專利名稱：聚合硅氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過某些磷腈堿(phosphazene bases)催化縮聚硅氧烷的方法。
在EP0860461-A中，描述了一種環(huán)硅氧烷開環(huán)聚合方法，該方法包括將環(huán)硅氧烷在水存在下與1至500ppm磷腈堿(按環(huán)硅氧烷重量計(jì))接觸。在GB2311994中，描述了進(jìn)行縮聚的方法，包括在溫度0至200℃和壓力至多350乇下將含硅烷醇的有機(jī)硅氧烷與一定量的對所述有機(jī)硅氧烷縮聚有效的全烷基化磷腈堿接觸。優(yōu)選的全烷基化磷腈堿具有如下通式
其中R#為C1-4烷基，R*為C1-10烷基，n為2或3。EP0879838-A描述了一種制備聚合物的方法，包括在下式表示的活潑氫化合物的磷腈鎓(phosphazenium)鹽催化劑存在下開環(huán)聚合4至10元環(huán)狀單體
我們現(xiàn)在已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，離子性磷腈堿物質(zhì)至少與聚合硅氧烷(包括縮合硅烷醇基團(tuán))的催化劑一樣有效。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)這些離子性磷腈堿物質(zhì)可用于同時(shí)合并進(jìn)行的縮聚和平衡聚合中。這是意想不到的，因?yàn)檫@兩種反應(yīng)之間的催化速率通常存在很大的區(qū)別。
本發(fā)明聚合方法包括將具有硅鍵合的基團(tuán)R′的硅氧烷與離子性磷腈堿催化劑混合，并通過Si-R′基團(tuán)的反應(yīng)縮合而形成Si-O-Si鍵，R′表示羥基或具有至多8個(gè)碳原子的烴氧基。
多種磷腈堿、某些離子性磷腈堿和其合成路線由Schwesinger等人公開于Liebigs Ann.1996，1055-1081中。離子性磷腈堿物質(zhì)具有通式A+B-，其中A+為磷腈堿陽離子，B-為陰離子，它優(yōu)選為強(qiáng)陰離子如氟離子或氫氧根離子，它在引發(fā)聚合中具有活性。
已發(fā)現(xiàn)離子性磷腈堿是非常有效的聚合催化劑，因此可以較低的比例，例如2至1000ppm，優(yōu)選10至500ppm(按具有Si-R′基團(tuán)的硅氧烷重量計(jì))存在。實(shí)際使用的催化劑比例取決于所需的聚合速度。
一定比例的水可存在于反應(yīng)中。在此情況下，水的比例優(yōu)選為每摩爾離子性磷腈堿至少0.5，更優(yōu)選0.5-10摩爾，最優(yōu)選1至10摩爾。水的比例可更高，且這可更有效地控制聚合反應(yīng)，如下更詳細(xì)描述的。
原則上，任何離子性磷腈堿適用于本發(fā)明中。磷腈堿通常包括如下核心結(jié)構(gòu)P＝N-P＝N，其中游離N價(jià)與氫、烴、-P＝N或＝P-N連接，而游離P價(jià)與-N或＝N連接。某些離子性磷腈堿可市購，如購自FlukaChemie AG，瑞士。離子性磷腈堿優(yōu)選具有至少3個(gè)P-原子。某些優(yōu)選的磷腈堿具有如下通式{((R12N)3P＝N-)x(R12N)3-xP-N(H)R2}+{A-} 或{((R12N)3P＝N-)y(R12N)4-yP}+{A}-其中R1在各位置上可以相同或不同，并為氫或取代或未取代的烴基，優(yōu)選C1-C4烷基，或其中與同一N原子鍵合的兩個(gè)R1可連接形成雜環(huán)，優(yōu)選5-或6-元環(huán)；R2為氫，或取代或未取代的烴基，優(yōu)選C1-C20烷基，更優(yōu)選C1-C10烷基；x為1、2或3，優(yōu)選2或3；y為1、2、3或4，優(yōu)選2、3或4，A為陰離子，優(yōu)選氟離子、氫氧根離子、硅烷醇陰離子、烷氧根離子、碳酸根離子或碳酸氫根離子。
特別合適的化合物是其中R1為甲基，R2為叔丁基或叔辛基，x為3，y為4，和A為氟離子或氫氧根離子的那些。
另一磷腈堿催化劑具有如下通式
其中R表示具有1至10個(gè)碳原子的烴基，如甲基，或其中一個(gè)N原子上的兩個(gè)R基團(tuán)與N原子形成雜環(huán)基團(tuán)，例如吡咯烷，X表示陰離子，n為1至10。這些可通過線性磷腈鹵化物與仲胺或仲胺的鹽或其金屬氨化物反應(yīng)形成胺化磷腈物質(zhì)，接著通過離子交換反應(yīng)用親核陰離子A-代替該陰離子制備。
聚合可按本體方式進(jìn)行或在溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑為液態(tài)烴或聚硅氧烷流體。離子性磷腈堿催化劑可在極性溶劑如二氯甲烷或醇中稀釋，或分散于聚硅氧烷流體如聚二有機(jī)硅氧烷中。若離子性磷腈堿催化劑開始時(shí)在溶劑中，溶劑可通過真空蒸發(fā)除去，并將催化劑分散于聚硅氧烷流體中得到穩(wěn)定透明溶液。當(dāng)該聚硅氧烷溶解的催化劑用于聚合反應(yīng)中時(shí)，該催化劑均勻分散并獲得可再現(xiàn)的結(jié)果。在某些情況下可將催化劑溶于水中，這對于調(diào)節(jié)和更好控制聚合反應(yīng)有利，如下面描述的。
