專利名稱：熱固性聚亞苯基醚樹脂組合物、由其得到的可固化樹脂組合物及層壓結構體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可固化聚亞苯基醚樹脂組合物及將其固化得到的固化體(以下，經(jīng)常將聚亞苯基醚簡稱為“PPE”)。更具體地講，本發(fā)明涉及包含(a)聚亞苯基醚樹脂和(b)具有3,4-二氫-3-取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(以下經(jīng)常簡稱為“DSBS化合物”)，或者該DSBS化合物與其開環(huán)聚合物的混合物的可固化聚亞苯基醚樹脂組合物。本發(fā)明還涉及由該可固化PPE樹脂組合物固化得到的固化樹脂組合物，和由其得到的層壓結構體。本發(fā)明的可固化PPE樹脂組合物，由于固化后顯示出優(yōu)異的耐化學腐蝕性、防潮性、尺寸穩(wěn)定性、介電特性、耐熱性、難燃性，所以在電力工業(yè)、電子工業(yè)、宇宙。航空工業(yè)等領域中可有利地用作介電材料、絕緣材料、耐熱材料等。可固化的組合物作為形成單面印刷電路板、雙面印刷電路板、多層印刷電路板、彈性印刷電路板、半剛性基板和散熱特性優(yōu)異的基板等的絕緣層的樹脂組合物尤其有用。
例如，作為印刷配線電路板已使用了由酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂為材料得到的鍍銅層壓板。但是，用作材料的這些樹脂雖然具有上面列舉的各種特性的良好平衡，但卻顯示出所不希望的電特性(尤其在高頻率領域中，介電常數(shù)和電介質損耗角正切變大)的問題。
為解決上述問題，聚亞苯基醚樹脂作為用于電子零件的新型材料，近年來備受矚目，為將聚亞苯基醚樹脂應用于鍍銅層壓板進行了各種各樣的嘗試。
例如，日本特開昭61-287739號公報(對應于美國專利5,124,415號)中公開了將含有聚亞苯基醚和三烯丙基三聚異氰酸酯和/或三烯丙基三聚氰酸酯的樹脂組合物固化得到的絕緣層與金屬箔的層壓板。但是，由于作為交聯(lián)劑使用的三烯丙基三聚異氰酸酯和/或三烯丙基三聚氰酸酯沒有足夠的難燃性和防潮性，將得到的層壓板作為印刷配線電路板使用時，為提高層壓板的難燃性，必須將新型氯系和/或溴系阻燃劑與Sb2O3、Sb2O5、NaSbO3·1/4H2O等阻燃助劑一起使用。但是，就氯系和溴系的鹵系阻燃劑來講，近年來發(fā)現(xiàn)含有這些物質的材料存在燃燒時產(chǎn)生有毒氣體的問題，此外，即使就防潮性來講，目前為降低吸濕性而進行的任何改進都是需要的。
此外，日本特開平2-55721號(對應于美國專利4,853,423號)和日本特開平2-55722號(對應于美國專利5,073,605號)各公報中公開了由聚亞苯基醚和各種環(huán)氧樹脂等組合成的熱固性樹脂組合物。更具體地說，日本特開平2-55721號公報中公開了由如下成分構成的樹脂組合物，即(ⅰ)雙酚縮水甘油基醚、環(huán)氧化酚醛清漆和溴化雙酚的反應生成物，(ⅱ)聚亞苯基醚、(ⅲ)酚醛清漆樹脂、(ⅳ)咪唑和多胺類、(ⅴ)鋅鹽和(ⅵ)Sb2O5等，日本特開平2-55722號公報中公開了由如下成分構成的樹脂組合物(ⅰ)雙酚縮水甘油基醚、(ⅱ)環(huán)氧化酚醛清漆、(ⅲ)含溴聚亞苯基醚。即這些公報中記載的樹脂組合物也分別含有溴系阻燃劑和Sb2O5及溴系阻燃劑，通過將上述阻燃劑混合使用可提供難燃性。但是如上所述，含有溴系阻燃性的材料燃燒時產(chǎn)生有毒氣體。
另一方面，下述公報中公開了含有3,4-二氫-3-取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)。美國專利5,152,939號公報中公開了加熱DSBS化合物發(fā)生開環(huán)聚合反應形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構。此外，日本特開平9-157456號公報中公開了由具有1,3-苯并噁嗪環(huán)的化合物與環(huán)氧樹脂組合成的熱固性樹脂組合物，該樹脂組合物的防潮性差，而且為提供難燃性向環(huán)氧樹脂骨架中引入了鹵素，如上所述會產(chǎn)生有毒氣體而帶來環(huán)境上的問題。
因此，本發(fā)明的一個目的在于提供保持聚亞苯基醚的優(yōu)異的介電特性，而且不僅具有優(yōu)異的可固化性，同時兼?zhèn)涔袒髢?yōu)異的難燃性、耐化學腐蝕性、防潮性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和優(yōu)異的介電特性的、價格低廉的可固化樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個目的在于提供在電力工業(yè)、電子工業(yè)、宇宙·航空工業(yè)等領域中能夠有利地用作介電材料、絕緣材料、耐熱材料等的、由上述可固化樹脂組合物與金屬箔和/或金屬基板層壓形成的層壓結構體。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的基本實施方案，提供了一種包含(a)聚亞苯基醚樹脂和(b)具有3,4-二氫-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)，或者該DSBS化合物與其開環(huán)聚合物的混合物的固化聚亞苯基醚樹脂組合物，其中以(a)成分與(b)成分的重量合計為100份，(a)成分的重量為98～20份，(b)成分的重量為2～80份。
為便于理解本發(fā)明，將本發(fā)明的基本特性及優(yōu)選的各種實施方案列舉如下。
1、一種可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物，該組合物包含(a)聚亞苯基醚樹脂和(b)具有3,4-二氫-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)，或者該DSBS化合物與其開環(huán)聚合物的混合物，(a)成分與(b)成分的重量合計為100份，其中(a)成分的重量為98～20份，(b)成分的重量為2～80份。
2、上述1中記載的可固化的樹脂組合物還含有熱固性樹脂(c)，(a)成分、(b)成分與(c)成分的重量合計為100份，其中(a)成分與(b)成分的重量合計為99～1份，(c)成分的重量為1～99份。
3、上述1或2中記載的可固化的樹脂組合物是薄膜。
4、將上述1或2中記載的可固化的樹脂組合物固化得到的固化聚亞苯基醚樹脂組合物。
5、上述4中記載的可固化的樹脂組合物是薄膜。
6、一種可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物復合材料，該復合材料包含上述1中記載的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物、和(d)含于該樹脂組合物中的增強材料，(a)成分、(b)成分與(d)成分的重量合計為100份，(a)成分與(b)成分的重量合計為95～10份，(d)成分的重量為5～90份。
