一種含烷烴基膦橋雙螺環(huán)辛烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機化合物的制備，特別涉及一種有機膦配體的制備，更具體的 涉及一種含烷基膦橋雙螺環(huán)辛烷的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機膦配體9-烷基_9_橋膦雜-[3. 3. 1]-雙螺環(huán)辛燒與過渡金屬等配位后，對乙 烯等小分子齊聚表現(xiàn)出選擇性非常高的催化活性。
[0003] 特別提到的是，9-烷烴基-9-橋膦雜-[3. 3. 1]-雙螺環(huán)辛烷與過渡金屬Ni配位 后，對乙烯小分子的齊聚表現(xiàn)出好的催化活性和選擇性，從而能夠獲得純度非常好的目標(biāo) 端烯，因此9-烷烴基-9-橋膦雜-[3. 3. 1]-雙螺環(huán)辛烷在端烯產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng) 用。
[0004] 但是，在制備9-烷基-9-橋膦雜-[3. 3. 1]-雙螺環(huán)辛烷時，會產(chǎn)生9-烷烴 基-9-橋膦雜-[4. 2. 1]-雙螺環(huán)辛燒，然而9-烷烴基-9-橋膦雜-[4. 2. 1]-雙螺環(huán)辛燒此 種化合物與過渡金屬Ni配位后，并不能在乙烯小分子的齊聚中發(fā)揮有效的催化和選擇作 用，實為一種無效成分，因此如何獲得高比例的9-烷烴基-9-橋膦雜-[3. 3. 1]-雙螺環(huán)辛 烷，是在制備上述有機磷配體過程中的一個非常重要的研究課題。
[0005] 在現(xiàn)有的專利以及文獻報道中，上述有機磷配體的制備是由環(huán)辛二烯與？馬反 應(yīng)形成橋接的環(huán)辛烷膦雜環(huán)，然后與鹵代烷烴反應(yīng)以獲得目標(biāo)產(chǎn)物，9-烷烴基-9-橋膦 雜-[3. 3. 1]-雙螺環(huán)半燒。
[0006] 然而，上述制備方法卻存在一定的局限性，由于中間原料PH3是一種劇毒且易自燃 的氣體，因此在制備過程中，對操作條件非?？量?。除了Rhodia等少數(shù)幾個以有機膦化學(xué) 為特色的公司外，很少有人能夠涉足上述有機磷配體的制備。
[0007] 另外，在上述現(xiàn)有的專利以及文獻報道中所提及的制備方法中，還有個致命的缺 陷就是在終產(chǎn)物中有效成分9-烷基-9-橋膦雜-[3. 3. 1]-雙螺環(huán)辛烷的含量最多只有 60 %，而大約有40 %的含量均為無效成分，即9-烷基-9-橋膦雜-[4. 2. 1]-雙螺環(huán)辛烷，從 而嚴(yán)重影響了最終產(chǎn)物的產(chǎn)率和品質(zhì)。
[0008] 正由于上述兩方面的原因，嚴(yán)重制約了該產(chǎn)品的大規(guī)模推廣和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：將由包含有M3P的反應(yīng) 體系與醇以及鹵代烷或鹵代環(huán)烷反應(yīng)得到的產(chǎn)物與1，5_環(huán)辛二烯橋接，得到9-R-9-橋膦 雜-[3. 3. 1]-雙螺環(huán)辛烷，此合成路線不僅環(huán)保，而且有利于提高最終產(chǎn)物的純度，從而完 成本發(fā)明。
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種含烷烴基膦橋雙螺環(huán)辛烷的制備方法，該方法包括以 下步驟：
[0011] 1)M3P的制備：在醚類溶劑中，加入堿金屬M、單質(zhì)磷以及萘系催化劑，其中，堿金屬 和單質(zhì)磷在萘系催化劑的作用下，反應(yīng)得到包含有M3P的反應(yīng)體系；
[0012] 2)RPH2的制備：將步驟1)中所得的包含有M3P的反應(yīng)體系與醇以及鹵代烷或鹵代 環(huán)烷反應(yīng)得到包含有RPH2的反應(yīng)體系，其中，R為與鹵代烷中的烷基部分或鹵代環(huán)烷中脂環(huán) 基部分相一致的烷基或脂環(huán)基；