聚合反應(yīng)可在環(huán)境溫度或在高達(dá)250℃或300℃或更高溫度下加熱而進(jìn)行。例如，當(dāng)催化劑活性按如下描述調(diào)節(jié)時(shí)，加熱至100℃或更高溫度是合適的。優(yōu)選的溫度范圍可為50至170℃。聚合所需的時(shí)間取決于選取體系中的催化劑活性，并取決于所需的聚合物產(chǎn)品。在不進(jìn)行調(diào)節(jié)下，離子性磷腈堿催化劑具有足夠的活性，以在短時(shí)間內(nèi)將硅氧烷轉(zhuǎn)化高分子量聚硅氧烷膠。
用于含硅烷醇的硅氧烷的縮合反應(yīng)的起始物質(zhì)為具有硅鍵合羥基或可在現(xiàn)場形成硅烷醇基團(tuán)的可水解基團(tuán)如烷氧基或芳氧基的有機(jī)硅氧烷。這些硅氧烷包括具有如下通式(3)的有機(jī)硅氧烷
在式(3)中，R3為氫或具有至多8個(gè)碳原子的烷基或芳基，各R4為相同或不同的，表示優(yōu)選具有1至18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，或優(yōu)選具有1至18個(gè)碳原子的鹵代烴基，t值為至少2的整數(shù)。R4優(yōu)選表示具有1至6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選甲基。t值優(yōu)選應(yīng)使有機(jī)聚硅氧烷在25℃時(shí)的平均粘度不超過200mm2/s。
合適的有機(jī)硅氧烷可具有硅鍵合的R′基團(tuán)，該基團(tuán)在聚合物鏈中，但優(yōu)選這些基團(tuán)存在于末端基團(tuán)中。具有末端硅鍵合羥基的有機(jī)硅氧烷是本領(lǐng)域公知的并可市購。它們可通過本領(lǐng)域已知技術(shù)，如通過水解氯硅烷，分離水解生成的線性和環(huán)狀物質(zhì)，然后聚合線性物質(zhì)制備。合適的有機(jī)硅氧烷優(yōu)選在各末端基團(tuán)中具有一個(gè)硅鍵合羥基，且至少80％的R4基團(tuán)表示甲基。在其中使用離子性磷腈催化劑的聚合方法中用作反應(yīng)物的合適有機(jī)硅氧烷包括具有末端羥基二有機(jī)硅氧烷單元的有機(jī)硅氧烷，例如羥基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，羥基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基聚甲基苯基硅氧烷共聚物。
因此本發(fā)明方法可用于制備具有通式R″aSiO4-a/2(2)的單元的有機(jī)聚硅氧烷，其中R″為羥基或烴基，a的值為0至3。所有R″基團(tuán)的至少80％優(yōu)選為烷基或芳基，更優(yōu)選甲基。最優(yōu)選基本上所有R″基團(tuán)都為烷基或芳基，特別是甲基。有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選為其中a值對于除封端單元外的所有單元都為2，且其中硅氧烷為通式R″(R″2SiO)pSiR″3(3)的基本線性聚合物的那些，其中R″為上面定義的，p為整數(shù)。然而也可以存在其中a為0或1的少量單元。在鏈中具有這類單元的聚合物可具有少量支鏈。R″優(yōu)選表示羥基或烷基或芳基，例如甲基或苯基。可通過使用本發(fā)明催化劑的方法生產(chǎn)的有機(jī)聚硅氧烷的粘度可為1000至數(shù)百萬mm2/s(在25℃時(shí))，這取決于本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)條件和原料。
本發(fā)明方法可用于制備全范圍的有機(jī)聚硅氧烷，包括液態(tài)聚合物和高分子量(例如1×106至100×106)膠。有機(jī)聚硅氧烷的分子量受反應(yīng)中使用的提供用于本發(fā)明方法的末端基團(tuán)的物質(zhì)的濃度影響，分子量由催化劑濃度決定。提供封端劑基團(tuán)的組分可按計(jì)算比例加入，由此產(chǎn)生所需的聚合物分子量。水也可作為引入羥基官能團(tuán)的封端劑。本發(fā)明中使用的催化劑具有足夠活性，以在低催化劑濃度下在合理時(shí)間內(nèi)形成聚合物。
本發(fā)明方法包括一種方法，該方法包括將具有硅鍵合的基團(tuán)R′的硅氧烷和無硅鍵合的基團(tuán)R′的環(huán)狀或線性硅氧烷與離子性磷腈堿催化劑混合，并使具有硅鍵合的基團(tuán)R′的硅氧烷縮合和使無硅鍵合的R′基團(tuán)的環(huán)狀和線性硅氧烷平衡聚合。
已知離子性磷腈堿催化劑是由環(huán)狀硅氧烷通過平衡制備有機(jī)聚硅氧烷物質(zhì)的特別有效的聚合催化劑，如EP0860461中公開的。通過平衡聚合的速度看起來比本中請中描述的縮合反應(yīng)快得多。因此，已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，對于上述用于縮聚的硅氧烷物質(zhì)與下面描述的適合平衡聚合的環(huán)狀硅氧烷或某些線性硅氧烷的簡單混合物，同一催化劑可用于合并的縮合聚合和平衡聚合中。該合并反應(yīng)看起來不會(huì)因有利于一種聚合反應(yīng)，而損害另一聚合反應(yīng)。