7、根據(jù)上述6中記載的可固化的樹脂組合物復合材料，其中，該可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物還包含熱固性樹脂(c)，以(a)成分、(b)成分與(c)成分的合計重量100份為基，(a)成分與(b)成分的重量合計為99～1份，(c)成分的重量為1～99份，以(a)成分、(b)成分、(c)成分與(d)成分的合計重量100份為基，(a)成分、(b)成分與(c)成分的合計重量95～10份，(d)成分的重量為5～90份。
8、由上述6或7中記載的可固化的樹脂組合物復合材料固化得到的固化樹脂組合物復合材料。
9、可固化的層壓結構體，該結構體包含主金屬箔以及在該主金屬箔的至少一面上配置的至少一層可固化的樹脂組合物層，其特征在于，所說的可固化的樹脂組合物層是由上述1或2中記載的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物，或者上述6或7中記載的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物復合材料構成，但是，當所述的可固化的層壓結構體包含在該主金屬箔的至少一面上配置的至少兩層可固化的樹脂組合物層時，所述的至少兩層的可固化的樹脂組合物層可以相同也可以不同，將所述的至少兩層的可固化的樹脂組合物層彼此進行層壓。
10、根據(jù)上述9中記載的可固化的層壓結構體，當所說的可固化的層壓結構體包含在該主金屬箔的至少一面上配置的一層可固化的樹脂組合物層時，具有配置在所說的一層可固化的樹脂組合物層的外側面上的附加的金屬箔，此外，當該可固化的層壓結構體包括在該主金屬箔的至少一個側面上配置的至少兩層可固化的樹脂組合物層時，具有選自在所述至少兩層的可固化的樹脂組合物層中的最外層的外側面上配置有附加的金屬箔的金屬箔暴露結構，和所述至少兩層的可固化的樹脂組合物層中的至少一層和與其相鄰的可固化的樹脂組合物層之間配置有附加的金屬箔的金屬箔內(nèi)插結構中的至少一種結構。
11、一種可固化的復合結構體，該結構體包含金屬基板以及在該金屬基板的至少一個側面上配置的至少一層可固化的樹脂組合物層，其特征在于，所說的可固化的樹脂組合物層是由上述1或2中記載的聚亞苯基醚樹脂組合物，或上述6或7中記載的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物復合材料構成，但是，當該可固化的復合結構體包含在該金屬基板的至少一個側面上配置的至少兩層可固化的樹脂組合物層時，所述的至少兩層的可固化的樹脂組合物層可以相同，也可以不同，將所述至少兩層可固化的樹脂組合物層彼此進行層壓。
12、根據(jù)上述11中記載的可固化的復合結構體，當該可固化的復合結構體包含在該金屬基板的至少一個側面上配置的一層可固化的樹脂組合物層時，具有在該一層可固化的樹脂組合物層的外側面上配置的金屬箔，此外，當該可固化的復合結構體包括在該金屬基板的至少一個側面上配置的至少兩層可固化的樹脂組合物層時，具有選自在該至少兩層可固化的樹脂組合物層中的最外層的外側面上配置有金屬箔的金屬箔暴露結構和在該至少兩層可固化的樹脂組合物層中的至少一層和與其相鄰的可固化的樹脂組合物層之間配置有金屬箔的金屬箔內(nèi)插結構中的至少一種結構。
13、將上述9或10中記載的可固化的層壓結構體固化得到的金屬箔/絕緣層層壓結構體。
14、將上述11或12中記載的可固化的復合結構體固化以后得到的金屬基板/絕緣層復合結構體。
包含特定配合比的聚亞苯基醚樹脂和DSBS化合物而形成的本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物，與由PPE樹脂和環(huán)氧樹脂等構成的現(xiàn)有的可固化的樹脂組合物相比，各種物性更加優(yōu)異。
由PPE樹脂和環(huán)氧樹脂等構成的現(xiàn)有的可固化的樹脂組合物，當用作印刷配線電路板等時，由于固化后的難燃性和防潮性不夠，為了彌補這種難燃性的不足，組合物中必須含有對環(huán)境有害的鹵系阻燃劑等。與此相反，包含特定配合比的聚亞苯基醚樹脂和DSBS化合物而形成的本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物，與由PPE樹脂和環(huán)氧樹脂等構成的現(xiàn)有的可固化的樹脂組合物相比，不僅耐化學腐蝕性、防潮性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和介電特性等各種物性優(yōu)異，而且難燃性也很優(yōu)異。因此，本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物，不合對環(huán)境有害的鹵系阻燃劑等阻燃劑，即使用UL-94試驗法，也能獲得V-O的阻燃性。此外，即使在為進一步提高阻燃性而使用阻燃劑的情況下，使用量也可以降低。而且，因為本發(fā)明中使用的DSBS化合物價格便宜，所以本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物在工業(yè)上是有利的。
以下對本發(fā)明進行詳細說明。
作為本發(fā)明的可固化的樹脂組合物的(a)成分使用的聚亞苯基醚樹脂(PPE樹脂)用下式(Ⅰ)表示Q-[J-H]m(Ⅰ)[其中，m是1～6的整數(shù)，J實際上是由以下式(Ⅱ)表示的重復單元構成的聚亞苯基醚鏈。 (其中，R1、R2、R3和R4分別獨立地表示C原子數(shù)1～10、優(yōu)選C原子數(shù)1～5的烷基、芳基，C原子數(shù)1～10、優(yōu)選C原子數(shù)1～5的鹵代烷基、鹵原子或氫原子。)Q在m為1時，表示氫原子，在m≥2時，表示具有2～6個酚式羥基、該酚式羥基的鄰位和對位上有聚合惰性的取代基的多官能團酚化合物的基團。]下面列舉了上式(Ⅱ)中R1、R2、R3和R4的具體例。當R1、R2、R3和R4是烷基時，具體例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基等，更優(yōu)選使用甲基、乙基、正丙基、正丁基，特別優(yōu)選使用甲基、乙基。芳基的具體例子有苯基、萘基。優(yōu)選的鹵代烷基的例子有溴甲基、氯甲基。鹵原子的具體例子有溴原子、氯原子。
