專利名稱：儲(chǔ)存穩(wěn)定的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的液體亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物。
盡管包含高濃度亞甲基雙(異氰酸苯酯)(“MDI”)，尤其是4，4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(“4，4’-MDI”)的聚異氰酸酯組合物可用于各種多孔和非多孔聚氨酯場(chǎng)合，但在處理過程中的一個(gè)問題在于，它們?cè)谑覝兀?，約25℃下通常為固體。因此，這種物質(zhì)必須保持熔化才能以液體形式使用。
遺憾的是，還已知，具有較高含量4，4’-MDI的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物由于形成二苯基甲烷縮脲二酮(diphenylmethaneuretdione)(在本文中也稱作縮脲二酮)而保存期有限。縮脲二酮往往與包含在亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物中的4，4’-MDI分子偶聯(lián)，從而形成一種基本上長(zhǎng)期不溶的沉淀物。例如，在約43℃下保持14天的4，4’-MDI組合物所產(chǎn)生的縮脲二酮濃度高于通常認(rèn)可的0.5％飽和濃度。迄今為止，高濃度縮脲二酮的形成會(huì)使亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物基本上無用。
有趣的是，縮脲二酮的反應(yīng)同時(shí)依賴于溫度和相。例如，隨著4，4’-MDI組合物的溫度升高到約43℃以上，形成縮脲二酮的速率會(huì)增加。此外，當(dāng)亞甲基雙(異氰酸苯酯)在43℃下為固體而不是液體組合物時(shí)，縮脲二酮的形成速率會(huì)加速；這種形成機(jī)理一般歸因于異氰酸基在晶格結(jié)構(gòu)中的排列。
為了減少形成縮脲二酮，亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，尤其是4，4’-MDI組合物通常要在約0℃以下進(jìn)行冷凍儲(chǔ)存。盡管這暫時(shí)延緩了縮脲二酮二聚體的形成，但在使用前將組合物長(zhǎng)期冷凍費(fèi)用昂貴，因此必須考慮解決后勤問題。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在約30℃以上的溫度下儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能夠增加縮脲二酮飽和濃度的液體亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有降低的凝固點(diǎn)的亞甲基雙(異氰酸苯酯)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種液體的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，它可用于制備目前采用純MDI制備的所有類型聚氨酯。
根據(jù)前述內(nèi)容，非常需要開發(fā)出一種液體儲(chǔ)存穩(wěn)定的包含高濃度4，4’-MDI的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，它可散裝運(yùn)輸，因此可降低與運(yùn)輸冷凍桶裝組合物有關(guān)的高成本。
前述以及其它的目的可通過本發(fā)明亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物而實(shí)現(xiàn)，其中包含以下物質(zhì)的混合物a)包含至少約90.0％重量的4，4’-MDI的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分；和b)縮脲亞胺(uretonimine)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，縮脲亞胺以基于亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物重量的約5.0％重量以下的有效量存在。更優(yōu)選的是，縮脲亞胺的量為每100.0份亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，約0.1至低于約5.0份，其中約0.25-約2.5份的量是非常優(yōu)選的。正如以下所要詳細(xì)描述的，可使用一種催化劑以現(xiàn)場(chǎng)形成縮脲亞胺。催化劑的量一般為每100.0份亞甲基雙(異氰酸苯酯)，約0.0001-5.0份，優(yōu)選約0.0002-2.5份。
本發(fā)明還提供了一種用于制備儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物的方法，即，將包含至少約90.0％重量的4，4’-MDI的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分與縮脲亞胺進(jìn)行混合，形成一種在低至約30℃的溫度下儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物。