合適的環(huán)硅氧烷(也稱為環(huán)狀硅氧烷)是公知的并可市購。它們具有通式(R22SiO)n，其中R2為上面定義的，優(yōu)選表示氫或具有至多8個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，n表示3至12的整數(shù)。R2可被例如鹵素如氟或氯取代。烷基可為例如甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。鏈烯基可為例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。芳基和芳烷基可為例如苯基、甲苯基和苯甲?；?yōu)選的基團(tuán)為甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。優(yōu)選所有R2基團(tuán)的至少80％為甲基或苯基，最優(yōu)選甲基。最優(yōu)選基本上所有R2基團(tuán)都為甲基。優(yōu)選n值為3至6，最優(yōu)選4或5。合適的環(huán)狀硅氧烷的例子是八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、環(huán)五(甲基乙烯基)硅氧烷、環(huán)四(苯基甲基)硅氧烷和環(huán)五甲基氫硅氧烷。一種特別合適的市購物質(zhì)為八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷的混合物。
用于平衡聚合的起始物質(zhì)可用具有通式R5aSiO4-a/2的單元的任何有機(jī)硅氧烷物質(zhì)代替，或除了上述環(huán)狀硅氧烷外還可為具有通式R5aSiO4-a/2的單元的任何有機(jī)硅氧烷物質(zhì)，其中R5表示氫原子、具有1至18個(gè)碳原子的烴基、具有1至18個(gè)碳原子的取代烴基或具有至多18個(gè)碳原子的烴氧基，a為上面定義的，但優(yōu)選具有平均值1至3，優(yōu)選1.8至2.2。二有機(jī)硅氧烷優(yōu)選為二烷基硅氧烷，最優(yōu)選二甲基硅氧烷。它們優(yōu)選為被具有通式R35SiO1/2的硅氧烷基封端的基本線性物質(zhì)，其中R5為R′。
用于待形成的平衡聚合物的合適封端劑包括分子量在160以上的聚硅氧烷，特別是具有通式MDxM的聚二甲基硅氧烷，其中M為三甲基甲硅烷基，D為-Si(CH3)2O-，x的值為0至20。封端劑可具有一個(gè)或多個(gè)官能基團(tuán)如羥基、乙烯基或氫。
通過使用合并的平衡和縮合反應(yīng)，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物，例如通過控制用于導(dǎo)致封端的組分的量和類型，通過變化縮聚的硅氧烷與平衡聚合的硅氧烷之間的比例，控制最終產(chǎn)品。
當(dāng)已形成所需的聚合物時(shí)，通常需要將催化劑中和以穩(wěn)定產(chǎn)品并防止任何進(jìn)一步反應(yīng)。合適的中和試劑為酸，如乙酸、磷酸甲硅烷基酯、聚丙烯酸氯取代的硅烷，膦酸甲硅烷基酯或二氧化碳。
我們已發(fā)現(xiàn)，空氣非常快速地與催化劑溶液反應(yīng)，由此得到最終導(dǎo)致不溶性液相的渾濁物質(zhì)。據(jù)信這是由于催化劑與CO2反應(yīng)形成碳酸鹽造成的。我們還發(fā)現(xiàn)，可通過例如加熱，用惰性氣體清洗或使混合物減壓而逆轉(zhuǎn)催化劑的這一失活。如此有可能調(diào)節(jié)或控制聚合反應(yīng)?？紤]若不調(diào)節(jié)催化劑會(huì)發(fā)生非?？斓姆磻?yīng)，因此這是特別有利的。由于在這些反應(yīng)中使用非常低量的催化劑(可低至1-10ppm)，因此需要考慮與水和CO2的反應(yīng)，以控制反應(yīng)并獲得可再現(xiàn)的結(jié)果。通過將磷腈堿溶于水中，催化劑活性變得更容易控制，且生產(chǎn)的聚合物為較低分子量的。這是由于水起到催化劑抑制劑并起到封端劑的作用造成的。水的抑制效果可通過例如加熱降低存在的水量而降低。在溫度低于100℃時(shí)，聚合速率在水/或CO2存在下較慢，例如需要24小時(shí)以上才能達(dá)到膠的粘度。在溫度高于100℃(例如100至150℃)時(shí)，聚合變得快得多，例如只需5-60分鐘就能達(dá)到膠的粘度。若將水與醇(例如C1-C6醇如甲醇或乙醇)混合或被該醇取代，則也可實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)。
我們還發(fā)現(xiàn)，可通過將環(huán)硅氧烷和磷腈堿催化劑的混合物暴露于空氣和/或CO2或大量水而阻止聚合。該聚合可通過例如加熱該混合物(例如加熱至100℃-170℃數(shù)分鐘)除去空氣和/或CO2或水而簡單地引發(fā)(“命令聚合”)。八甲基環(huán)四硅氧烷與2至50ppm的催化劑的混合物可在20℃的空氣中穩(wěn)定較長時(shí)間(至多7天)。