在上式(Ⅰ)中，當m≥2時Q的代表例有以下四種通式表示的基團。 [其中，A1和A2分別獨立地表示C原子數(shù)1～4的直鏈烷基，各個X分別獨立地表示無取代或被芳基或鹵原子等取代的C原子數(shù)1～10，優(yōu)選C原子數(shù)1～5的兩價脂肪族烴基、氧原子、硫原子、磺?；螋驶琘表示C原子數(shù)1～10、優(yōu)選C原子數(shù)1～5的無取代或被芳基或鹵原子等取代的S價脂肪族烴基、無取代或被芳基或鹵原子等取代的S價芳香族烴基，Z獨立地表示氧原子、硫原子、磺?；螋驶帽硎?～4的整數(shù)，S表示2～6的整數(shù)，每個A2、X和Z與上式中表示的氧原子的鄰或對位直接相連，Y與上式中表示的氧原子的鄰或對位直接或間接相連，而且當?shù)诙〈谋窖趸谋交糠峙c第一取代的苯氧基直接相連時，該苯基部分與上式中表示的氧原子的鄰位或對位相連。]下面列舉了優(yōu)選的Q的具體例子。 [其中，X獨立地表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或-CO-。] 在上述式(Ⅰ)中的J表示的聚亞苯基醚鏈中，除含有上述式(Ⅱ)所示的單元以外，只要不降低該聚亞苯基醚樹脂的耐熱性、熱穩(wěn)定性，也可以含有下式(Ⅲ)表示的單元。 [其中，R5、R6、R7、R8和R9分別獨立地表示氫原子、鹵原子、C原子數(shù)1～10、優(yōu)選C原子數(shù)1～5的烷基、芳基或C原子數(shù)1～10，優(yōu)選C原子數(shù)1～5的鹵代烷基，R10、R11各自獨立地表示氫原子、無取代或被芳基或鹵原子等取代的C原子數(shù)1～10，優(yōu)選C原子數(shù)1～5的烷基或無取代或被芳基或鹵原子等取代的芳基，R10、R11不同時為氫原子。]下面列舉了上式(Ⅲ)的單元的代表例。 此外，本發(fā)明中使用的PPE樹脂(a)，可以含有由對應于上式(Ⅱ)或(Ⅲ)的單元的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等具有不飽和鍵的聚合性單體進行接枝聚合得到的單元。
而且，本發(fā)明中使用的PPE樹脂(a)，可以含有由將上式(Ⅱ)或(Ⅲ)的單元與不飽和羧酸和/或不飽和酸酐反應得到的單元，此時，得到的單元可以含有、也可以不含有來自于上述不飽和羧酸和/或不飽和酸酐的不飽和鍵。
上述不飽和酸酐和不飽和羧酸的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐等。將聚亞苯基醚樹脂和不飽和羧酸和/或不飽和酸酐在100℃～390℃、更優(yōu)選260℃～360℃的溫度范圍內(nèi)加熱進行反應。這時反應可以在自由基引發(fā)劑的存在下進行?？梢允褂萌芤悍ê腿廴诨旌戏▋煞N方法進行反應，但熔融混合法由于使用擠出機等，更容易實施，適合達到本發(fā)明的目的。不飽和羧酸和/或不飽和酸酐的量，相對于100份重量的聚亞苯基醚樹脂來講，為0.01～5.0份重量，優(yōu)選為0.1～3.0份重量。
用于本發(fā)明的以上式(Ⅰ)表示的聚亞苯基醚樹脂(a)的優(yōu)選的例子有2,6-二甲基苯酚均聚得到的聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)、其苯乙烯接枝共聚物以及與馬來酸酐的反應產(chǎn)物、2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚的共聚物以及與馬來酸酐的反應產(chǎn)物、2,6-二甲基苯酚與2,6-甲基-3-苯基苯酚的共聚物以及與馬來酸酐的反應產(chǎn)物、2,6-二甲基苯酚在多官能性酚化合物Q-(H)m[Q用上式(Ⅰ)中的定義，m為2～6的整數(shù)]的存在下，進行聚合得到的多官能性PPE樹脂，例如，如日本特開昭63-301222號和日本特開平1-297428號公報中所公開的含有上式(Ⅱ)和(Ⅲ)的單元的共聚物等。
PPE樹脂的分子量，優(yōu)選將該樹脂在30℃下，用0.5g/dl的氯仿溶液測定時的對比粘度η sp/C在0.1～1.0范圍內(nèi)的分子量。
本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物的(b)成分可以使用具有3,4-二氫-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)、或DSBS化合物與其開環(huán)聚合物的混合物。
本發(fā)明中的“DSBS化合物”，是不僅指3,4-二氫-3取代-1,3-苯并噁嗪類的所有化合物，也指具有至少一個或一個以上的3,4-二氫-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物。另外，3,4-二氫-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架還可以是構成其它骨架的一部分。
DSBS化合物可以通過各種各樣的方法得到，其中一種方法是可以從對應的苯酚、胺和甲醛制備。此外，就酚來講，可以用一元和多元酚，就胺來講，可以用一元和多胺。
即，本發(fā)明中使用的DSBS化合物的制備中可以使用的酚的例子有苯酚、甲酚、乙酚和萘酚、蒽酚等一元酚，鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、雙(羥基苯基)丙烷、二羥基二苯砜、雙(羥基苯基)甲烷、二羥基聯(lián)苯等二元酚，三羥基萘、三羥基蒽、酚醛清漆樹脂、酚醛樹脂(例如酚醛樹脂A)等三元以上的酚。
在用于本發(fā)明的DSBS化合物的制備中可以使用的胺的具體例子有苯胺、甲胺、環(huán)己胺等一元胺，就多胺來講，有對苯二胺等二元胺、三氨基萘和三氨基蒽等三元以上的胺。
上述酚、胺和甲醛的組合，可以根據(jù)用途任意選擇。由于可以形成交聯(lián)結構，優(yōu)選得到在結構中具有多個苯并噁嗪骨架的結構的組合。一元酚、二胺和甲醛的組合或二元酚、一元胺和甲醛的組合是優(yōu)選的。而且，優(yōu)選芳香胺作為胺類以改善本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物的難燃性。DSBS化合物的合成反應的例子，如下式(Ⅳ)中所示，用二元酚、一元胺和甲醛的組合進行。
[其中，R13是無取代或取代的苯基、甲基或環(huán)己基，L表示兩價的無取代或取代的脂肪族烴基、兩價的無取代或取代的芳香族烴基、兩價的無取代或取代的雜環(huán)化合物基團、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基等官能團。此外，n是0或1。]此外，如美國專利5152939號說明書中所示，具有上述3,4-二氫-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物，由于具有熱固性，可在適當?shù)臏囟认录訜岚l(fā)生開環(huán)聚合反應而固化。
本發(fā)明中作為(b)成分使用的DSBS化合物及其開環(huán)聚合物的分子量，優(yōu)選數(shù)均分子量在200～20萬的范圍內(nèi)，更優(yōu)選300～15萬，進一步優(yōu)選400～10萬，特別優(yōu)選500～10萬的范圍。如果數(shù)均分子量小于200，固化反應耗時，生產(chǎn)率下降。隨著開環(huán)聚合反應的進行，數(shù)均分子量增大從而提高了粘度，但當數(shù)均分子量超過20萬時，由于粘度太大，與聚亞苯基醚樹脂的混煉變得困難，因為可操作性降低，所以不是優(yōu)選的。因此，必要時，在50～250℃、優(yōu)選80～180℃下，使一部分DSBS化合物發(fā)生預聚，優(yōu)選將數(shù)均分子量調至超過200、同時在20萬以下。
DSBS化合物及其開環(huán)聚合物的數(shù)均分子量，可以通過凝膠滲透色譜法、光散射法、滲透壓法等公知的方法來測定。
作為DSBS化合物，或DSBS化合物與其開環(huán)聚合物的混合物，優(yōu)選使用例如下面所示的化合物、其二聚物、低聚物和它們的混合物等。在本發(fā)明中，DSBS化合物不僅可以單獨使用，而且也可以將數(shù)種DSBS化合物以任意比例混合使用。