本發(fā)明的另一種方法涉及，在包含至少約90.0％重量的4，4’-MDI的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物中現(xiàn)場(chǎng)形成縮脲亞胺。
本發(fā)明的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物包含a)包含至少約90.0％重量的4，4’-MDI的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分；和b)縮脲亞胺。
包含至少約90.0％重量的4，4’-MDI的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分a)更優(yōu)選包含至少約95.0％重量的4，4’-MDI，且在一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含至少約98.0％重量的4，4’-MDI。一般來說，除了4，4’-MDI，組分a)可包含2，4’-MDI、2，2’-MDI和其它的異構(gòu)體，其中2，4’-MDI是主要的異構(gòu)體。2，4’-MDI異構(gòu)體(和其它的MDI異構(gòu)體)可組成組分a)的余量。但優(yōu)選的是，這些異構(gòu)體被限制在較低的含量，即，為約組分a)的2％重量或更低。
亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分a)在本發(fā)明組合物中的量可低至基于亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物總重的約80％重量。但本發(fā)明組合物優(yōu)選包含至少約90.0％重量，更優(yōu)選至少約95％重量，最優(yōu)選至少約99％重量的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分。
在本發(fā)明的另一方面，如下所述，存在于組合物中的縮脲亞胺源可提供額外量的亞甲基雙(異氰酸苯酯)異構(gòu)體(主要是4，4’-MDI)，從而提高亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分(和相應(yīng)的4，4’-MDI含量)在組合物中的含量。因此，亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分a)在本發(fā)明組合物中的量可以是基于亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物總重的至少97.5％重量，優(yōu)選至少約98.75％重量，或至少約99.75％重量。如上所述，組分a)主要包含4，4’-MDI異構(gòu)體，剩余(優(yōu)選2％或更低)的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分包括2，4’-MDI和其它異構(gòu)體。
亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分a)可通過通常使用的任何方法來制備，其中包括，將通過光氣化聚胺混合物(一般通過苯胺與甲醛的酸縮合而得到)而得到的異氰酸酯粗品混合物進(jìn)行蒸餾。
縮脲亞胺b)可作為有機(jī)異氰酸酯混合物的一部分引入亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物中，或在亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分中現(xiàn)場(chǎng)形成，這樣可得到本發(fā)明的組合物。縮脲亞胺b)一般這樣形成首先將，例如4，4’-MDI與合適的催化劑，如磷雜環(huán)戊烯氧化物(phospholeneoxide)進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到MDI碳化二亞胺。MDI碳化二亞胺隨后與過量的4，4’-MDI進(jìn)行反應(yīng)，生成縮脲亞胺，如以下反應(yīng)所示
因此，在過量4，4’-MDI的存在下，碳化二亞胺可轉(zhuǎn)化(但保持與碳化二亞胺的平衡)成縮脲亞胺。因此，這種有機(jī)異氰酸酯混合物包含，例如，相互比率為25∶75的縮脲亞胺和亞甲基雙(異氰酸苯酯)。在本發(fā)明的組合物中，亞甲基雙(異氰酸苯酯)的量要考慮其中來源于這種有機(jī)異氰酸酯混合物的量。
