一種高效安全的氧化羰基合成碳酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工合成利于，具體地涉及一種高效安全的氧化羰基合成碳酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)是一種重要的綠色有機(jī)化工原料，其分子中含有多種官能團(tuán)，可以進(jìn)行氧化羰基化等反應(yīng)合成。能夠替代劇毒的光氣和硫酸二乙酯作為反應(yīng)溶劑與多種醇、酚和酯類化合物反應(yīng)，合成出一系列高附加值的下游產(chǎn)品。因此，對其合成方法的研宄已逐步受到人們的關(guān)注。傳統(tǒng)的合成方法是用醇與光氣反應(yīng)，該方法反應(yīng)物劇毒，產(chǎn)生的HCl對反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。酯交換法是使用各種碳酸酯與醇進(jìn)行交換反應(yīng)，工藝過程也較為復(fù)雜，且成本高。氧化羰基化是利用醇、氧和一氧化碳在催化劑作用下進(jìn)行的反應(yīng)。該工藝過程具有原料易得，工藝簡單和成本低等優(yōu)點(diǎn)。意大利Enichem公司(IT1252070 ；US5536864等)率先以CuCl為催化劑，反應(yīng)溫度120?130°C，壓力2.0?3.0MPa，采用串聯(lián)的帶攪拌的釜式反應(yīng)器，液相氧化法單程收率32%，于20世紀(jì)80年代實(shí)現(xiàn)了甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯工業(yè)化生產(chǎn)。之后美國Texaco公司(US4667053 ;US4785130 ；US4879266)、Dow 化學(xué)公司(US5004827 ；US5349102 ；US5387708)、德國 Bayer公司(US5821377 ；US5739258 ；W00037413)和日本 UBE 公司(US5162563 JP2007084470)對于工藝方法的不完善進(jìn)行了改進(jìn)研宄，都取得了不同程度的改善效果，其中日本UBE公司采用固定床反應(yīng)器，用NO為循環(huán)介質(zhì)，以鈀為催化劑，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，反應(yīng)溫度110?130°C，壓力0.2?0.5MPa，低壓氣相合成碳酸二甲酯。中國專利(CN1197792A ；CN1197792A ；CN1210850A ；CN1204644A)主要是采用CuCl復(fù)合催化劑及管式反應(yīng)器循環(huán)工藝，在生產(chǎn)操作中省去了 ENI工藝的閃蒸、過濾、甲醇反沖和打漿等復(fù)雜的催化劑加入與分離工序。在催化劑的改進(jìn)上，中國專利 CNl 169624C (2004)、CN100388978C (2008)、CN101856625A (2010)改用穩(wěn)定性較好的二價(jià)銅體系，采用含N或P原子的有機(jī)胺鹽、有機(jī)磷鹽及高分子聚合物為配體，這種配合物催化劑對設(shè)備的腐蝕性明顯降低，特別是本研宄小組(CN100388978C，CN101856625A)采用常見的含N或P原子的季銨鹽或季鱗鹽和鹵化銅或鋅絡(luò)合反應(yīng)，獨(dú)創(chuàng)地提出了一種用于醇氧化羰基合成碳酸酯的系列有機(jī)金屬配合物催化劑，增加了催化劑的溶解性及二價(jià)銅的活性。
[0003]上述的工藝方法中均未提到該體系中，原料氣CO在O2中的濃度存在爆炸極限范圍安全隱患的問題，而CO與02的進(jìn)料比對轉(zhuǎn)化率的影響較大，這在一定程度上制約了該工藝發(fā)展；同時(shí)，淤漿床釜式反應(yīng)器還存在催化劑的分離、回收和腐蝕性問題，增加了設(shè)備投資、操作費(fèi)用；管式反應(yīng)器所持有的液體量少，氣液反應(yīng)傳質(zhì)面小，使得規(guī)模化生產(chǎn)裝置較大；氣相法固定床反應(yīng)器，避免了催化劑的分離問題，但其采用鈀催化劑的成本較高，又通過NO循環(huán)介質(zhì)因入了毒性的亞硝酸乙酯，受到安全環(huán)保的制約；貴金屬和一價(jià)銅催化劑雖然一定程度上增加了反應(yīng)活性，但是貴金屬Pd體系、Rh體系或Ir體系成本較高，一價(jià)銅存在著溶解性差和腐蝕性問題，二價(jià)銅配合物催化劑有分離回收等不足。