對本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物進(jìn)行熱失重分析顯示，它們具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。在高于450℃的分解開始溫度時(shí)生成高分子量膠，在高于500℃的分解開始溫度時(shí)生成聚硅氧烷流體。該增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性歸因于在產(chǎn)品中殘留非常低量的催化劑殘余物。該低催化劑殘余物同時(shí)意味著通常不需要過濾步驟，這是非常顯著的工藝優(yōu)點(diǎn)。
下列實(shí)施例說明本發(fā)明。所有份數(shù)和百分比都按重量計(jì)(除非另有說明)，所有粘度都是25℃時(shí)的粘度。合成四(三(二甲氨基)亞正膦(phosphoranilidene)氨基)鏻氫氫化物將四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氯化物(5m摩爾)溶于50％甲醇-水的混合溶劑中得到0.2M溶液。將該溶液通過堿性(OH-)陰離子交換樹脂，然后在減壓下除去水和溶劑，得到收率約95％的所需堿性結(jié)晶固體。實(shí)施例1
將粘度75.8mm2/s的α，ω-硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷投入反應(yīng)器中。將其在100ppm四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氫氧化物催化劑存在下在減壓(10毫巴)下加熱至130℃。約20分鐘后，將該反應(yīng)物料中和，得到粘度約940,00mm2/s和非揮發(fā)分含量89％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約73ppm。實(shí)施例2將粘度60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)狀硅氧烷的50/50混合物加入反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)混合物在減壓(400毫巴)和100ppm聚合實(shí)施例1中使用的催化劑存在下加熱至130℃。約20分鐘后，將該反應(yīng)物料中和，得到粘度約500,000mm2/s和非揮發(fā)分含量88％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約190ppm。I.合成線性磷腈氫化物將五氯化磷(0.237摩爾)投入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)和冷凝器的三頸燒瓶中。向其中加入無水甲苯并使燒瓶中的物料冷卻至-50℃。滴加入六甲基二硅氮烷(HMDZ)(0.191摩爾)，加完料后將燒瓶中的物料溫?zé)嶂潦覝?，然后將其在反?yīng)溫度120℃下回流兩小時(shí)。然后在減壓下除去溶劑并將固體殘余物貯存于氮?dú)庀隆MR分析顯示該物質(zhì)具有結(jié)構(gòu)Cl3P-N-(P＝NCl2]1.8-PCl3]+PCl6。II.合成多氨基磷腈鎓氫氧化物將甲苯和線性磷腈氯化物(0.023摩爾)投入裝有溫度計(jì)、冷凝器和滴液漏斗的三頸燒瓶中。將該反應(yīng)混合物冷卻至-50℃并滴加入三乙胺與吡咯烷(各0.28摩爾)的混合物。將該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，然后加熱至約60℃，加熱40小時(shí)。將橙色溶液過濾除去三乙基氯化銨，然后用甲苯洗滌。在減壓下除去甲苯，得到橙色油。然后將該油分散于蒸餾水和甲醇(1∶1)中并通過堿性(OH-)陰離子交換樹脂。在減壓下除去水和甲醇，得到堿性油(收率約90％)。它包括多氨基磷腈鎓氫氧化物。實(shí)施例3將α，ω-硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(11,046ppmOH，75.8mm2/s)投入反應(yīng)器中。將其在110ppm上面制備的線性多氨基磷腈鎓氫氧化物催化劑存在下在減壓(40毫巴)下加熱至100℃。在15分鐘反應(yīng)時(shí)間后，得到25℃時(shí)粘度約166,000cs和非揮發(fā)分含量90.6％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量為314.5ppm。實(shí)施例4將粘度14mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)二甲基硅氧烷(50∶50)混合物(96.2g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端劑(3.9g)在反應(yīng)器中一起混合，并將該反應(yīng)混合物在200毫巴減壓下加熱至100℃。在此溫度下加入上面制備的線性多氨基磷腈鎓氫氧化物(330ppm)。