縮脲亞胺可如上所述得自有機(jī)異氰酸酯，所述有機(jī)異氰酸酯包括2，4’-MDI和2，2’-MDI異構(gòu)體及其混合物(尤其是包含至少約45％重量的4，4’-MDI的那些)、以及芳族、脂族和環(huán)脂族聚異氰酸酯及其混合物。這些種類的代表例為單異氰酸酯，包括異氰酸苯酯、異氰酸環(huán)己基酯；二異氰酸酯，如間亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物、1，6-己二異氰酸酯、1，4-丁二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯(和異構(gòu)體)、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化亞甲基雙(異氰酸苯酯)、萘-1，5-二異氰酸酯、1-甲氧基-苯基-2，4-二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯；三異氰酸酯，如4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯和甲苯2，4，6-三異氰酸酯；和四異氰酸酯，如4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯；以及聚合聚異氰酸酯，如聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯，但這些都是非限定性的例子。每種情況下的反應(yīng)機(jī)理是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的，且類似于以上由4，4’-MDI制備縮脲亞胺時(shí)所描述的。
縮脲亞胺在本發(fā)明亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物中的量一般為每100.0份亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，約0.1-10.0份，更優(yōu)選約0.25-2.5份，最優(yōu)選組合物的約0.25-1.25php。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所需量的縮脲亞胺是在本發(fā)明亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物中現(xiàn)場(chǎng)制成的，其中能夠與4，4’-MDI反應(yīng)形成MDI碳化二亞胺的催化劑c)，隨后至少某些MDI碳化二亞胺在過量4，4’-MDI的存在下轉(zhuǎn)化成縮脲亞胺，如上所述。
因此，在某些實(shí)施方案中，需要將催化劑c)加入亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分a)中，以生成儲(chǔ)存穩(wěn)定的本發(fā)明液體亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物。
這些催化劑的例子為(a)具有以下結(jié)構(gòu)式的磷雜環(huán)戊烯(phospholene)1-氧化物和1-硫化物
和
其中a、b、c和d分別選自氫原子和具有1-12個(gè)碳原子的烴基，R選自低級(jí)烷基和芳基，且X選自氧和硫。以上磷雜環(huán)戊烯化合物及其制備方法描述于美國(guó)專利2633737、2663738和2853473，在此將其作為參考并入本發(fā)明。3-磷雜環(huán)戊烯可易于通過熱處理或通過用含水堿進(jìn)行回流(如，Quin等人在美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，33，1024，1968中所公開的)而異構(gòu)化得到相應(yīng)2-磷雜環(huán)戊烯。以上種類的化合物的例子為1-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-硫化物、1-乙基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-硫化物，以及對(duì)應(yīng)于以上命名化合物的異構(gòu)磷雜環(huán)戊烯。此外，可以使用連接有聚合物的磷雜環(huán)戊烯氧化物，其具體例子為，例如美國(guó)專利4105643所公開的具有以下重復(fù)單元的那些
以及美國(guó)專利4105642所公開的具有以下結(jié)構(gòu)的那些，在此將這兩篇專利作為參考并入本發(fā)明。
(b)二氮雜-和氧氮雜-磷雜環(huán)戊烯類和-磷雜己環(huán)(phosphorinane)
其中CnH2n表示具有1-12個(gè)碳原子的亞烷基，至少一個(gè)且不超過3個(gè)相鄰碳原子和所述亞烷基形成鏈，該鏈的一端連接到Y(jié)上，另一端連接到N上，這樣就形成雜環(huán)；R’選自包含1-12個(gè)碳原子的烴基；以及鹵素、硝基、烷氧基、烷基、巰基、和氰基取代的具有1-12個(gè)碳原子的烴基；R”為具有1-12個(gè)碳原子的烴基；且Y選自-O-和-NR”-，其中R”定義如上。以上化合物及其制備方法描述于美國(guó)專利3522303。