此外，在本發(fā)明中，當DSBS化合物與其開環(huán)聚合物的混合物作為(b)成分使用時，對它們的混合比沒有特別的限制，通常上述開環(huán)聚合物相對于上述混合物的量為5～40wt％。

本發(fā)明中使用的DSBS化合物在常溫下是固體或高粘度液體，當從常溫逐漸升高溫度時，在任何情況下經(jīng)過低粘度液體的狀態(tài)之后，在約80～300℃的范圍內(nèi)固化。因此，通過調節(jié)溫度可以任意調節(jié)DSBS化合物的熔融粘度和固化的時機。由此，在本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物的固化處理中，DSBS化合物在從加熱開始到固化前的期間內(nèi)作為提高樹脂組合物的流動性的增塑劑發(fā)揮作用，進一步在固化時起到固化劑的作用。因此，通過壓機等對本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物進行固化處理時，由于固化開始前產(chǎn)生適度的樹脂流動，所以可得到優(yōu)異的成型性。
本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物，當尤其希望提高其與下述的金屬箔和金屬基板的粘著性時，可以通過進一步使其含有熱固性樹脂(c)而達到該目的。本發(fā)明中作為(c)成分使用的熱固性樹脂，沒有特別的限制，例如，環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型酚樹脂和三聚氰胺樹脂等。在本發(fā)明中，可以將上述物質單獨使用，也可以將兩種以上組合使用，但從耐熱性和成本方面考慮，優(yōu)選利用環(huán)氧樹脂。
作為在此使用的環(huán)氧樹脂，只要一分子中含有兩個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂即可，可以單獨使用公知的環(huán)氧樹脂，也可以將兩種以上環(huán)氧樹脂組合使用。代表性的例子有酚類或醇類與環(huán)氧氯丙烷反應得到的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、羧酸類與環(huán)氧氯丙烷反應得到的縮水甘油酸酯型環(huán)氧樹脂、胺類或三聚氰酸與環(huán)氧氯丙烷反應得到的縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、通過雙鍵的氧化得到的內(nèi)部環(huán)氧樹脂等(關于上述物質的詳細說明，參照例如新保正樹編的《環(huán)氧樹脂手冊》(日刊工業(yè)出版社，1987)。
本發(fā)明的可固化的樹脂組合物，含有上述(a)成分和(b)成分，當(a)成分與(b)成分合計為100份重量時，兩者的混合比例為(a)成分的量為98～20份重量，(b)成分的量為2～80份重量，優(yōu)選(a)成分的量為98～40份重量，(b)成分的量為2～60份重量，更優(yōu)選(a)成分的量為95～50份重量，(b)成分的量為5～50份重量的范圍。當(b)成分的量不足2份重量時，由于耐化學腐蝕性不夠，所以不是優(yōu)選的。反之，如果(b)成分的量超過80份重量，因為介電特性變差(尤其在高頻率領域的介電常數(shù)和電介質損耗角正切變大)，也不是優(yōu)選的。
當本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物，在上述(a)和(b)成分基礎上，進一步含有(c)成分時，(c)成分的混合比例為以(a)成分、(b)成分和(c)成分合計100重量份為基，優(yōu)選(a)成分與(b)成分的合計量為99～1重量份，(c)成分的量為1～99重量份，更優(yōu)選(a)成分和(b)成分合計為99～10重量份，(c)成分的量為10～90重量份，進一步優(yōu)選(a)成分和(b)成分合計為90～50重量份，(c)成分的量為10～50重量份。當(c)成分的量不足1重量份時，與下述金屬箔和金屬基板的粘著性不夠強。反之，如果(c)成分的量超過99重量份，介電特性(尤其在高頻率領域的介電常數(shù)和電介質損耗角正切)、難燃性和防潮性具有降低的趨勢。此外，如果(c)成分的量超過99重量份，下述可固化膜具有變碎、或產(chǎn)生表面粘著性，而使加工性能變差等的傾向。
作為混合上述各成分的方法，可以利用將其均勻溶解或分散在溶劑中的溶液混合法，或通過擠出機等加熱混合的熔融摻合法等。在溶液混合法中使用的溶劑可以列舉如下二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等鹵系溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶劑、丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮等酮類溶劑，二甲基甲酰胺、二甲亞砜等非質子極性溶劑?？梢詥为毷褂蒙鲜鋈軇?，也可以將兩種以上溶劑組合使用。
通過將本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物加工成膜狀，可以進行有利地利用。
作為可固化的PPE樹脂組合物膜的制備方法，可以利用例如通常的溶劑成膜法(鑄塑法)等，通過調節(jié)溶液的濃度可以制備任意厚度的膜。在可固化的膜的制備中使用的溶劑，可以用與上述溶液混合法列舉使用的溶劑相同的溶劑。
本發(fā)明的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物，通過如下所述的加熱和活性光線照射等公知手段進行固化，為了提高組合物的固化反應性，其中可以含有固化劑。
固化劑可根據(jù)可固化的樹脂組合物的(b)成分和(c)成分的種類任意選擇。例如，在作為(c)成分含有環(huán)氧樹脂的可固化的樹脂組合物的情況下，可以使用多胺類固化劑、酸酐類固化劑、多酚類固化劑、多硫醇類固化劑、陰離子聚合型觸媒固化劑、陽離子聚合型觸媒固化劑、潛在型固化劑等通常的環(huán)氧樹脂固化劑(詳細內(nèi)容參照新保正樹編的《環(huán)氧樹脂手冊》(日刊工業(yè)出版社，1987)、室井宗一、石村秀一著《環(huán)氧樹脂入門》(高分子刊協(xié)會，1988)等)。上述固化劑可以單獨使用其中一種，也可以將兩種以上組合使用。