2小時(shí)后將該反應(yīng)混合物冷卻，并用過量乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和，然后在145℃下汽提1小時(shí)。最終產(chǎn)品具有粘度718mm2/s，非揮發(fā)分含量96.0％。III.合成1.1.1.3.3.5.5.5-八吡咯烷鎓(octapvrollidinium)磷腈鎓氫氧化物將使用已知技術(shù)合成的Cl3PNPCl2O(0.092摩爾)和(Cl3PNPCl3)+(PCl6)-(0.092摩爾)投入裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的三頸燒瓶中。向其中加入1，2，4-三氯苯并將所得混合物加熱至195℃，加熱30小時(shí)。將該粗產(chǎn)品溶于四氯乙烷中并通過反復(fù)加入四氯化碳沉淀。形成白色晶體產(chǎn)品，然后將其用石油醚洗滌并在真空下干燥(收率65％)。將該結(jié)晶物質(zhì)分散于蒸餾水和甲醇(1∶1)中并將其通過堿性(OH-)陰離子交換樹脂進(jìn)行向磷腈鎓氫氧化物的轉(zhuǎn)化。然后在減壓下除去水和甲醇。實(shí)施例5將粘度60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(57.3g)、八甲基環(huán)二硅氧烷(38.8g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端劑(3.9g)一起在反應(yīng)容器中混合，并將該反應(yīng)混合物在真空下加熱至130℃，并在此溫度下加入1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈鎓氫氧化物(100ppm)催化劑。30分鐘后，將反應(yīng)物料冷卻并將混合物用過量的乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和。該未汽提的聚合物具有非揮發(fā)分含量87.8％。在145℃下汽提1小時(shí)后，最終產(chǎn)品具有粘度773mm2/s，和非揮發(fā)分含量99.5％。實(shí)施例6將粘度60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(83.4g)、粘度14mm2/s的低硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)二甲基硅氧烷的50/50混合物(12.7g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端劑(3.9g)一起在反應(yīng)容器中混合，將該反應(yīng)混合物在400毫巴的減壓下加熱至130℃。在此溫度下加入1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈鎓氫氧化物(100ppm)催化劑。5分鐘后，取樣進(jìn)行硅烷醇分析(160ppm-OH)。1小時(shí)后，加入過量的乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯，并將該混合物攪拌30分鐘。在145℃下汽提1小時(shí)后，最終產(chǎn)品具有粘度420mm2/s，和非揮發(fā)分含量97％。合成四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻甲醇鹽在50ml圓底燒瓶中加入四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氯化物(0.000689摩爾)和二甲亞砜(2ml)。向其中加入甲醇鈉(0.0013摩爾)，將該反應(yīng)混合物加熱至50℃并攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并過濾，然后在減壓下在120℃下除去二甲亞砜，得到所需產(chǎn)品(收率98％)。合成四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻三甲基硅烷醇鹽在50ml圓底燒瓶中加入四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氯化物(0.000675摩爾)和二甲亞砜(2ml)。向其中加入三甲基硅烷醇鉀(0.0011摩爾)，將該反應(yīng)混合物加熱至50℃并攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并過濾，然后在減壓下在120℃下除去二甲亞砜，得到所需產(chǎn)品(收率98％)。實(shí)施例7將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)狀硅氧烷的74/26混合物(95g)和粘度10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)混合物在600毫巴減壓下在180ppm四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氟化物(購自Fluka Chemie)存在下加熱至135℃。