這些化合物的代表例為2-乙基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜磷雜戊環(huán)(diazaphospholane)-2-氧化物、2-氯甲基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜磷雜戊環(huán)-2-氧化物、2-三氯甲基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜磷雜戊環(huán)-2-氧化物、2-苯基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜磷雜戊環(huán)-2-氧化物、2-苯基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜-磷雜己環(huán)-2-氧化物、2-芐基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜磷雜戊環(huán)-2-氧化物、2-烯丙基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜磷雜戊環(huán)-2-氧化物、2-溴甲基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜磷雜戊環(huán)-2-氧化物、2-環(huán)己基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜磷雜戊環(huán)-2-氧化物、2-環(huán)己基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜磷雜戊環(huán)-2-氧化物、2-(2-乙氧基-乙基)-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜磷雜戊環(huán)-2-氧化物、和2-萘基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜磷雜戊環(huán)-2-氧化物。
(c)三芳基胂，其中所述芳基沒有含活性氫原子的取代基，所述砷由以下結(jié)構(gòu)式表示
其中R、R1和R2分別表示具有6-12個(gè)碳原子的相同或不同芳基部分。這些化合物描述于美國(guó)專利3406198。其代表例為三苯基砷、三(對(duì)-甲苯基)砷、三(對(duì)-甲氧基苯基)砷、三(對(duì)-乙氧基苯基)砷、三(對(duì)-氯苯基)砷、三(對(duì)-氟苯基)砷、三(2，5-二甲苯基)砷、三(對(duì)-氰基苯基)砷、三(1-萘基)砷、三(對(duì)-甲基-巰基苯基)砷、三(對(duì)-聯(lián)苯基)砷、對(duì)-氯苯基雙(對(duì)-甲苯基)砷和苯基(對(duì)-氯苯基)(對(duì)-溴苯基)砷。
(d)還包括具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物
其中R、R1和R2分別表示具有6-12個(gè)碳原子的相同或不同烷基或芳基。這些化合物的代表例為三苯基氧化砷、三乙基氧化砷、和諸如美國(guó)專利4143063所述的連接有聚合物的氧化砷
其中R1和R2為具有1-12個(gè)碳原子的烴基，R3為氫、氯或甲基，R4為氫或甲基，且n為0或1。
(e)乙酰丙酮的金屬衍生物，如美國(guó)專利3152131所公開的乙酰丙酮的鈹、鋁、鋯、鉻、和鐵衍生物。
(f)具有以下結(jié)構(gòu)式的磷酸酯(RO)3PO其中R為具有1-12個(gè)碳原子的烴基。這些酯及其制備方法公開于美國(guó)專利3056835。其代表例為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二丙基酯、磷酸三異丙基酯、磷酸三烯丙基酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯。
(g)具有以下結(jié)構(gòu)式的氧化膦R3PO其中R為具有1-12個(gè)碳原子的烴基。其代表例為三乙基氧化膦、三丁基氧化膦、三苯基氧化膦、和三(氯甲基)氧化膦。
(h)衍生自d-族過渡元素和選自一氧化碳、氧化氮、烴基異氰化物、三烴基膦、三烴基砷、三烴基銻(trihydrocarbylstilbine)和二烴基硫醚的π-鍵配體的金屬配合物，其中每種情況下的烴基包含1-12個(gè)碳原子，但配合物中的至少一個(gè)π-鍵配體為一氧化碳或烴基異氰化物。這些配合物及其制備方法公開于美國(guó)專利3406197。這些配合物的代表例為五羰基鐵、五羰基二鐵、六羰基鎢、六羰基鉬、六羰基鉻、十羰基二錳、四羰基鎳、五羰基釕、和四羰基鐵甲基異氰化物的配合物。
本文所用的術(shù)語(yǔ)具有1-12個(gè)碳原子的“烴基”是指，從具有所述碳原子數(shù)的母烴中去除一個(gè)氫原子所得到的一價(jià)基團(tuán)。這些基團(tuán)的例子為烷基，如甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、庚基-、辛基-、壬基-、癸基-、十一烷基-、十二烷基-，包括其異構(gòu)形式；鏈烯基，如烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十二烯基，包括其異構(gòu)形式；環(huán)烷基，如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等；環(huán)鏈烯基，如環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基等；芳烷基，如芐基、苯基乙基、苯基丙基、二苯甲基、萘基甲基等；和芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯(lián)苯基等。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“低級(jí)烷基”是指具有1-6個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其異構(gòu)形式。
