八氟取代酞菁的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于合成化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及八氟取代酞菁的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酞菁分子是一類具有18 31共軛電子組成的大環(huán)化合物，具有優(yōu)異的光物理和光 化學(xué)性質(zhì)，其結(jié)構(gòu)具有多樣性、易裁剪性等特點(diǎn)，通過引入不同的取代基團(tuán)可衍生出具有不 同取代配體的酞菁類化合物。酞菁環(huán)幾乎可以和元素周期表中所有金屬元素配位，可得到 具有不同光學(xué)性能的新材料。酞菁類化合物在非線性光學(xué)材料、光限制材料、電子元件、電 致變色顯示材料、液晶顯示材料、光動(dòng)力學(xué)治療藥物、近紅外電致發(fā)光器件、有機(jī)半導(dǎo)體材 料和太陽能電池等一系列領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 本發(fā)明中的酞菁中間體N-苯基-4, 5-二氟鄰苯二甲酰亞胺同時(shí)也是一種 氟代芳香化合物，文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于氟代芳香化合物的合成較少。Tamim F. Braish(U. S. P. 5153350)報(bào)道了關(guān)于3, 4, 6-三氟鄰苯二甲腈的合成方法，以3, 4, 5, 6-四氯鄰苯二甲 腈為原料經(jīng)過還原脫氯生成3, 4, 6-三氯鄰苯二甲腈，再經(jīng)過氟化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。文獻(xiàn) (U. S. P. 5179230, JP 717904, JP 7242593)報(bào)道了 2, 3, 4, 5-四氟苯甲酸的制備。
[0004] 本發(fā)明報(bào)道的是一種新型的合成八氟取代酞菁的制備方法。H. Brinkmann (phys. stat. sol. 2008, 205, No. 3, 409-420)在文獻(xiàn)中報(bào)道的八氟取代酞菁鋅由4, 5-二氯鄰苯二 甲腈為原料經(jīng)氟化鉀氟化制備成4, 5-二氟鄰苯二甲腈，然后再與乙酸鋅在1-氯代萘溶 劑中發(fā)生聚合反應(yīng)生成八氟取代酞菁鋅。此文獻(xiàn)中以價(jià)格較4, 5-二氯鄰苯二甲酸昂貴的 4, 5-二氯鄰苯二甲腈為原料，其制造成本較高且原料不易得。本發(fā)明起始原料為價(jià)格便宜 的4, 5-二氯鄰苯二甲酸為原料且制備的中間體N-苯基-4, 5-二氟鄰苯二甲酰亞胺也是一 類氟代芳香化合物，其本身也是農(nóng)藥、醫(yī)藥、有機(jī)染料、有機(jī)半導(dǎo)體材料及各種功能材料等 重要的中間體。
[0005] 目前，文獻(xiàn)中（J. Mater. Chem.，1998, 8, 945-954. J. Porphyrins Phthalocyanines 2005, 9:626-636)報(bào)道較多的是制備全氟取代的酞菁類化合物，對(duì)于八氟取代酞菁化合物 的合成方法很少。因?yàn)楸江h(huán)上含有四個(gè)氟原子與兩個(gè)氟原子相比較對(duì)芳香環(huán)的吸電子作用 更強(qiáng)，所以3, 4, 5, 6-四氟芳香化合物更容易生成。選擇性氟代芳香化合物難合成、難控制， 本發(fā)明開發(fā)操作簡(jiǎn)單、安全可靠、高效率的八氟取代酞菁的制備方法，進(jìn)而可供研宄其在有 機(jī)光電子器件中的各種光電及化學(xué)性質(zhì)，具有很好的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新型的制備八氟取代酞菁的合成方法，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化，所得產(chǎn)品純度高且質(zhì)量穩(wěn)定。
[0007] 本發(fā)明的八氟取代酞菁的合成方法通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：
[0008] (1)將比例為1:1-1:10 (g/mL)的4, 5-二氯鄰苯二甲酸原料與乙酸溶劑加入反應(yīng) 容器中，140°C反應(yīng)脫水生成4, 5-二氯鄰苯二甲酸酐。
[0009] (2)步驟（1)獲得的產(chǎn)物4, 5-二氯鄰苯二甲酸酐與苯胺在冰醋酸中加熱 110-120°C反應(yīng)，攪拌，反應(yīng)結(jié)束后冷卻有晶體析出，得產(chǎn)物N-苯基-4, 5-二氯鄰苯二甲酰 亞胺；
[0010] ⑶步驟⑵得到的產(chǎn)物N-苯基-4, 5-二氯鄰苯二甲酰亞胺與無機(jī)金屬鹽反應(yīng)， 在無水無氧環(huán)境中，加入有機(jī)溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)溫度為150_220°C，時(shí)間為6-20h， 最后生成N-苯基-4, 5-二氟鄰苯二甲酰亞胺；
[0011] ⑷步驟⑶得到的產(chǎn)物N-苯基-4, 5-二氟鄰苯二甲酰亞胺加入無機(jī)酸（pH < 1.0)進(jìn)行水解反應(yīng)，待固體全部溶解后加熱回流，點(diǎn)板監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用 堿性溶液調(diào)pH值為弱酸性（5. 0 < pH < 6. 0)，得產(chǎn)物4, 5-二氟鄰苯二甲酸；