[0013] 3)橋接：將步驟2)中得到的1^12與1，5_環(huán)辛二烯進行橋接，得到包含有 9-R-9-橋膦雜-[3. 3. 1]-雙螺環(huán)辛燒的反應(yīng)體系，經(jīng)過處理后得到包含有9-R-9-橋膦 雜-[3. 3. 1]-雙螺環(huán)辛烷的終產(chǎn)物，其中，R為與鹵代烷中的烷基部分或鹵代環(huán)烷中脂環(huán)基 部分相一致的烷基或脂環(huán)基。
[0014] 本發(fā)明的另一目的在于由本發(fā)明提供的方法制備得到的含烷烴基膦橋雙螺環(huán)辛 烷用于制備端烯產(chǎn)業(yè)中所用催化劑的用途。
[0015] 本發(fā)明提供的一種制備含烷烴基膦橋雙螺環(huán)辛烷的方法，具有以下有益效果：
[0016] 1)合成時所用原料均為產(chǎn)業(yè)化的試劑，且試劑價格低廉，不僅有利于保證原料的 供應(yīng)，并且有利于降低生產(chǎn)成本；
[0017] 2)在合成中，避開了以劇毒且易自燃的氣體PH3為起始原料，不僅有利于環(huán)保，而 且更為重要的是，有利于提高最終產(chǎn)物的純度以及有效成分；
[0018] 3)本發(fā)明提供的方法工藝過程簡單，能耗少，操作方便，適宜于產(chǎn)業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；
[0019] 4)另外，本發(fā)明提供的方法經(jīng)過了 50L反應(yīng)釜的中試驗證，最終得到的產(chǎn)物產(chǎn)率 高，純度高，且有效成分含量高，效果非常好，有利于產(chǎn)業(yè)化的推廣。
【附圖說明】
[0020] 圖1示出由實施例16中所得1^112的31P_NMR譜圖；
[0021] 圖2示出由實施例16中所得最終產(chǎn)物的31P_NMR譜圖；
[0022] 圖3示出由實施例17中所得最終產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[0023] 圖4示出由實施例20中所得最終產(chǎn)物的1H-NMR譜圖。
[0024] 附圖標(biāo)號說明
[0025]1-內(nèi)標(biāo)物。
【具體實施方式】
[0026] 下面通過對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著這些說明而變得更 為清楚、明確。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種含烷烴基膦橋雙螺環(huán)辛烷的制備方法，該方法 包括以下三個步驟：
[0028]步驟一、M3P的制備：在醚類溶劑中，加入堿金屬M、單質(zhì)磷以及萘系催化劑，其中， 堿金屬和單質(zhì)磷在萘系催化劑的作用下，反應(yīng)得到包含有M3P的反應(yīng)體系。
[0029] 在上述步驟一中，所述醚類溶劑并沒有特別的限制，只要在一定的反應(yīng)溫度下，能 夠溶解物料即可。
[0030] 在上述步驟一中，所述醚類溶劑為一種醚溶劑或者多種醚溶劑的任意組合。
[0031] 作為上述醚類溶劑的實例，具體提及：乙醚、正丁醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、 二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、甲乙醚、甲基異丙基醚、甲基異丁基醚、甲基叔丁基醚、 乙基丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4_二氧六環(huán)、環(huán)氧乙烷、1，2_環(huán)氧丙烷以及1， 2-環(huán)氧丁燒。