優(yōu)選用于制備本發(fā)明化合物的碳化二亞胺催化劑分別為1-磷雜環(huán)戊烯和2-磷雜環(huán)戊烯。優(yōu)選用于制備本發(fā)明這些化合物的碳化二亞胺催化劑為1-芳基-3-低級(jí)烷基-2-磷雜環(huán)戊烯1-氧化物和1，3-二(低級(jí)烷基)-2-磷雜環(huán)戊烯1-氧化物、1-苯基-3-甲基-2-磷雜環(huán)戊烯1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷雜環(huán)戊烯1-氧化物和三(氯甲基)氧化膦。最優(yōu)選的磷雜環(huán)戊烯氧化物催化劑為1H-磷雜環(huán)戊烯，2，5-二氫-3-甲基-1-苯基-1-氧化物。
(i)有機(jī)錫化合物有機(jī)錫化合物也可用于本發(fā)明。可用于本發(fā)明的有機(jī)錫化合物可以是四價(jià)和二價(jià)有機(jī)錫化合物。四價(jià)有機(jī)錫化合物可通過以下結(jié)構(gòu)式來描述
其中Z和Z’獨(dú)立地為具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、脂環(huán)、雜環(huán)、氧烷基或酰氧基基團(tuán)且可以相同或不同，X為具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、脂環(huán)、雜環(huán)、氧烷基、酰氧基、烷硫基(thioalkyl)或亞烷硫基(thioalkylene)基團(tuán)，Y等于X或氧基或由以下結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)
條件是當(dāng)Y為該基團(tuán)時(shí)，X為烷基或芳基，m等于1(除了Y為氧基時(shí)，m等于0之外)；和可用以下結(jié)構(gòu)式表示的二價(jià)有機(jī)錫化合物Sn(OOCZ”)2其中Z”為具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、脂環(huán)、雜環(huán)。以上結(jié)構(gòu)式中描述的可以使用的這些四價(jià)有機(jī)錫化合物是二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、馬來酸二丁基錫、馬來酸二(正辛基)錫、雙(二丁基乙酰氧基錫)氧化物、雙(二丁基月桂酰氧基錫)氧化物、二丁醇二丁基錫、二甲醇二丁基錫、二水楊酸二丁基錫、雙(異辛基馬來酸)二丁基錫、雙(異丙基馬來酸)二丁基錫、二丁基錫氧化物、乙酸三丁基錫、異丙基琥珀酸三丁基錫、亞油酸三丁基錫、煙酸三丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二甲基錫氧化物、二辛基錫氧化物、雙(三丁基錫)氧化物、二苯基錫氧化物、乙酸三苯基錫、乙酸三-正丙基錫、月桂酸三-正丙基錫和雙(三-正丙基錫)氧化物、二月桂基硫醇二丁基錫、雙(異辛基巰基乙酸)二丁基錫和雙(三苯基錫)氧化物。其中優(yōu)選的是二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂基硫醇二丁基錫、雙(異辛基巰基乙酸)二丁基錫、二丁基錫氧化物、雙(三苯基錫)氧化物、雙(三-正丁基錫)氧化物。如上式中所述的可用作催化劑的二價(jià)有機(jī)錫化合物是草酸亞錫、油酸亞錫、環(huán)烷酸亞錫、乙酸亞錫、丁酸亞錫、2-乙基己酸亞錫、月桂酸亞錫、棕櫚酸亞錫和硬脂酸亞錫。優(yōu)選的二價(jià)錫化合物為草酸亞錫、油酸亞錫和2-乙基己酸亞錫。
將在以下數(shù)據(jù)中證實(shí)的有助于在本發(fā)明亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物中形成縮脲亞胺的催化劑c)的量通常為每100份亞甲基雙(異氰酸苯酯)，0.0001-約5.0份，優(yōu)選約0.0002-2.5份，這取決于所用的催化劑。
例如，但非限定，磷雜環(huán)戊烯氧化物通常為每100份亞甲基雙(異氰酸苯酯)，約0.0001-0.1份，優(yōu)選0.0002-0.05份。但磷酸三烴基酯優(yōu)選為每100份亞甲基雙(異氰酸苯酯)，約0.1-5.0份，其中0.2-2.5份是優(yōu)選的。
為了限定形成縮脲亞胺的速率，可將有限量的酸加入聚異氰酸酯組合物中以減活化催化劑。有用的催化劑減活化劑包括脂族和芳族酰氯，如乙酰氯、苯甲酰間-氯和苯磺酰氯、草酰氯、己二酰二氯、癸二酰二氯和碳酰氯，但這些都不是限定性的例子。也可使用無機(jī)酸，如過氯酸、和強(qiáng)有機(jī)酸，如三氟甲磺酸和三氟乙酸。
也可使用氯甲酸酯，如氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸仲丁酯和雙(氯甲酸)二甘醇酯。
現(xiàn)在描述一種為混合組合物制備縮脲亞胺改性亞甲基雙(異氰酸苯酯)的方法，其中使用了兩種不同的催化劑。