本發(fā)明的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物，除固化劑以外，根據(jù)其用途為賦予組合物預期的性能，可以含有對可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物無負面影響的量的填充劑和添加劑。作為填充劑可以列舉的有碳黑、二氧化硅、氧化鋁、鈦酸鋇、滑石、云母、玻璃珠、玻璃中空球、硅酸鈣等硅酸鹽。作為添加劑可以列舉的有抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、增塑劑、顏料、染料、著色劑等。此外，為賦予組合物阻燃性，可以將氯系、溴系、磷系、金屬氫氧化物以及有機金屬化合物等阻燃劑、Sb2O3、Sb2O5、NaSbO3·1/4H2O等阻燃助劑與其它添加劑同時使用。而且，可以將一種或兩種以上下述物質配合使用烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯等交聯(lián)性單體，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯·聚丙烯共聚物、尼龍4、尼龍6、尼龍6,6、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚氯乙烯、聚苯乙烯等熱塑性樹脂，或苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡膠等橡膠。
本發(fā)明的固化聚亞苯基醚樹脂組合物是由上述的本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物固化得到的。將可固化的PPE樹脂組合物固化的方法可以用在現(xiàn)有的可固化的PPE樹脂組合物的固化中通常所使用的方法，可以通過加熱和活性光線照射等公知的手段等進行固化。
通過加熱進行的固化，雖然隨著固化劑的使用與否，其種類的不同而不同，但是加熱溫度都在80～300℃、優(yōu)選100～280℃，更優(yōu)選180～250℃的范圍內(nèi)選擇，加熱時間在1分鐘～10小時，優(yōu)選1分鐘～5小時的范圍內(nèi)選擇。
本發(fā)明的固化聚亞苯基醚樹脂組合物可以作為薄膜使用。所述膜的制備方法沒有特別的限定，例如，用通常的溶劑成膜法(鑄塑法)等處理本發(fā)明的可固化的樹脂組合物，將可固化的樹脂組合物加工成膜以后，用加熱和活性光線照射等公知的方法進行固化。可以制備任意厚度的薄膜，能夠制備厚度為1μm～5mm，優(yōu)選5μm～1mm，更優(yōu)選10μm～1mm的印刷電路板用薄膜。
此外，由上述可固化的PPE樹脂組合物構成的薄膜以及由固化PPE樹脂組合物構成的薄膜，與下述可固化的PPE樹脂組合物復合材料一樣，可以與金屬箔和/或金屬基板進行粘合。
以下就本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物復合材料進行說明。
本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物復合材料，是在本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物中加入(d)成分增強材料而形成的。將本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物復合材料固化得到的固化樹脂組合物復合材料，由于增強材料(d)而具有優(yōu)異的強度。
在可固化的PPE樹脂組合物復合材料中使用的增強材料(d)有玻璃粗紗布、玻璃布、短玻璃絲氈、表面平整的玻璃氈等各種玻璃布、或玻璃無紡布陶瓷纖維織物、金屬纖維織物和其它合成或天然的無機纖維織物；聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、由芳香族聚酰胺纖維等合成纖維得到的紡織織物或無紡織物；棉布、麻布、氈等天然纖維織物；碳纖維織物；牛皮紙、棉絨紙、紙-玻璃混紡紙等天然纖維素類織物等。它們可以單獨使用，或將兩種以上組合使用。
本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物復合材料中包含的增強材料(d)的量，當可固化的PPE樹脂組合物復合材料為100重量份時以[(a)+(b)+(d)合計100重量份，或者，進一步存在(c)成分的情況下，(a)+(b)+(c)+(d)合計100重量份]為基，為5～90重量份，優(yōu)選為10～80重量份，更優(yōu)選為20～70重量份。增強材料(d)如果少于5重量份，固化得到的固化樹脂組合物復合材料的尺寸穩(wěn)定性和強度不夠，增強材料如果多于90重量份，固化得到的固化樹脂組合物復合材料的介電特性(尤其是在高頻率領域的介電常數(shù)和電介質損耗角正切)和阻燃性變差。
在本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物復合材料中，為了改善樹脂組合物與增強材料(d)的界面上的粘著性，根據(jù)需要可以使用偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑可以使用硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯(或鹽)類偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑、鋁酸鋯類偶聯(lián)劑等。
本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物復合材料中加入增強材料(d)而制備可固化的PPE樹脂組合物復合材料的方法，沒有特別的限制，例如，可列舉的有這樣一種方法，即將用于本發(fā)明中所用的(a)成分和(b)成分，或者(a)成分、(b)成分和(c)成分，當需要時與其它成分一起，均勻溶解或分散在前述的鹵系溶劑、芳香族類溶劑、酮類溶劑、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等溶劑，或其混合溶劑中，將得到的溶液或分散液含浸增強材料(d)以后，進行干燥。含浸可以通過浸漬、涂布等進行。(a)成分和(b)成分，或者(a)成分、(b)成分和(c)成分的含浸，可以重復多次，此時，可以使用組成和濃度不同的多種溶液或分散液進行重復含浸，最終能夠將樹脂組合物的組成以及樹脂組合物的量調至預期值。
本發(fā)明的固化PPE樹脂組合物復合材料，是用加熱等方法將上面記載的本發(fā)明的可固化的PPE樹脂組合物復合材料固化得到的。它的制備方法沒有特別的限制，例如，將數(shù)張上述的可固化的樹脂組合物復合材料疊放在一起，在加熱和加壓下，使各層間發(fā)生粘著，同時進行熱固化，可以得到預期厚度的固化樹脂組合物復合材料。將得到的固化樹脂組合物復合材料和新的可固化的樹脂組合物復合材料組合的材料進行固化處理，還可以制備新的層結構的固化樹脂組合物復合材料。
通常，層壓體的成型和固化是用熱壓機等同時進行的，但也可以分別進行。即，將層壓體預先成型加工得到的未固化或半固化的可固化樹脂復合材料，可以通過用熱處理和活性光線照射等公知的方法處理而固化。
由本發(fā)明的可固化的樹脂組合物復合材料構成的層壓體的成型和固化，可以通過在80～300℃，壓力0.1～500kg/cm2下處理1分鐘～10小時進行，優(yōu)選通過在150～250、壓力1～100kg/cm2下處理1分鐘～5小時而進行。
下面對本發(fā)明的可固化的層壓結構體和可固化的復合結構體進行說明。