[0032] 在優(yōu)選的實施方式中，醚類溶劑為乙醚、甲乙醚、甲基異丙基醚、甲基異丁基醚、四 氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、正丁醚和1，4-二氧六環(huán)中的一種或多種。進一步的，醚類溶劑為 正丁醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和1，4_二氧六環(huán)中的一種或多種，更進一步的，醚類溶 劑為四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃中的一種或多種，特別地，醚類溶劑最優(yōu)選為2-甲基四氫 呋喃。
[0033] 在上述步驟一中，所述堿金屬M為下述所提及的堿金屬中的一種或多種：鋰、鈉、 鉀、銣、銫和銥。
[0034] 在優(yōu)選的實施方式中，所述堿金屬為鋰、鈉和鉀中的一種或多種。
[0035] 在上述步驟一中，所述單質(zhì)磷為白磷和紅磷中的一種或多種。
[0036] 在上述步驟一中，單質(zhì)磷和堿金屬在所述萘系催化劑的作用下，能夠有效快速充 分的發(fā)生反應(yīng)。
[0037] 在優(yōu)選的實施方式中，萘系催化劑為萘和萘的烷基取代物中的一種或多種。進一 步的，蔡的烷基取代物上的烷基如下所不：CxH2x+1_，其中，X為1~3。
[0038] 在更進一步的優(yōu)選的實施方式中，萘的烷基取代物上的烷基的個數(shù)為一個或兩 個，當(dāng)烷基取代基有兩個時，優(yōu)選兩個烷基在萘上的取代位置不同，特別的，兩個烷基相同。
[0039] 作為上述萘的烷基取代物的實例，具體提及：1-甲基萘、2-甲基萘、2,6_二甲基 萘、2,6-二乙基萘、2,6-二正丙基萘、2,6-二異丙基萘、1，5-二甲基萘、1，5-二乙基萘、1， 5- 二正丙基萘、1，5_二異丙基萘、1，4_二甲基萘、1，4_二乙基萘、1，4_二異丙基萘、1，4_二 正丙基萘、1，3-二甲基萘、1，3-二乙基萘、1，3-二正丙基萘、1，3-二異基萘、1，2-二甲基萘、 1，6-二甲基萘、1，6-二乙基萘、1，6-二正丙基萘、1，6-二異基萘、2, 7-二甲基萘、2, 7-二異 丙基萘、2, 7-二正丙基萘、2, 7-二甲基萘和1，8-二甲基萘。
[0040] 在優(yōu)選的實施方式中，萘的烷基取代物為1-甲基萘、2-甲基萘、2,6-二甲基萘、2， 6- 二乙基萘、2,6-二正丙基萘、2,6-二異丙基萘、1，5-二甲基萘、1，5-二乙基萘、1，5-二正 丙基萘、1，5-二異丙基萘、2, 7-二甲基萘、2, 7-二異丙基萘和2, 7-二甲基萘。
[0041] 進一步的，萘的烷基取代物為2-甲基萘、1，3-二甲基萘、2,6_二甲基萘、2,6_二乙 基萘、2,6_二正丙基萘和2,6_二異丙基萘。
[0042] 其中，萘系催化劑的添加量為催化劑的常規(guī)添加量即可，特別地，萘系催化劑的添 加量為單質(zhì)磷的重量的〇. 5~8%，進一步的，添加量優(yōu)選為1~5%，更進一步的，添加量 優(yōu)選為2~4 %，萘系催化劑最優(yōu)選為2. 5~3. 5 %。
[0043] 在優(yōu)選的實施方式中，堿金屬與單質(zhì)磷在20~110°C的溫度下反應(yīng)5~20小時， 特別地，優(yōu)選10~12小時，選擇在此溫度內(nèi)反應(yīng)，不僅有利于單質(zhì)磷充分的溶解，而且進一 步提高操作安全性。
[0044] 在優(yōu)選的實施方式中，堿金屬M與單質(zhì)磷在20~90°C的溫度下反應(yīng)，進一步的，溫 度優(yōu)選為20~50°C，更進一步的，溫度優(yōu)選為20~40°C，最優(yōu)選為20~30°C。在較低溫 度下反應(yīng)，不僅便于操作，而且節(jié)約能耗。
[0045] 在上述步驟一中，堿金屬M與單質(zhì)磷的摩爾比為M:P= 3~6 :1，在該摩爾比范圍 內(nèi)，堿金屬與單質(zhì)磷可以充分反應(yīng)完全，此外，也沒有過多的堿金屬殘留。
[0046]在優(yōu)選的實施方式中，堿金屬與單質(zhì)磷的摩爾比優(yōu)選為4~5 :1，從而更有利于降 低成本。
[0047]在上述步驟一中，醚類溶劑的量并沒有特別地限制，只要