縮脲亞胺改性異氰酸酯A將1000份的亞甲基雙(異氰酸苯酯)的98％4，4’-和2.0％2，4-異構(gòu)體的混合物、和10份磷酸三乙酯迅速加熱至220℃，然后保持在該溫度下2.5-3小時(shí)。將反應(yīng)內(nèi)容物迅速冷卻至25℃。如此所得產(chǎn)物的NCO含量為29.3％重量，且在25℃下的粘度為40厘泊。重復(fù)同一步驟來制備組合物，其中使用具有高達(dá)55％2，4’-異構(gòu)體的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物。
縮脲亞胺改性異氰酸酯B將1000份的亞甲基雙(異氰酸苯酯)的98％4，4’-和2.0％2，4’-異構(gòu)體的混合物與0.004份的3-甲基-1-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物進(jìn)行混合，然后迅速加熱至105℃并保持在該溫度下3-4小時(shí)。將反應(yīng)內(nèi)容物冷卻至70℃，然后加入0.04份的三氟甲磺酸以減活化該催化劑。在產(chǎn)物冷卻至25℃時(shí)，其NCO含量為29.3％重量，且在25℃下的粘度為40厘泊。重復(fù)同一步驟來制備組合物，其中使用具有高達(dá)55％2，4’-MDI異構(gòu)體的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物。
除了前述縮脲亞胺改性異氰酸酯組合物之處，可以使用某些類似的市售縮脲亞胺產(chǎn)品，如MONDURCD(得自Bayer Corporation)、ISONATE 143L和143LM(得自Dow Chemical Company)、RUBINATELF 168(得自ICI Limited)和LUPRINATE MMi03(得自BASFCorporation)。
試驗(yàn)結(jié)果在各種溫度下，試驗(yàn)監(jiān)控縮脲二酮相對(duì)時(shí)間的形成過程，這樣可確定形成速率、產(chǎn)品壽命以及本發(fā)明亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物中的縮脲二酮飽和濃度。因此，將基本上純MDI樣品，即，98.0％4，4’-MDI(剩余的主要為2，4’-MDI異構(gòu)體和其它異構(gòu)體)與各種量的縮脲亞胺，任選地與催化劑進(jìn)行混合，這在以下更詳細(xì)地加以描述。
實(shí)施例1在45℃下，通過混合制備出90％重量的基本上純4，4’-MDI和10％重量的縮脲亞胺改性異氰酸酯A的混合物，達(dá)到97.5％的4，4’-MDI和2.5％的縮脲亞胺(計(jì)算含量)。將內(nèi)容物冷卻至30℃，然后在該溫度下儲(chǔ)存。該產(chǎn)品在30℃下經(jīng)過3個(gè)月之后仍保持為一種穩(wěn)定的液體，沒有任何沉淀，而在30℃下冷凍的基本上純的4，4’-MDI的有效壽命卻只有4天。使用異氰酸酯B的縮脲亞胺改性MDI來重復(fù)同一步驟，產(chǎn)生類似的結(jié)果。
實(shí)施例2在45℃下，通過混合制備出95％重量的基本上純4，4’-MDI和5.0％重量的縮脲亞胺改性異氰酸酯A的混合物，達(dá)到98.75％的4，4’-MDI和1.25％的縮脲亞胺(計(jì)算含量)。將該產(chǎn)品冷卻并在30-35℃下儲(chǔ)存。該產(chǎn)品在經(jīng)過3個(gè)月之后仍保持為一種穩(wěn)定的液體，沒有任何沉淀。使用縮脲亞胺改性異氰酸酯B來重復(fù)同一步驟，結(jié)果類似。
實(shí)施例3在45℃下，通過混合制備出99.0％重量的基本上純4，4’-MDI和1.0％重量的縮脲亞胺改性異氰酸酯A的混合物，達(dá)到99.75％的4，4’-MDI和0.25％的縮脲亞胺。將該產(chǎn)品在43-45℃下儲(chǔ)存。沒有縮脲亞胺的基本上純4，4’-MDI樣品在15天內(nèi)達(dá)到飽和縮脲二酮濃度并開始沉淀，而含縮脲亞胺的樣品則在44天內(nèi)沒有觀察到沉淀。使用縮脲亞胺改性異氰酸酯B來重復(fù)同一步驟，結(jié)果類似。
現(xiàn)在描述一種現(xiàn)場(chǎng)制備縮脲亞胺改性亞甲基雙(異氰酸苯酯)的方法，其中使用了兩種不同的催化劑。
實(shí)施例4將1000份的基本上純4，4’-MDI組合物(包含約98％4，4’-MDI和約2.0％或更低的2，4’-MDI異構(gòu)體)的混合物、和10份磷酸三乙酯迅速加熱至220℃，然后保持在該溫度下1-1.5小時(shí)。將反應(yīng)內(nèi)容物迅速冷卻至30℃。該產(chǎn)物的NCO含量為33.0％重量，且計(jì)算縮脲亞胺含量為2.5％。對(duì)產(chǎn)物的紅外光譜檢測(cè)表明，存在與縮脲亞胺部分有關(guān)的峰。與前述實(shí)施例一樣，在30℃下儲(chǔ)存至少約40天之后，沒有觀察到縮脲二酮的明顯沉淀。
實(shí)施例5將1000份的基本上純4，4’-MDI組合物和0.002份磷雜環(huán)戊烯氧化物保持在45-50℃下5小時(shí)。然后，加入0.02份的三氟甲磺酸以減活化該催化劑。將產(chǎn)物冷卻并儲(chǔ)存在30℃下。其NCO含量為33.0％重量。同樣，在30℃下儲(chǔ)存至少約40天之后，沒有明顯觀察到縮脲二酮的沉淀。