本發(fā)明的可固化的層壓結構體，該結構體包含主金屬箔以及在該主金屬箔的至少一面上配置的至少一層可固化的樹脂組合物層，其特征在于，所說的可固化的樹脂組合物層是由本發(fā)明的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物，或本發(fā)明的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物復合材料構成，但是，當所述的可固化的層壓結構體包含在該主金屬箔的至少一面上配置的至少兩層可固化的樹脂組合物層時，所述的至少兩層的可固化的樹脂組合物層可以相同也可以不同，將所述的至少兩層的可固化的樹脂組合物層彼此進行層壓。
本發(fā)明的可固化的復合結構體，該結構體包含金屬基板以及在該金屬基板的至少一個側面上配置的至少一層可固化的樹脂組合物層，其特征在于，所說的可固化的樹脂組合物層是由本發(fā)明的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物，或本發(fā)明的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物復合材料構成，但是，當該可固化的復合結構體包含在該金屬基板的至少一個側面上配置的至少兩層可固化的樹脂組合物層時，所述的至少兩層的可固化的樹脂組合物層可以相同，也可以不同，將所述至少兩層可固化的樹脂組合物層彼此進行層壓。
本發(fā)明中的金屬箔是厚度在5μm以上、不到200μm的金屬體，其實例有銅箔、鋁箔等。優(yōu)選的金屬箔的厚度為5～100μm。
本發(fā)明中的金屬基板，是厚度在0.2mm以上，10mm以下的金屬體，其實例有鐵基板、鋁基板、硅鋼基板、不銹鋼基板等。優(yōu)選的金屬基板的厚度為0.2mm～5mm。為改善金屬基板的粘著性，可以在使用前，用研磨紙和研磨布對金屬基板進行砂磨、濕噴、干噴等機械研磨，然后進行脫脂、浸蝕、氧化鋁膜處理、成膜處理等。當使用鋁基板時，在研磨后優(yōu)選用碳酸鈉脫脂，并用氫氧化鈉浸蝕，但鋁基板的表面處理并不限于這種方法。
本發(fā)明的可固化的層壓結構體和可固化的復合結構體中，可固化的樹脂組合物層的厚度為5μm～100mm，優(yōu)選為10μm～5mm，更優(yōu)選為30μm～2mm。
就制備本發(fā)明的可固化的層壓結構體和可固化的復合結構體的方法來講，例如，一種方法可以是，將本發(fā)明的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物和/或本發(fā)明的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物復合材料加工成薄膜，將得到的薄膜與金屬箔和/或金屬基板進行層壓，然后干燥。使這樣得到的可固化的層壓結構體和可固化的復合結構體固化的方法可以是，在加熱加壓下，使各層間發(fā)生粘著，同時進行熱固化。
使本發(fā)明的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物層壓到金屬箔和/或金屬基板上的方法，也是將如上所述的加工成薄膜狀的可固化的樹脂組合物層壓到金屬箔和/或金屬基板上的方法，除了金屬箔和金屬基板以外，可固化的樹脂組合物也可以溶液狀態(tài)涂布成為層壓結構體。本發(fā)明的可固化的層壓結構體和可固化的復合結構體一旦固化，可固化的樹脂組合物層就成為絕緣層。
在本發(fā)明的可固化的層壓結構體和可固化的復合結構體中，可固化的樹脂組合物層和金屬箔及金屬基板可以按任意層構成進行層壓。
具體來講，例如，當本發(fā)明的可固化的層壓結構體包含在該主金屬箔的至少一面上設置的一層可固化的樹脂組合物層時，在該一層可固化的樹脂組合物層的外側面上可以有設置的附加的金屬箔，此外，當本發(fā)明的可固化的層壓結構體在該主金屬箔的至少一個側面上包含設置的至少兩層可固化的樹脂組合物層時，可以具有選自在上述至少兩層的可固化的樹脂組合物層中外側面上設置有附加的金屬箔的金屬箔暴露結構，和上述至少兩層的可固化的樹脂組合物層中的至少一層和與其相鄰的可固化的樹脂組合物層之間配置有附加的金屬箔的金屬箔內(nèi)插結構中的至少一種結構。
另外，當本發(fā)明的可固化的復合結構體包含在該金屬基板的至少一個側面上配置的一層可固化的樹脂組合物層時，可以具有在該一層可固化的樹脂組合物層的外側面上配置的金屬箔，此外，當本發(fā)明的可固化的復合結構體包括在該金屬基板的至少一個側面上配置的至少兩層可固化的樹脂組合物層時，可以具有選自在上述至少兩層可固化的樹脂組合物層中的最外層的外側面上配置有金屬箔的金屬箔暴露結構和在上述至少兩層可固化的樹脂組合物層中的至少一層和與其相鄰的可固化的樹脂組合物層之間配置有金屬箔的金屬箔內(nèi)插結構中的至少一種結構。
在金屬箔、金屬基板和可固化的樹脂組合物層的粘合中，可以使用粘合劑。粘合劑包括但不限于，環(huán)氧類、丙烯酸類、酚類、氰基丙烯酸酯類等。另外，上述可固化的層壓結構體與可固化復合結構體各自的成型和固化可以用與將本發(fā)明的可固化樹脂組合物復合材料多層層壓并固化同樣的方法進行。
將本發(fā)明的可固化層壓結構體固化即得到金屬箔/絕緣層層壓結構體。
將本發(fā)明的可固化復合結構體固化即得到金屬基板/絕緣層復合結構體。
本發(fā)明的金屬箔/絕緣層層壓結構體和金屬基板/絕緣層復合結構體的制備方法，可以將通過上述方法得到的可固化層壓結構體及可固化復合結構體進行固化，也可以通過將可固化樹脂組合物層與金屬箔和/或金屬基板的層壓與固化重復多次，同時完成多層化來進行。
上述金屬箔/絕緣層層壓結構體和金屬基板/絕緣層復合結構體能夠有利地用于電力工業(yè)、電子工業(yè)、宇宙·航空工業(yè)等領域中。尤其是可以有利地用作單面印刷電路板、雙面印刷電路板、多層印刷電路板、彈性印刷電路板、半剛性基板和散熱特性優(yōu)異的基板等。
實施例和比較例中使用的各成份如下所示。(1)聚亞苯基醚樹脂(a)①聚合物A聚(2，6-二甲基-1,4-亞苯基醚)用作聚合物A。在30℃、用0.5g/dl氯仿溶液測得的聚合物A的對比粘度η sp/C為0.56。②聚合物B100重量份的聚合物A、1.5重量份的馬來酸酐和1.0重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷[Perhexa 25B，日本油脂(株)制備]在室溫下不用溶劑混合(干混)后，在料筒溫度為300℃、轉數(shù)為230rpm的條件下用雙螺桿擠出機擠出。得到的聚合物用作聚合物B。(2)具有3,4-二氫-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)(b)①化合物C6,6’-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)用作化合物C。用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的以聚苯乙烯為基準換算的化合物C的數(shù)均分子量為1000?；衔顲按照下述方法進行合成。(化合物C的合成)在10℃或更低溫度下，按下述比例向苯胺的二噁烷溶液中滴加37％的甲醛水溶液。將得到的混合物在室溫下攪拌30分鐘后，在室溫下滴入雙酚A的二噁烷溶液。得到的混合物加熱回流約6小時后，蒸餾除去溶劑二噁烷，得到淺黃色殘留物。將該殘留物溶于乙醚中，用水洗凈。然后，從醚層蒸餾除去乙醚，得到數(shù)均分子量(用GPC法測定、以聚苯乙烯為基準換算)為1000的化合物C。在上述化合物C的合成中，所用苯胺、甲醛和雙酚A的摩爾比為1∶2∶4。②化合物D