約15分鐘后將反應(yīng)物料中和并汽提，得到粘度約705mm2/s和非揮發(fā)分含量99％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約104ppm。實(shí)施例8將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)狀硅氧烷的74/26混合物(95g)和粘度10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)混合物在600毫巴減壓下在100ppm四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氫氧化物存在下加熱至135℃。約15分鐘后將反應(yīng)物料中和并汽提，得到粘度約648mm2/s和非揮發(fā)分含量97％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約54ppm。實(shí)施例9將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)狀硅氧烷的74/26混合物(95g)和粘度10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)混合物在600毫巴減壓下在250ppm四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氟化物存在下加熱至135℃。約15分鐘后將反應(yīng)物料中和并汽提，得到粘度約346mm2/s和非揮發(fā)分含量96％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約123ppm。實(shí)施例10將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)狀硅氧烷的26/74混合物(95g)和粘度10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)混合物大氣壓下在250ppm四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氟化物存在下加熱至135℃。約15分鐘后將反應(yīng)物料中和并汽提，得到粘度約932mm2/s和非揮發(fā)分含量98％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約86ppm。實(shí)施例11將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)狀硅氧烷的26/74混合物(95g)和粘度10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)混合物在800毫巴減壓下在50ppm四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氟化物存在下加熱至135℃。約5分鐘后將反應(yīng)物料中和并汽提，得到粘度約400mm2/s和非揮發(fā)分含量98％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約140ppm。實(shí)施例12將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)狀硅氧烷的50/50混合物(95g)和粘度10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)混合物在600毫巴減壓下在100ppm四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氫氧化物存在下加熱至135℃。約15分鐘后將反應(yīng)物料中和并汽提，得到粘度約1199mm2/s和非揮發(fā)分含量96％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約75ppm。實(shí)施例13將粘度為60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(100g)加入反應(yīng)器中并在20毫巴減壓下在300ppm四[三(二甲氨基)亞正膦氨基]鏻甲醇鹽存在下加熱至140℃。約5分鐘后中和反應(yīng)物料，得到粘度約985,000mm2/s和非揮發(fā)分含量為88％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約192ppm。實(shí)施例14將粘度為60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(100g)加入反應(yīng)器中并在20毫巴減壓下在200ppm四[三(二甲氨基)亞正膦氨基]鏻三甲基硅烷醇鹽存在下加熱至140℃。約5分鐘后中和反應(yīng)物料，得到粘度約950,000mm2/s和非揮發(fā)分含量為88％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約168ppm。