所得的具有較高亞甲基雙(異氰酸苯酯)濃度的本發(fā)明儲(chǔ)存穩(wěn)定液體聚異氰酸酯組合物可用于多種用途，其中包括4，4’-MDI目前的用途。例如，亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物可用于制備多孔和非多孔聚氨酯，其中包括，但不限于，韌性、半剛性和剛性形式、以及彈性體，如下表I所示。
在下表中，將由基于本發(fā)明異氰酸酯的預(yù)聚物制成的鑄塑彈性體與由基于基本上純亞甲基雙(異氰酸苯酯)的預(yù)聚物制成的鑄塑彈性體進(jìn)行性能比較。
表I
在上表中進(jìn)行的性能比較表明，由本發(fā)明異氰酸酯制成的彈性體具有類似于或好于基于不含縮脲亞胺的基本上純的4，4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)的彈性體的性能。
盡管所公開的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案是計(jì)算好的以能夠?qū)崿F(xiàn)所述目的，但可以理解，在不背離本發(fā)明主旨的情況下，可對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)、變型和變化。
權(quán)利要求
1.一種亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，以所述組合物的總重為基，其中包含a)至少約90.0％重量的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分，其包含至少約90.0％重量的4，4’-MDI；和b)低于約5.0％重量的縮脲亞胺；其中所述亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物是一種儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述縮脲亞胺是使用催化劑制成的，所述催化劑能夠?qū)⒂袡C(jī)異氰酸酯轉(zhuǎn)化成碳化二亞胺，然后碳化二亞胺又在過量4，4’-MDI的存在下被轉(zhuǎn)化成縮脲亞胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述催化劑的用量為每100.0份亞甲基雙(異氰酸苯酯)，約0.0001-5.0份。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述催化劑的量為每100.0份亞甲基雙(異氰酸苯酯)，約0.0002-2.5份。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述有機(jī)異氰酸酯選自異氰酸苯酯、環(huán)己基異氰酸酯、亞甲基雙(異氰酸苯酯)和甲苯二異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述有機(jī)異氰酸酯包含至少45％重量的4，4’-MDI，余下包含2，4’-MDI和其它MDI異構(gòu)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述縮脲亞胺是使用催化劑現(xiàn)場(chǎng)制成的，所述催化劑能夠?qū)⒁徊糠炙鰜喖谆p(異氰酸苯酯)組分轉(zhuǎn)化成碳化二亞胺，然后碳化二亞胺又在過量4，4’-MDI的存在下被轉(zhuǎn)化成縮脲亞胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述縮脲亞胺的量為每100.0份亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，至少0.1份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述縮脲亞胺的量為每100.0份亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，約0.25-2.5重量百分比。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述催化劑選自基本上由磷雜環(huán)戊烯氧化物、磷酸酯及其混合物組成的該組中。
11.一種在室溫下作為液體儲(chǔ)存穩(wěn)定的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中包含a)亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分，其包含至少約90.0％重量的4，4’-MDI；和b)基于所述組合物重量的約5.0％重量以下的縮脲亞胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，以所述亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物的重量為基，其中所述亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分的量至少為約97.5％重量且所述縮脲亞胺的量為約0.25-2.5％重量。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述縮脲亞胺是使用催化劑制成的，所述催化劑能夠?qū)⒂袡C(jī)異氰酸酯轉(zhuǎn)化成碳化二亞胺，然后碳化二亞胺又在過量4，4’-MDI的存在下轉(zhuǎn)化成縮脲亞胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述催化劑的用量為每100.0份亞甲基雙(異氰酸苯酯)，約0.0002-2.5份。