改性乙烯-乙烯醇共聚物、其制造方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及改性乙烯-乙烯醇共聚物、其制造方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯-乙烯醇共聚物（以下，有時簡稱為EV0H)的透明性、阻氣性、保香性、耐溶劑 性、耐油性等優(yōu)異，并且發(fā)揮上述特性而用于以食品包裝容器、醫(yī)藥品包裝容器、工業(yè)藥品 包裝容器、農(nóng)藥包裝容器等各種包裝容器為代表的廣泛用途。
[0003] 在制造這樣的成型品時，在將EV0H熔融成型后，進(jìn)行二次加工的情況較多。例如， 廣泛進(jìn)行了以下加工：為了提高機(jī)械強(qiáng)度而進(jìn)行拉伸，或者為了形成容器形狀，而將包含 EV0H層的多層片材熱成型。
[0004] 近年來，意欲以更高的拉伸倍率進(jìn)行拉伸、進(jìn)行熱成型而得到更深拉深形狀的成 型品這樣的要求不斷增多。另外，EV0H是彈性模量高的樹脂，因而想要更加具有柔軟性的 樹脂這樣的要求也不斷增多?？紤]到這樣的情況，要求在盡量不損害EV0H本來具有的透 明性、阻氣性、保香性、耐溶劑性、耐油性等性能的情況下、改善了二次加工性及柔軟性的樹 脂。
[0005] 專利文獻(xiàn)1中記載了使一元的環(huán)氧化合物與EV0H的羥基反應(yīng)而得到的改性EV0H， 記載了 EV0H的柔軟性和二次加工性得到改善。然而，由于該改性EV0H是使EV0H與環(huán)氧化 合物在熔融狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)而得到的，所以存在制造工序增多，制造成本升高的問題。
[0006] 專利文獻(xiàn)2中記載了具有組合物的層的包裝材料，記載了阻氣性、機(jī)械特性及加 工性優(yōu)異，該組合物共混有乙烯醇含量不同的多種EV0H、且在由DSC測定而得的熔解曲線 中具有多個吸熱峰。然而，該情況下，難以以高水平兼顧阻氣性和二次加工性，也未能避免 透明性降低。
[0007] 專利文獻(xiàn)3中，記載了將乙烯、乙酸乙烯酯及3,4_二乙酰氧基-1- 丁烯共聚然后 進(jìn)行皂化而得到的、共聚有3,4-二羥基-1- 丁烯單元的改性EV0H，記載了該改性EV0H的拉 伸性、阻氣性、外觀性及強(qiáng)度優(yōu)異。然而，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯與乙酸乙烯酯相比，雖然 聚合反應(yīng)性相同，但在以低聚合率獲取共聚物時，其在聚合后大量殘留。因此，也未能避免 清洗或廢水處理的負(fù)擔(dān)增大、制造成本的上升。
[0008] 通常，EV0H多以與聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺等其他熱塑性樹脂的多層結(jié)構(gòu) 體的形式使用。然而，這些熱塑性樹脂與EV0H的粘接性差，即使經(jīng)由馬來酸酐改性聚烯烴 (聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物等粘接 性樹脂進(jìn)行層疊，有時仍會發(fā)生層間剝離。因此，也期求在盡量不損害EV0H本來所具有的 透明性、阻氣性、保香性、耐溶劑性、耐油性等性能的情況下、層間粘接性得到改善的樹脂。