實(shí)施例15將粘度為60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的74/26混合物(95g)與粘度為10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)混合物在600毫巴減壓下在200ppm四[三(二甲氨基)亞正膦氨基]鏻三甲基硅烷醇鹽存在下加熱至135℃。約20分鐘后中和反應(yīng)物料，得到粘度約1,081mm2/s和非揮發(fā)分含量＞96％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約127ppm。實(shí)施例16將粘度為60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的74/26混合物(95g)與粘度為10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)混合物在600毫巴減壓下在150ppm四[三(二甲氨基)亞正膦氨基]鏻甲醇鹽存在下加熱至135℃。約20分鐘后中和反應(yīng)物料，得到粘度約1,084mm2/s和非揮發(fā)分含量＞96％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約111ppm。
權(quán)利要求
1.一種聚合具有硅鍵合的基團(tuán)R′的硅氧烷的方法，其中R′表示羥基或具有至多8個(gè)碳原子的烴氧基，其特征在于將該硅氧烷與離子性磷腈堿催化劑混合，并通過Si-R′基團(tuán)的反應(yīng)而進(jìn)行縮合聚合，形成Si-O-Si鍵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于離子性磷腈堿具有如下通式{((R12N)3P＝N-)x(R12N)3-xP-N(H)R2}+{A-} 或{((R12N)3P＝N-)y(R12N)4-yP}+{A}-其中R1在各位置上可以相同或不同，并為氫或取代或未取代的烴基，或其中與同一N原子鍵合的兩個(gè)R1基團(tuán)可連接形成雜環(huán)；R2為氫，或取代或未取代的烴基；x為1、2或3；y為1、2、3或4，A為陰離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于A表示氟離子、氫氧根離子、硅烷醇陰離子、烷氧根離子、碳酸根離子或碳酸氫根離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于R1為甲基，R2為叔丁基或叔辛基，x為3，y為4，A為氟離子或氫氧根離子。
5.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于聚合在選自液態(tài)烴和聚硅氧烷流體的溶劑存在下進(jìn)行。
6.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于具有硅鍵合的基團(tuán)R′的硅氧烷為具有如下通式的有機(jī)硅氧烷
其中R3為氫或具有至多8個(gè)碳原子的烷基或芳基，各R4為相同或不同的，表示具有1至18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，或具有1至18個(gè)碳原子的鹵代烴基，t值為至少2。
7.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于將具有硅鍵合的基團(tuán)R′的硅氧烷和無硅鍵合的基團(tuán)R′的環(huán)狀或線性硅氧烷與離子性磷腈堿催化劑混合，并使具有硅鍵合的基團(tuán)R′的硅氧烷縮聚，同時(shí)使無硅鍵合的R′基團(tuán)的硅氧烷平衡聚合。
8.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于在聚合期間存在選自具有通式MDxM的聚二甲基硅氧烷、具有至多25個(gè)硅原子且僅含一個(gè)硅鍵合的R′基團(tuán)的硅氧烷聚合物和僅含一個(gè)硅鍵合的R′基團(tuán)的硅烷的封端劑，其中M為三甲基甲硅烷基，D為-Si(CH3)2O-，x的值為0至20。
9.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于當(dāng)已制備出所需聚合物時(shí)，催化劑通過加入選自乙酸、磷酸甲硅烷基酯、聚丙烯酸氯取代的硅烷、膦酸甲硅烷基酯和二氧化碳的酸中和。
全文摘要
一種聚合方法,包括將具有硅鍵合的基團(tuán)R′的硅氧烷與離子性磷腈堿催化劑混合,并通過Si－R′基團(tuán)的反應(yīng)縮合而形成Si－O－Si鍵,其中R′表示羥基或具有至多8個(gè)碳原子的烴氧基。該催化劑可具有如下通式:{((R
文檔編號C08G77/08GK1256283SQ9912289
公開日2000年6月14日 申請日期1999年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月9日
發(fā)明者P·C·赫普菲爾德, A·E·瑟吉諾, R·G·泰勒 申請人:陶氏康寧公司