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述有機(jī)異氰酸酯選自異氰酸苯酯、異氰酸環(huán)己基酯、亞甲基雙(異氰酸苯酯)和甲苯二異氰酸酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述有機(jī)異氰酸酯包含至少45％重量的4，4’-MDI，余下包含2，4’-MDI和其它MDI異構(gòu)體。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述縮脲亞胺的量為每100.0份亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，至少0.1份。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述縮脲亞胺的量為每100.0份亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，約0.25-1.25重量百分比。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，其中所述催化劑選自基本上由磷雜環(huán)戊烯氧化物、磷酸酯及其混合物組成的該組中。
20.一種作為液體儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚異氰酸酯組合物，其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物a)亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分，其中包含至少約90.0％重量的4，4’-MDI；和b)一種能夠?qū)⒁徊糠炙?，4’-MDI轉(zhuǎn)化成碳化二亞胺的催化劑，所述碳化二亞胺可在過量4，4’-MDI的存在下轉(zhuǎn)化成縮脲亞胺，其中所述縮脲亞胺存在的量為基于所述組合物重量的約5.0％重量以下。
21.一種用于制備儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物的方法，其中包括，將a)包含至少90.00％重量的4，4’-MDI的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分與b)縮脲亞胺進(jìn)行混合。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述縮脲亞胺的量為每100.0份亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，約0.25-1.25份。
23.一種通過現(xiàn)場(chǎng)形成縮脲亞胺來制備儲(chǔ)存穩(wěn)定液體亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物的方法，該方法包括以下步驟將包含90.0％重量的4，4’-MDI的亞甲基雙(異氰酸苯酯)組分與催化劑進(jìn)行混合，所述催化劑能夠與所述4，4’-MDI反應(yīng)形成碳化二亞胺，所述碳化二亞胺可在所述組合物中過量4，4’-MDI的存在下形成縮脲亞胺，其中所述縮脲亞胺以低于約5.0％重量的所述亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物的有效量存在。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述縮脲亞胺的量為每100.0份亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物，約0.25-1.25份。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述催化劑的量為每100.0份亞甲基雙(異氰酸苯酯)，約0.0002-2.5份。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述催化劑選自基本上由磷雜環(huán)戊烯氧化物、磷酸酯及其混合物組成的該組中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包含高濃度亞甲基雙(異氰酸苯酯)的液體亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物,它具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供了一種用于制備本發(fā)明液體亞甲基雙(異氰酸苯酯)組合物的方法。
文檔編號(hào)C08G18/10GK1250774SQ99120338
公開日2000年4月19日 申請(qǐng)日期1999年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月21日
發(fā)明者T·那拉顏, A·露那托, J·S·斯比爾, D·D·彼特斯, C·路普, F·尼威杰斯 申請(qǐng)人:巴斯福公司