[0012] (5)步驟（4)得到的產(chǎn)物4, 5-二氟鄰苯二甲酸與尿素、鉬酸銨、金屬鹽按一定的摩 爾比例（1-4:10-20:1/100-1/1000:1)混合充分研磨均勻后，置于燒瓶中，加熱至90-110°C 下固體全部熔化為藍(lán)色液體保溫0. 5-lh，然后繼續(xù)加熱至180-250°C反應(yīng)4-24h，得產(chǎn)物八 氟取代酞菁。
[0013] 所述的步驟（2)4,5-二氯鄰苯二甲酸酐與苯胺的物料比為1:1-1:10,優(yōu)選為 1:1-1:5 之間。
[0014] 所述的步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為2-10h，優(yōu)選為2-5h之間。
[0015] 所述的步驟（3)的無機(jī)金屬鹽為氟化鉀、氟化鈉或氟化銫。所述的高沸點(diǎn)極性非 質(zhì)子有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或環(huán)丁砜。
[0016] 所述的步驟（3)相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽（四丁基溴化銨）、環(huán)狀冠醚類（18-冠-6) 或聚醚（聚乙二醇）。
[0017] 所述的步驟（3)反應(yīng)溫度為150-220°c，優(yōu)選為180-220°c之間。
[0018] 所述的步驟（3)反應(yīng)時(shí)間為6_20h，優(yōu)選為8_15h之間。
[0019] 所述的步驟（4)反應(yīng)時(shí)間為0. 5-5h，優(yōu)選為l-2h之間。
[0020] 本發(fā)明步驟一中的4, 5-二氯鄰苯二甲酸原料價(jià)格低廉，采用市售產(chǎn)品。
[0021] 本發(fā)明步驟二中的苯胺通過減壓蒸餾的方法精制后，得到了無色透明的油狀液 體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下密封保存，使用時(shí)迅速取出，獲得的產(chǎn)品N-苯基-4, 5-二氯鄰苯二 甲酰亞胺為白色片狀晶體，高效液相色譜測(cè)其純度為99. 7%，大大提高了產(chǎn)品純度。
[0022] 本發(fā)明步驟三中的氟化銫、氟化鈉、氟化鉀實(shí)驗(yàn)前應(yīng)進(jìn)行干燥處理，采用的干燥方 法是在反應(yīng)前將其置于瓷坩堝中在馬弗爐中烘烤4_6h，確保實(shí)驗(yàn)的無水條件。
[0023] 本發(fā)明步驟三中的N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜需要進(jìn)行重蒸（減壓 蒸餾），未重蒸的溶劑中含有水分，影響氟化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0024] 本發(fā)明步驟四中是在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，即50% -98%濃硫酸溶液中，堿 性溶液為氫氧化鈉溶液，加入十二烷基苯磺酸鈉作為相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0025] 本發(fā)明制備方法采用易得的4, 5-二氯鄰苯二甲酸為原料，經(jīng)過乙酸酐脫水、苯胺 酰亞胺化、氟化鉀氟化、水解及一步縮合法共五步反應(yīng)，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物八氟取代酞菁化 合物。本工藝具有原料成本低廉，反應(yīng)條件溫和，實(shí)驗(yàn)操作安全，后處理簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物收率 較高，純度也很高等諸多優(yōu)點(diǎn)。為合成八氟取代酞菁類化合物的制備提供了新的方法，促進(jìn) 了八氟取代酞菁類化合物的合成研宄，對(duì)氟取代酞菁類化合物作為半導(dǎo)體材料應(yīng)用到染料 敏化太陽能電池和有機(jī)薄膜晶體管等方面的研宄提供了更多的可能性。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發(fā)明實(shí)施方式一制備得到的N-苯基-4, 5-二氟鄰苯二甲酰亞胺的1H-NMR 譜圖。
[0027] 圖2是本發(fā)明實(shí)施方式一中制備得到的八氟取代酞菁銅的化合物結(jié)構(gòu)示意圖。
[0028] 圖3是本發(fā)明實(shí)施方式一制備得到的八氟取代酞菁銅的基質(zhì)輔助激光解吸電離 飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 為更好的理解本發(fā)明，現(xiàn)將【具體實(shí)施方式】列舉如下，實(shí)施例可以對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一 步的解釋和說明，但本發(fā)明并不只局限于以下的實(shí)例。
[0030] (1)將比例為1:2-1:10(g/mL)的4, 5-二氯鄰苯二甲酸原料與乙酸溶劑加入反應(yīng) 容器中，140°C反應(yīng)脫水生成4, 5-二氯鄰苯二甲酸酐。
[0031] (2)獲得的產(chǎn)物4, 5-二氯鄰苯二甲酸酐與苯胺在冰醋酸中加熱110-120°C反應(yīng)， 攪拌，反應(yīng)結(jié)束后冷卻有晶體析出，得產(chǎn)物N-苯基-4, 5-二氯鄰苯二甲酰亞胺；
[0032] (3)得到的產(chǎn)物N-苯基-4, 5-二氯鄰苯二甲酰亞胺與無機(jī)金屬鹽反應(yīng)，在無水無 氧環(huán)境中，加入有機(jī)溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)溫度為150-220°C，時(shí)間為6-20h，最后生成 N-苯基-4, 5-二氟鄰苯二甲酰亞胺；
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