所以，在醇氧化羰基化工藝方法中，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、原料氣體進(jìn)料比的控制和催化劑的循環(huán)使用等方面需要進(jìn)一步加強(qiáng)開發(fā)，從而推動(dòng)氧化羰基化合成碳酸酯的工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種高效安全氧化羰基合成碳酸酯的方法，既能夠保證O2濃度在安全區(qū)域內(nèi)，又能夠使得其能夠充分反應(yīng)，較好的消除安全隱患，實(shí)現(xiàn)高效安全氧化羰基化合成碳酸酯。
[0005]技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明的提出了一種高效安全氧化羰基合成碳酸酯的方法，包括如下步驟:
[0006](I)氧化羰基化反應(yīng):將催化劑溶液和原料醇混合后引入帶有填料塔的反應(yīng)器，從反應(yīng)器底部通入CO和O2，其中所述O2分兩路通入反應(yīng)器，一路同CO —起通入反應(yīng)器中，保持CO與02的進(jìn)料摩爾比為(12?16): 1，另一路持續(xù)通入到催化劑溶液中開始氧化羰基化反應(yīng)，其中，利用流量控制器控制CO和O2流量，使CO的與所有O2的摩爾比為(2?6): 1，所述催化劑溶液為均相的活性組分和配體組分的配合物與溶劑的混合物；
[0007](2)閃蒸分離:反應(yīng)的氣相產(chǎn)物以及未反應(yīng)的原料氣從反應(yīng)器的塔頂排出，液相產(chǎn)物、部分催化劑溶液被帶出反應(yīng)器進(jìn)入閃蒸罐，進(jìn)行閃蒸分離；
[0008](3)氣液分離:閃蒸出的汽相經(jīng)過冷凝器冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐，氣相從氣液分離罐頂端管道排出，該管道與反應(yīng)器頂端的管道相連，排出氣體經(jīng)過脫CO2后循環(huán)使用，氣液分離罐底部分離出的帶有少量產(chǎn)品的催化劑溶液通過循環(huán)管道和原料氣O2混合，返回反應(yīng)器；
[0009](4)產(chǎn)品分離:閃蒸出的經(jīng)過氣液分離罐分離得到的液體進(jìn)入下一道產(chǎn)品分離單元，在分離單元中經(jīng)過精餾后，得到碳酸酯產(chǎn)品。
[0010]其中，步驟⑴中，氧化羰基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80?150°C ;反應(yīng)的壓力為
1.5?4.0MPa，反應(yīng)液中H2O濃度為I?10%;反應(yīng)尾氣中CO的濃度為60?95%，O2的濃度為0.1?6%，其余為CO2;空速為100?1500h
[0011]優(yōu)選地，步驟⑴中，氧化羰基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度95?120°C ;壓力為2.5?3.8MPa;反應(yīng)器中CO與02的摩爾比(3?5): I ;反應(yīng)液中H 20濃度為2?7% ;反應(yīng)尾氣中CO的濃度為70?90%，O2的濃度為0.5?3% ;空速為300?8001Γ1。
[0012]在上述條件下，反應(yīng)體系可長期運(yùn)行，運(yùn)行時(shí)間可達(dá)200?800h，醇的單程轉(zhuǎn)化率為15?30%，選擇性為88%，CO的選擇性為85?95%，產(chǎn)物中碳酸酯的濃度可為I?30%,副產(chǎn)物的含量小于I %，催化劑產(chǎn)率0.5?1.5g碳酸酯/gcat*h。
[0013]具體地，所述的原料醇為甲醇、乙醇、丙醇和丙二醇中的任意一種，所述的溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基咪唑啉酮、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的任意一種。