[0009] 專利文獻(xiàn)4中記載了包括熱塑性聚酯層及EV0H組合物層的共注射拉伸吹塑成型 容器。該EV0H組合物是配合有皂化度不同的2種EV0H的組合物，由此認(rèn)為，可獲得良好的 層間粘接性。然而，由于使用皂化度低的EV0H，所以熔融成型時的熱穩(wěn)定性降低，有時長期 (long run)成型性變得不充分。
[0010] 專利文獻(xiàn)5中記載了在制造包含EV0H層和其他的熱塑性樹脂層的多層結(jié)構(gòu)體時， 使用包含以下熱塑性樹脂的粘接劑層，所述熱塑性樹脂含有在硼酸基或水的存在下可轉(zhuǎn)化 為硼酸基的官能團(tuán)，認(rèn)為得到的多層結(jié)構(gòu)體的層間粘接性優(yōu)異。然而，含有在硼酸基或水的 存在下可轉(zhuǎn)化為硼酸基的官能團(tuán)的熱塑性樹脂昂貴，因此，要求使用更廉價且通用的粘接 性樹脂。
[0011] 專利文獻(xiàn)6中記載了含有以金屬元素?fù)Q算計為500?2000ppm的堿金屬鹽的EV0H 組合物，認(rèn)為包括由該EV0H組合物形成的層的多層結(jié)構(gòu)體具有良好的層間粘接性。然而， 該EV0H組合物由于大量含有堿金屬鹽，因而高溫下的熱穩(wěn)定性不充分。例如，使用該EV0H 組合物制造膜時，有可能發(fā)生著色、魚眼（fish eye)、縱條紋等外觀不良，或因分解氣體而 導(dǎo)致的臭氣的問題。
[0012] 熱收縮膜被廣泛用作食品的包裝材料等。尤其是，作為食用肉或其加工品等形狀、 大小不均勻的食品的包裝材料，優(yōu)選使用熱收縮膜。對于食品的包裝材料，為了保持食品鮮 度，要求阻氣性優(yōu)異，保香性優(yōu)異?；谶@樣的理由，對于熱收縮膜，除了要求熱收縮性優(yōu)異 之外，還要求阻氣性、保香性等也優(yōu)異。
[0013] 作為用于熱收縮膜的阻隔材料，已知聚偏二氯乙烯(專利文獻(xiàn)7)。然而，在對使用 了聚偏二氯乙烯的膜進(jìn)行焚燒處理時，產(chǎn)生有害氣體。因此，對環(huán)境的負(fù)擔(dān)大。
[0014] 近年來，要求以更高的倍率進(jìn)行了拉伸的熱收縮膜。通過以高倍率進(jìn)行拉伸，從而 熱收縮率提高?；谶@樣的理由，要求在盡量不損害EV0H本來所具有的透明性、阻氣性、保 香性、耐溶劑性、耐油性等的性能的情況下、拉伸性及熱收縮性得到改善的熱收縮膜。
[0015] 專利文獻(xiàn)1中記載了一種熱收縮膜，所述熱收縮膜使用了使一元的環(huán)氧化合物與 EV0H的羥基反應(yīng)而得到的改性EV0H。專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例中，記載了具有由上述改性EV0H 形成的層的熱收縮膜，記載了該熱收縮膜的拉伸性、阻氣性及熱收縮性良好。然而，如上所 述，上述改性EV0H存在制造成本升高的問題。進(jìn)而，上述熱收縮膜的阻隔性、拉伸性、熱收 縮性等有時仍不充分。
[0016] 專利文獻(xiàn)3中記載了一種熱收縮膜，所述熱收縮膜使用了將乙烯、乙酸乙烯酯及 3,4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚然后進(jìn)行皂化而得到的、共聚有3,4-二羥基-1-丁烯單元的 改性EV0H。而且記載了該熱收縮膜的拉伸性、熱收縮性、阻氣性、透明性及耐脫層性優(yōu)異。 然而，如上所述，專利文獻(xiàn)3中記載的改性EV0H存在聚合后的清洗或廢水處理的負(fù)擔(dān)增大， 制造成本上升的問題。進(jìn)而，上述熱收縮膜的阻隔性、拉伸性、熱收縮性等有時仍不充分。
