專利名稱：含水的分散體組合物和涂敷制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水的分散體組合物，當(dāng)它施用到多孔的民用工程或建筑材料的表面時(shí)，可長(zhǎng)期保持它的防水性能和裝飾功能，它也具有優(yōu)秀的殺真菌活性，本發(fā)明還涉及由它所涂敷的制品。
發(fā)明的背景多孔的民用工程和建筑材料廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域，包括建筑和房屋材料。作為這樣的多孔的土木工程和房屋材料，尤其可以提到的是多孔無(wú)機(jī)的建筑和房屋材料，例如建筑混凝土、輕質(zhì)混凝土、預(yù)制混凝土、熱壓處理過(guò)的輕質(zhì)混凝土(ALC)、石棉板、砂漿、硅酸鈣板、漿料水泥板、膠合木屑板、灰泥板、硬質(zhì)纖維板、灰泥、磚、片、貼磚、灰泥粉、白云石灰粉、天然石料、人工石料、和玻璃棉；和多孔的有機(jī)建筑和房屋材料例如木板或木料、膠合板和顆粒板。
除非經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的防水處理，這些多孔建筑和房屋材料可以使?jié)駳鉂B透進(jìn)內(nèi)部，直至經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間。因此，例如可能會(huì)由于膨脹而產(chǎn)生裂縫，當(dāng)其中存在結(jié)構(gòu)鋼筋時(shí)，濕氣會(huì)使結(jié)構(gòu)鋼筋生銹，并產(chǎn)生由于膨脹而引起的裂縫。此外，如果防水處理不充分，表面會(huì)呈現(xiàn)為所謂的濕色，由此損害裝飾性能。
迄今為止，已經(jīng)使用有機(jī)硅化合物和類似物，作為阻止吸收水的防水劑，它們通過(guò)涂敷或覆蓋表面被施用到多孔的建筑和房屋材料上。然而，它們尚存在缺點(diǎn)，在水會(huì)長(zhǎng)期停留在材料表面的條件下使用時(shí)，它們不能充分表現(xiàn)出防水性能。
在日本公開的專利平-03-232527中，揭示了一項(xiàng)技術(shù)，它包括不用任何溶劑將烷基烷氧基硅烷補(bǔ)充進(jìn)含水的組合物，并將它用作混凝土的可滲透吸水抑制劑。根據(jù)此項(xiàng)技術(shù)，已知具有防水作用的烷基烷氧基硅烷，通過(guò)使用特定的乳化劑補(bǔ)充進(jìn)含水的組合物，由此控制有機(jī)溶劑引起的環(huán)境污染，并獲得滲透的性能和優(yōu)良的防水效果。但是此效果不能長(zhǎng)期保持。
也有關(guān)于多孔的建筑和房屋材料的裝飾質(zhì)量的研究報(bào)道。日本公開的專利平-05-124880揭示了這樣的材料的整理方法，該方法是對(duì)材料順次施用內(nèi)涂層組合物和外涂層組合物，內(nèi)涂層組合物主要包括含水的硅氧烷化合物，外涂層組合物包括含顏料或不含顏料的氟樹脂涂料。根據(jù)此項(xiàng)技術(shù)，除了可延長(zhǎng)上述的防水效果外，還能提供可作裝飾的特性，例如類似建筑混凝土的特性。
然而，此技術(shù)需要兩個(gè)基材涂敷的工序，因而在野外作業(yè)中需要大量的時(shí)間和勞動(dòng)力。此外，從可重現(xiàn)性和維持質(zhì)量的觀點(diǎn)考慮仍然存在問題。
發(fā)明的概述鑒于上述技術(shù)狀況，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供含水的分散體組合物，以用于多孔建筑和房屋材料，該組合物是含水單組份型，因此施用簡(jiǎn)單易行，它同時(shí)具有裝飾性能和足夠的防水性能，此外還提供由它獲得的涂敷制品。
本發(fā)明的含水的分散體組合物含有(1)排斥劑、(2)具有通式(I)

的有機(jī)硅化合物(其中R1n表示含1-18個(gè)碳原子的飽和烷基，當(dāng)nn是2或更高時(shí)，R1n基團(tuán)可相同或不同；R2n表示含1-5個(gè)碳原子的飽和烷基，當(dāng)nn是2或更高時(shí)，R2n基團(tuán)可相同或不同；nn表示1-9的整數(shù))，和(3)含氟樹脂。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的含水分散體組合物含有(1)排斥劑、(2)有機(jī)硅化合物、和(3)含氟樹脂。
首先對(duì)(1)排斥劑進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明所使用的排斥劑(1)包含至少一種選自含全氟烷基基團(tuán)的化合物、氟化的表面活性劑、氟化油、氟硅氧烷油、和硅氧烷油。其中優(yōu)選含全氟烷基基團(tuán)的化合物。下面對(duì)這些排斥劑進(jìn)行說(shuō)明。
(I)含全氟烷基的化合物所提到的可以是含全氟烷基的、不飽和烯的單體的均聚物，和這些單體與一些其他單體的共聚物。
所述含全氟烷基的不飽和烯單體，可以提到的是例如，下列化合物

