發(fā)明的聚甲醛復(fù)合物極大提高了聚甲醛的熱穩(wěn)定性，且保證了材料優(yōu)異的力學(xué) 性能，可以應(yīng)用在汽車工業(yè)、建筑、電子電器等等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0012] 圖1為對比例1~2、實(shí)施例2-1~2-2所制備的材料在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂胤治鰣D； 圖2為對比例1~2、實(shí)施例2-1~2-2所制備的材料在氮?dú)鈿夥障碌奈⑸虩嶂胤治鰣D； 圖3為對比例1~2、實(shí)施例2-3~2-4所制備的材料在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂胤治鰣D； 圖4為對比例1~2、實(shí)施例2-3~2-4所制備的材料在氮?dú)鈿夥障碌奈⑸虩嶂胤治鰣D； 圖5為對比例1~2、實(shí)施例2-5所制備的材料在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂胤治鰣D； 圖6為對比例1~2、實(shí)施例2-5所制備的材料在氮?dú)鈿夥障碌奈⑸虩嶂胤治鰣D。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的分析。
[0014] 首先制備環(huán)糊精包合物，見實(shí)施例1-1~實(shí)施例1-6 : 實(shí)施例1-1. 將lg分子量為2800的PEG-PPG-PEG于40°C下加入5g@環(huán)糊精水溶液中，并冷卻至 常溫，經(jīng)超聲處理后靜置過夜，產(chǎn)生白色沉淀，分離后即可獲得嵌段聚合物的環(huán)糊精包合 物-1。
[0015]實(shí)施例 1-2. 將lg分子量為2900的PEG-PPG-PEG于50°C下加入6g@環(huán)糊精水溶液中，并冷卻至 常溫，經(jīng)超聲處理后靜置過夜，產(chǎn)生白色沉淀，分離后即可獲得嵌段聚合物的環(huán)糊精包合 物-2。
[0016]實(shí)施例 1-3. 將lg分子量為5800的PEG-PPG-PEG于60°C下加入7g@環(huán)糊精水溶液中，并冷卻至 常溫，經(jīng)超聲處理后靜置過夜，產(chǎn)生白色沉淀，分離后即可獲得嵌段聚合物的環(huán)糊精包合 物-3。
[0017]實(shí)施例 1-4. 將lg分子量為8400的PEG-PPG-PEG于50°C下加入2g@環(huán)糊精水溶液中，并冷卻至 常溫，經(jīng)超聲處理后靜置過夜，產(chǎn)生白色沉淀，分離后即可獲得嵌段聚合物的環(huán)糊精包合 物-4。
[0018]實(shí)施例 1-5. 將lg分子量為14600的PEG-PPG-PEG于50°C下加入2g@環(huán)糊精水溶液中，并冷卻 至常溫，經(jīng)超聲處理后靜置過夜，產(chǎn)生白色沉淀，分離后即可獲得嵌段聚合物的環(huán)糊精包合 物-5。
[0019]實(shí)施例 1-6. 將lg分子量為2000的PPG-PEG-PPG于50°C下加入5g@環(huán)糊精水溶液中，并冷卻至 常溫，經(jīng)超聲處理后靜置過夜，產(chǎn)生白色沉淀，分離后即可獲得嵌段聚合物的環(huán)糊精包合 物-6。
[0020] 然后利用實(shí)施例1-1~實(shí)施例1-6制備得到的環(huán)糊精包合物和聚甲醛制備得到聚 甲醛復(fù)合物P0M-IC-EPE/PEP，具體如下： 對比例1. 步驟（1).將聚甲醛在80~110°C下真空干燥48~72h; 步驟（2).將50g干燥后的聚甲醛加入密煉機(jī)中，于180~200°C下熔融共混，10~ 30rpm/min轉(zhuǎn)速下烙融混煉1~2min，然后將轉(zhuǎn)子速度提升至45~75rpm/min，烙融混煉 5 ~10min〇
[0021] 步驟（3).將聚甲醛熔體從密煉機(jī)中出料，降至常溫并結(jié)晶，得到聚甲醛材料。
[0022] 對比例2. 步驟（1).將聚甲醛、0環(huán)糊精分別在80~110°C下真空干燥48~72h; 步驟（2).將50g干燥后的聚甲醛與0.5g干燥后的0環(huán)糊精加入密煉機(jī)中，于180~ 200°C下熔融共混，10~30rpm/min轉(zhuǎn)速下熔融混煉1~2min，然后將轉(zhuǎn)子速度提升至45~ 75rpm/min，溶融混煉 5 ~lOmin。
[0023] 步驟（3).將共混物從密煉機(jī)中出料，降至常溫并結(jié)晶，得到聚甲醛復(fù)合物材料。
[0024] 對比例2制備的聚甲醛復(fù)合物中聚甲醛與3環(huán)糊精的質(zhì)量比為50:0. 5。
[0025]實(shí)施例 2-1. 步驟（1).將聚甲醛、環(huán)糊精包合物-1分別在80~110°C下真空干燥48~72h; 步驟（2).將50g干燥后的聚甲醛與0. 5g干燥后的環(huán)糊精包合物-1加入密煉機(jī)中，于 180~200°C下熔融共混，10