[0014]所述的活性組分為氯化銅、溴化銅和碘化銅中的任意一種；所述的配體為咪唑、吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉和4-甲基喹啉中的任意一種。
[0015]所述的活性組分與配體的質(zhì)量比為1: (I?4)。
[0016]所述活性組分和配體組分的配合物在整個(gè)液相體系中的含量為I?25wt %，溶劑在整個(gè)液相體系中的含量為10%?30wt%。
[0017]本發(fā)明的反應(yīng)原理見以下方程式(I)所示。
[0018]2R0H+C0+l/202— (RO) 2C0+H20 (I)
[0019]式(I)中，R可為CH3-，C2H5-等；分別得到碳酸二甲酯，碳酸二乙酯等。
[0020]本發(fā)明進(jìn)一步提出了實(shí)現(xiàn)上述方法的反應(yīng)裝置，包括包括送氣單元、反應(yīng)器、閃蒸罐、循環(huán)泵、冷凝器、氣液分離器、脫碳單元、產(chǎn)品分離單元、回收泵和原料泵，其中，所述反應(yīng)器為帶有填料塔的釜式反應(yīng)器，所述送氣單元、反應(yīng)器、閃蒸罐、冷凝器、氣液分離器和產(chǎn)品分離單元依次相連，所述氣液分離器的出氣端和反應(yīng)器的出氣端與所述脫碳單元相連，所述脫碳單元的出氣端與所述送氣單元相連；所述閃蒸罐的底部通過循環(huán)泵與反應(yīng)器入口相連；所述產(chǎn)品分離單元通過回收泵與反應(yīng)器入口相連；所述原料泵與所述反應(yīng)器的入口相連。。
[0021 ] 所述的送氣單元包括CO壓縮機(jī)和02壓縮機(jī)，所述CO壓縮機(jī)和O 2壓縮機(jī)分別連接流量控制器后與反應(yīng)器相連。
[0022]通過使用帶有填料塔的釜式反應(yīng)器，在反應(yīng)器中液體量較多，在填料塔中氣液相接觸時(shí)間長，反應(yīng)充分，保證氣液足夠的接觸面積及反應(yīng)時(shí)間；采用高活性的銅鹽與配體形成的配合物與溶劑形成的催化劑溶液作為均相催化體系，通過閃蒸罐、循環(huán)泵、原料泵、回收泵、冷凝器和氣液分離器實(shí)現(xiàn)催化劑和產(chǎn)品的連續(xù)分離，保證催化劑能夠循環(huán)使用。在該反應(yīng)體系中，原料CO在O2中的爆炸極限為15.5?94 %，為了避免CO在O 2的濃度存在爆炸極限范圍安全隱患的問題，又要保證原料氣CO與02的進(jìn)料摩爾比為2: I的要求，獨(dú)創(chuàng)的發(fā)明將O2分成兩股進(jìn)料方式，在CO原料氣中加入一定濃度的原料O2，余下的02補(bǔ)入到循環(huán)催化劑溶液中，通過控制在壓力條件下調(diào)節(jié)CO及02的流量，既能夠保證O 2濃度在安全區(qū)域內(nèi)，又能夠使得其能夠充分反應(yīng)，較好的消除安全隱患，實(shí)現(xiàn)高效安全氧化羰基化合成碳酸酯。
[0023]在使用時(shí)，循環(huán)催化劑溶液和原料醇混合后通過原料泵從填料塔頂泵入反應(yīng)裝置；從填料塔底部由壓縮機(jī)壓入反應(yīng)氣CO及適量02，另一股O2持續(xù)加入到循環(huán)催化劑溶液中，通過流量控制器既保證反應(yīng)器中02濃度在安全區(qū)域內(nèi)，又保證原料CO和O 2摩爾比盡可能接近2: 1，滿足氧化羰基化反應(yīng)要求；在反應(yīng)過程中，反應(yīng)的氣相產(chǎn)物以及未反應(yīng)的原料氣從塔頂排出，液相產(chǎn)物碳酸酯、部分催化劑溶液被帶出反應(yīng)器進(jìn)入閃蒸罐，進(jìn)行閃蒸分離；閃蒸出的汽相經(jīng)過冷凝器冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐，氣相從氣液分離罐頂端管道排出，該管道與反應(yīng)器頂端的管道相連，排出氣體進(jìn)入脫碳單元經(jīng)過脫CO2后循環(huán)使用，氣液分離罐底部分離出的帶有少量產(chǎn)品的催化劑溶液通過循環(huán)管道和原料氣O2混合，返回反應(yīng)器；閃蒸出的經(jīng)過氣液分離罐分離得到的碳酸酯等液體進(jìn)入下一道產(chǎn)品分離單元，在產(chǎn)品分離單元中經(jīng)過精餾分離后，得到碳酸酯產(chǎn)品及水等副產(chǎn)物，未反應(yīng)的醇