6,6’-(磺酰基)雙(3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)用作化合物D。通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的以聚苯乙烯為基準換算的化合物D的數(shù)均分子量為800。
除了用4,4’-二羥基二苯基砜代替雙酚A以外，化合物D的合成方法與化合物C相同。(3)環(huán)氧樹脂(c)雙酚A縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂[AER331，日本旭化成工業(yè)(株)制造；環(huán)氧當量189]用作環(huán)氧樹脂。(4)固化劑2-乙基-4-甲基咪唑[日本和光純藥工業(yè)(株)制造]用作固化劑。(5)阻燃劑將十溴二苯基醚(AFR1021，日本旭硝子公司制造)用作阻燃劑E，磷酸酯(或鹽)(PX-200，日本大八化學公司制造)用作阻燃劑F。(6)阻燃助劑Sb2O3(PAT0X-M，日本精工株式會社制造)用作阻燃助劑。(7)玻璃布采用下面兩種玻璃布[日本Asahi Schwebel有限公司制造]。①D玻璃制玻璃布[組成(重量％)SiO2(73.0)/Al2O3(1.0)/B2O3(3.5)/Na2O和K2O(21.0)/Fe2O3(0.1)；玻璃布的重量/單位面積87g/m2]②E玻璃制玻璃布[組成(重量％)SiO2(53.8)/Al2O3(15.0)/CaO(17.3)/MgO(4.7)/B2O3(8.0)/Na2O和K2O(0.6)/Fe2O3(0.2)；玻璃布的重量/單位面積105g/m2]此外，在實施例和比較例中，采用下述方法評價固化膜和銅箔/絕緣層層壓結構體。[固化膜的評價]耐三氯乙烯性將固化膜在三氯乙烯中煮沸5分鐘。然后，通過目測評價其外觀的變化。
○外觀良好×認為有溶脹和翹曲[銅箔/絕緣層層壓結構體的評價](1)耐三氯乙烯性將層壓結構體浸漬于FeCl3的HCl溶液[氯化鐵液體，日本鶴見曹達(株)會社制造；FeCl3含量37-39重量％](60℃)中，除去銅箔后，切出邊長25mm的正方形，在200ml三氯乙烯中煮沸5分鐘，通過目測評價其外觀的變化。
○外觀良好×認為表面粉化，露出玻璃布(2)介電常數(shù)和電介質損耗角正切用LF阻抗分析儀[HP-4192，日本橫河·惠普有限公司(株)制造]在1MHZ下測定層壓結構體的介電常數(shù)和電介質損耗角正切。(3)耐焊接熱性將層壓結構體浸漬于FeCl3的HCl溶液[氯化鐵液體，日本鶴見曹達(株)會社制備；FeCl3含量37-39重量％](60℃)中，除去銅箔后，切出邊長25mm的正方形，在260℃的焊劑浴(solder bath)中漂浮120秒，通過目測評價其外觀的變化。
○外觀無變化×銅箔膨脹、脫層(4)銅箔的剝離強度從層壓結構體切出寬20mm、長100mm的樣片，在銅箔表面上沿長邊方向每隔10mm切出一對平行刻痕。然后，用拉力試驗機沿垂直于表面的方向以50mm/分鐘的速度連續(xù)剝離出寬10mm的銅箔帶，測定應力，測得的應力的最低值即為銅箔的剝離強度。(5)吸濕性將層壓結構體浸漬于FeCl3的HCl溶液[氯化鐵液體，日本鶴見曹達(株)會社制造；FeCl3含量37-39重量％](60℃)中，除去銅箔后，切出邊長25mm的正方形，在121℃、2個大氣壓、RH100％條件下，測定500小時后的重量變化，求出層壓結構體的吸濕率。(6)尺寸收縮率將層壓結構體切成寬500mm、長1000mm的長方形，在FeCl3的HCl溶液[氯化鐵液體，日本鶴見曹達(株)會社制備；FeCl3含量37-39重量％](60℃)中浸漬15分鐘以上，除去銅箔后，測定除去前后的長度方向上的尺寸變化，求出收縮率。(7)難燃性將層壓結構體浸漬于FeCl3的HCl溶液[氯化鐵液體，日本鶴見曹達(株)會社制備；FeCl3含量37-39重量％](60℃)中，除去銅箔后，切成長127mm、寬12.7mm的試樣片，根據(jù)UL-94試驗法測定試樣片的難燃性。
將得到的薄膜用60℃的空氣烘箱干燥30分鐘～1小時以后，將幾張疊放在一起，用真空壓機成型、固化，得到厚度約1mm的固化膜。在用化合物C作為DSBS化合物時，固化條件為常壓、240℃、固化1小時，在用化合物D作為DSBS化合物時，固化條件為常壓、220℃、固化1小時。
用上述方法考察得到的各個固化膜的耐三氯乙烯性，結果示于表1。認為實施例1～8的固化膜均無外觀上的變化。比較例1～4用等量的環(huán)氧樹脂(c)代替DSBS化合物(b)，除了將固化條件改成200℃、固化1小時以外，重復與實施例1、2、6和7同樣的操作，得到固化膜。
用上述方法考察得到的各個固化膜的耐三氯乙烯性，結果示于表1。認為比較例1～4的固化膜均有明顯溶脹和翹曲。
表1

注1)數(shù)字表示組成的重量份，在整個組合物中成分(a)、和(c)合計為100重量份。實施例9～16將表2中所示各成分[成分(a)+(b)+(c)=100重量份]溶解或分散在100重量份的甲苯中。用得到的溶液或分散液浸漬玻璃布，將溶液或分散液含浸到玻璃布中之后，用50℃的空氣烘箱干燥1小時，得到了可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物復合材料。所有得到的可固化樹脂組合物復合材料均無表面發(fā)粘現(xiàn)象，加工性能也很優(yōu)異。
下面，將按上述得到的固化后厚度約0.8mm的幾張可固化的樹脂組合物復合材料疊放在一起，在其兩面上放置厚度為35μm的銅箔，通過加壓成型機進行成型、固化，得到了銅箔/絕緣層層壓結構體。各實施例的固化條件示于表3。而且，壓力均為40kg/cm2。在全部實施例中，加壓時的樹脂流動均保持良好。
用上述方法對得到的各個層壓結構體進行各種評價。結果示于表3。由表3可見，實施例9～16的各個層壓結構體的評價結果均良好。比較例5～8除了用等量的環(huán)氧樹脂(c)代替DSBS化合物(b)以外，重復與實施例9、10、14和15同樣的操作，得到銅箔/絕緣層層壓結構體。
用上述方法對得到的各個層壓結構體進行各種評價，結果示于表3。就耐三氯乙烯性來講，認為所有的層壓結構體均有明顯的表面粉化和玻璃布露出現(xiàn)象。
該復合結構體的熱阻為24℃/W，與不使用鋁基板時(60℃/W)相比，具有更好的散熱性。實施例18在經(jīng)研磨、脫脂和腐蝕處理的厚度為1.0mm的鋁基板上，將3張由實施例16得到的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物復合材料層壓成厚度為35μm的銅箔，在220℃、40kg/cm2的條件下加壓成型1小時，制得了由固化復合材料構成的絕緣層厚度為0.5mm的鋁基板/絕緣層復合結構體。用與實施例17同樣的方法測定該復合結構體的熱阻，為24℃/W，散熱性優(yōu)異。
表2

注1)數(shù)字表示組成的重量份，在整個組合物中成分(a)、(b)和(c)合計為100重量份。注2)玻璃布的重量份是相對于100重量份可固化復合材料的值。
表3