[0017] 拉伸吹塑成型容器已作為食品的容器等而被使用。例如，對于利用拉伸吹塑成型 法得到的熱塑性聚酯（以下，有時簡稱為PES)容器而言，透明性、力學(xué)特性、保香性等各種 性質(zhì)優(yōu)異，而且在制成成型品時對殘留單體、有害添加物溶出的擔(dān)憂少，衛(wèi)生性及安全性優(yōu) 異，因此，已被應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域。然而，關(guān)于阻氣性，則不一定充分，因此，長期保存飲料、 食品等是困難的。
[0018] 另一方面，報道了使用EV0H層作為阻隔層的共注射拉伸吹塑成型容器。該共注 射拉伸吹塑成型容器通過在形成型坯(容器前體）后、對得到的型坯進(jìn)行拉伸吹塑成型來制 造。通常，作為制造型坯的方法，可舉出共注射成型法、共擠出成型法、多段注射成型法等。 這些之中，共注射成型法具有以下等特征：裝置簡單，毛邊（trimming)等碎屑的發(fā)生也少， 而且通過形成EV0H層被PES層等完全覆蓋的結(jié)構(gòu)，從而即使在EV0H層與PES層等之間不 存在粘接性樹脂層，也會由于大氣壓所致的密合效果而形成外觀上良好的多層容器。
[0019] 然而，對容器施加填充飲料、食品等并使其跌落等的沖擊時，在PES層與EV0H層之 間容易發(fā)生剝離(分層；以下有時簡稱為脫層)，成為大問題。
[0020] 基于這樣的理由，需求與其他樹脂的粘接性優(yōu)異、而且柔軟的阻隔性樹脂。另外， 想要改善成型性這樣的要求也增多?；谶@樣的理由，需求在盡量不損害EV0H本來所具有 的透明性、阻氣性、保香性、耐溶劑性、耐油性等性能的情況下、粘接性、柔軟性及成型性得 到改善的樹脂。
[0021] 專利文獻(xiàn)1中記載了一種共注射拉伸吹塑成型容器，所述共注射拉伸吹塑成型容 器是使用使一元的環(huán)氧化合物與EV0H的羥基反應(yīng)而得到的改性EV0H制作成的。而且記載 了，該容器可防止因沖擊而導(dǎo)致的層間的脫層，透明性、阻隔性優(yōu)異。然而，如上所述，該改 性EV0H存在制造成本升高的問題。
[0022] 專利文獻(xiàn)3中記載了一種共注射拉伸吹塑成型容器，所述共注射拉伸吹塑成型容 器是使用將乙烯、乙酸乙烯酯及3,4_二乙酰氧基-1-丁烯共聚然后進(jìn)行皂化而得到的、共 聚有3,4-二羥基-1- 丁烯單元的改性EV0H制作成的。而且記載了，該容器的耐沖擊層間剝 離性、透明性、耐壓性、及耐壓均勻性優(yōu)異。然而，如上所述，專利文獻(xiàn)3中記載的改性EV0H 存在聚合后的清洗或廢水處理負(fù)擔(dān)增大，制造成本上升的問題。
[0023] 作為塑料制燃料容器，使用了聚乙烯制單層型的塑料制燃料容器，但存在具有比 較高的汽油透過性這樣的缺點(diǎn)。針對于此，提出了使用尼龍作為阻隔層、在其兩側(cè)隔著粘接 性樹脂層設(shè)置有高密度聚乙烯層的3種5層結(jié)構(gòu)的多層的燃料容器。另外，還提出了按照 以下方式形成的燃料容器：通過在聚乙烯中混合尼龍并進(jìn)行熔融擠出，從而使尼龍?jiān)诰垡?烯層中分散成不連續(xù)的薄層狀。
[0024] 然而，這些燃料容器的汽油阻隔性仍不充分。另外，相對于在汽油中共混有甲醇、 乙醇、甲基叔丁基醚（MTBE)等含有氧元素的化合物的汽油（以下，有時簡稱為含氧汽油)、來 源于生物的含有脂肪酸酯的生物柴油燃料等的阻隔性也存在問題。
[0025] 另一方面，EV0H的燃料阻隔性也優(yōu)異。而且，已知具有EV0H層的容器具有比上述 的燃料容器良好的燃料的阻隔性。然而，EV0H的彈性模量高，對于大型的容器、形狀復(fù)雜的 容器等而言，有時耐沖擊性成為問題。EV0H相對于其他樹脂的粘接性低，因此，層疊EV0H與 其他樹脂而成的