工業(yè)應用可能性本發(fā)明的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物，由于固化后顯示出優(yōu)異的耐化學腐蝕性、防潮性、介電特性、耐熱性、阻燃性、尺寸穩(wěn)定性，在電力工業(yè)、電子工業(yè)、宇宙·航空工業(yè)等領域中可以有利地用作介電材料、耐熱材料等。作為形成單面印刷基板、雙面印刷基板、多層印刷基板、彈性印刷基板、半剛性基板和散熱性優(yōu)異的基板等的絕緣層的樹脂組合物尤其有用。
在本發(fā)明的基本形狀中，提供包含(a)聚亞苯基醚樹脂和(b)具有3,4-二氫-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)，或者該DSBS化合物與其開環(huán)聚合物的混合物，(a)成分與(b)成分的重量合計為100份，(a)成分的重量為98～20份，(b)成分的重量為2～80份的固化聚亞苯基醚樹脂組合物。
權利要求
1．一種可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物，該組合物包含(a)聚亞苯基醚樹脂和(b)具有3,4-二氫-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)，或者該DSBS化合物與其開環(huán)聚合物的混合物，(a)成分與(b)成分的重量合計為100份，其中(a)成分的重量為98～20份，(b)成分的重量為2～80份。
2．根據(jù)權利要求1所述的可固化的樹脂組合物，該組合物還含有熱固性樹脂(c),(a)成分、(b)成分與(c)成分的重量合計為100份，其中(a)成分與(b)成分的重量合計為99～1份，(c)成分的重量為1～99份。
3．根據(jù)權利要求1或2所述的可固化的樹脂組合物，該組合物是薄膜。
4．將權利要求1或2所述的可固化的樹脂組合物固化得到的固化聚亞苯基醚樹脂組合物。
5．根據(jù)權利要求4所述的可固化的樹脂組合物，該組合物是薄膜。
6．一種可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物復合材料，該復合材料包含權利要求1中所述的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物和(d)含于該樹脂組合物中的增強材料，(a)成分、(b)成分與(d)成分的重量合計為100份，(a)成分與(b)成分的重量合計為95～10份，(d)成分的重量為5～90份。
7．根據(jù)權利要求6所述的可固化的樹脂組合物復合材料，其中，該可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物還包含熱固性樹脂(c)，以(a)成分、(b)成分與(c)成分的合計重量100份為基，(a)成分與(b)成分的重量合計為99～1份，(c)成分的重量為1～99份，以(a)成分、(b)成分、(c)成分與(d)成分的合計重量100份為基，(a)成分、(b)成分與(c)成分的重量合計為95～10份，(d)成分的重量為5～90份。
8．由權利要求6或7所述的可固化的樹脂組合物復合材料固化得到的固化樹脂組合物復合材料。
9．可固化的層壓結構體，該結構體包含主金屬箔以及在該主金屬箔的至少一面上配置的至少一層可固化的樹脂組合物層，其特征在于，所說的可固化的樹脂組合物層是由權利要求1或2中所述的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物，或者權利要求6或7所述的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物復合材料構成，但是，當所述的可固化的層壓結構體包含在該主金屬箔的至少一面上配置的至少兩層可固化的樹脂組合物層時，所述的至少兩層的可固化的樹脂組合物層可以相同，也可以不同，將所述的至少兩層的可固化的樹脂組合物層彼此進行層壓。
10．根據(jù)權利要求9中所述的可固化的層壓結構體，當所說的可固化的層壓結構體包含在該主金屬箔的至少一面上配置的一層可固化的樹脂組合物層時，具有配置在所說的一層可固化的樹脂組合物層的外側面上的附加的金屬箔，此外，當該可固化的層壓結構體包括在該主金屬箔的至少一個側面上配置的至少兩層可固化的樹脂組合物層時，具有選自在所述至少兩層的可固化的樹脂組合物層中的最外層的外側面上配置有附加的金屬箔的金屬箔暴露結構，和所述至少兩層的可固化的樹脂組合物層中的至少一層和與其相鄰的可固化的樹脂組合物層之間配置有附加的金屬箔的金屬箔內(nèi)插結構中的至少一種結構。
11．一種可固化的復合結構體，該結構體包含金屬基板以及在該金屬基板的至少一個側面上配置的至少一層可固化的樹脂組合物層，其特征在于所說的可固化的樹脂組合物層是由權利要求1或2中所述的聚亞苯基醚樹脂組合物，或權利要求6或7中所述的可固化的聚亞苯基醚樹脂組合物復合材料構成，但是，當該可固化的復合結構體包含在該金屬基板的至少一個側面上配置的至少兩層可固化的樹脂組合物層時，所述的至少兩層的可固化的樹脂組合物層可以相同，也可以不同，將所述至少兩層可固化的樹脂組合物層彼此進行層壓。
12．根據(jù)權利要求11中所述的可固化的復合結構體，當該可固化的復合結構體包含在該金屬基板的至少一個側面上配置的一層可固化的樹脂組合物層時，具有在該一層可固化的樹脂組合物層的外側面上配置的金屬箔，此外，當該可固化的復合結構體包括在該金屬基板的至少一個側面上配置的至少兩層可固化的樹脂組合物層時，具有選自在該至少兩層可固化的樹脂組合物層中的最外層的外側面上配置有金屬箔的金屬箔暴露結構和在該至少兩層可固化的樹脂組合物層中的至少一層和與其相鄰的可固化的樹脂組合物層之間配置有金屬箔的金屬箔內(nèi)插結構中的至少一種結構。
13．將權利要求9或10中所述的可固化的層壓結構體固化得到的金屬箔/絕緣層層壓結構體。
14．將權利要求11或12中所述的可固化的復合結構體固化以后得到的金屬基板/絕緣層復合結構體。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含(a)特定量的聚亞苯基醚樹脂和(b)特定量的具有3,4－二氫－3取代－1,3－苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物),或該DSBS化合物與其開環(huán)聚合物的混合物的可固化聚亞苯基醚樹脂組合物。本發(fā)明還公開了由該可固化聚亞苯基醚樹脂組合物固化得到的固化聚亞苯基醚樹脂組成物,和使用該可固化聚亞苯基醚樹脂組合物或該固化聚亞苯基醚樹脂組合物的層壓結構體。本發(fā)明的可固化聚亞苯基醚樹脂組合物,由于固化后顯示出優(yōu)異的耐化學腐蝕性、防潮性、尺寸穩(wěn)定性、介電特性、耐熱性、難燃性,所以在電力工業(yè)、電子工業(yè)、宇宙·航空工業(yè)等領域中可有利地用作介電材料、絕緣材料、耐熱材料等,作為形成單面印刷電路板、雙面印刷電路板、多層印刷電路板、彈性印刷電路板、半剛性基板和散熱特性優(yōu)異的基板等的絕緣層的樹脂組合物尤其有用。
文檔編號C08J5/18GK1289354SQ99802372
公開日2001年3月28日 申請日期1999年2月23日 優(yōu)先權日1998年2月23日
發(fā)明者加藤明宏, 木下昌三 申請人:旭化成工業(yè)株式會社