Rf(CH2)nOCOCR3＝CH2



Rf(CH2)mCOOCH＝CH2RfCH＝CH(CH2)nOCOCR3＝CH2在上述分子式中，Rf表示全氟烷基基團(tuán)，其中烷基部分含4-20個(gè)碳原子；R1表示氫或含1-10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；R2表示含1-10個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；R3表示氫原子或甲基基團(tuán)；R4表示含1-17個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；n表示1-10的整數(shù)；m表示0-10的整數(shù)。
作為可與上述含全氟烷基的不飽和烯單體共聚的其他單體，尤其可以提到的是(甲基)丙烯酸烷基酯(其中烷基部分含1-20個(gè)碳原子)、(甲基)丙烯酸環(huán)已基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N-羥甲基丙烯酰胺、乙烯、氯乙烯、氟乙烯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基烷基醚(其中烷基部分含1-20個(gè)碳原子)、鹵代烷基乙烯基醚(其中烷基部分含1-20個(gè)碳原子)、乙烯基烷基酮(其中烷基部分含1-20個(gè)碳原子)、馬來(lái)酐、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、和含甲硅烷基的乙烯基單體，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-(異丁烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷。
這樣一種共聚物在有機(jī)溶劑或含水介質(zhì)中的溶液或分散體是可以購(gòu)買到的，可以提到的這些產(chǎn)品是例如Unidyne TG-652(Daikin Industries產(chǎn)品)、Unidyne TG-664(Daikin Industries產(chǎn)品)、Unidyne TG-410(Daikin Industries產(chǎn)品)等。
除了上述含全氟烷基的聚合物(I)，其他含全氟烷基的化合物也可以在本發(fā)明中用作排斥劑。作為所述的其他含全氟烷基的化合物，可以提到的是由下面通式

Rf(CH2)n-OH






Rf(CH2)n-SH






Rf(CH2)n-NH2<p>在相同條件下重復(fù)實(shí)施例10，但用實(shí)施例8的二甲基嗎啉酮氮氧化物代替C6氮氧化物。在轉(zhuǎn)化率80％時(shí)停止反應(yīng)，所得預(yù)聚物具有Mn＝12,900、Mw＝19,100和PDI＝1.24。
然后在相同條件下重復(fù)實(shí)施例22，但用二甲基嗎啉酮氮氧化物封端的苯乙烯預(yù)聚物(Mn＝14,800、Mw＝18,000和PDI＝1.47)取代實(shí)施例10的預(yù)聚物并使用另外10mL丙烯酸正丁酯。在甲醇中沉淀后獲得的最終聚合物的分子量數(shù)據(jù)列入下表III中。表III

實(shí)施例24將5mL苯乙烯、116mg BPO和174mg二環(huán)己基氮氧化物在130℃下加熱4小時(shí)。獲得Mn＝6200、PDI＝1.40的聚合物(收率66％)。用于合成二環(huán)己基氮氧化物的方法是已知的，并特別描述于Yoshioka，T.、Mori，E.和Murayama，K.，“受阻哌嗪N-氧化物的合成和ESR光譜性能”，Bulletin of the Chemical Society of Japen，Vol.45，pp 1855-1860(1972)中。
將二環(huán)己基氮氧化物封端的苯乙烯預(yù)聚物(Mn＝6200、PDI＝1.40)(0.5g)溶于3mL丙烯酸正丁酯中并在130℃下加熱20小時(shí)。10％的單體轉(zhuǎn)化后獲得Mn＝8400和PDI＝1.34的嵌段共聚物。

品。(其中Rf、R1、R2、R4和n的定義如上所述)。
作為商品，可以提到的是例如TG101(Daikin Industries產(chǎn)品)。
(II)氟化的表面活性劑可用于本發(fā)明的氟化的表面活性劑是含全氟烷基基團(tuán)的表面活性劑，或是含全氟亞烷基基團(tuán)的表面活性劑，包括陰離子氟化表面活性劑、陽(yáng)離子氟化表面活性劑、兩性氟化表面活性劑、和非離子氟化表面活性劑。更確切地，可以提到的是Unidyne DS-101(Daikin Industries產(chǎn)品)、Unidyne DS-202(DaikinIndustries產(chǎn)品)、Unidyne DS-301(Daikin Industries產(chǎn)品)、Unidyne DS-406(Daikin Industries產(chǎn)品)等等。
(III)氟化油作為能在本發(fā)明中使用的氟化油，尤其可以提到的是全氟聚醚、三氟氯乙烯聚合物和其它特定的氟化碳?xì)浠衔??？梢愿唧w地提到的是Demnum S-20(Daikin Industries產(chǎn)品)、Daifloil#20(Daikin Industries產(chǎn)品)等。
(IV)氟硅氧烷油可用于本發(fā)明的氟硅氧烷油，在聚硅氧烷支鏈上或主鏈的末端含有氟烷基基團(tuán)?？梢愿唧w地提到的是FS-1265(Toray Dow Corning Silicone產(chǎn)品)、X-22-819(Shin-Etsu Chemical Co.產(chǎn)品)、FL100(Shin-Etsu Chemical Co.產(chǎn)品)等等。
(V)硅氧烷油作為可用于本發(fā)明的硅氧烷油，可以提到的是25℃下粘度不低于50厘泊的硅氧烷油，或具有反應(yīng)性支鏈或末端基團(tuán)(一個(gè)或多個(gè))的硅氧烷油?？梢愿唧w地提到的是二甲基硅氧烷油、甲基氯化硅氧烷油、甲基苯基硅氧烷油、有機(jī)基團(tuán)-改性硅氧烷油等。例如由下面分子式所表示的化合物，尤其可以提到的是


在上述分子式中，R12表示含1個(gè)或多個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，PA表示聚烯化氧，x和y每個(gè)代表1或大于1的整數(shù)。
可以更具體地提到的是例如，PRX413(Toray Dow Corning Silicone產(chǎn)品)、SF 8417(同上)、SF8418(同上)、BY16-855B(同上)、SF 8427(同上)、SF8428(同上)、X-22-161C(Shin-Etsu Chemical Co.產(chǎn)品)、KF-857(同上)、KP-358(同上)、KP-359(同上)等。
由于已經(jīng)對(duì)排斥劑(1)進(jìn)行了全面說(shuō)明，下面將對(duì)有機(jī)硅化合物(2)進(jìn)行說(shuō)明。
該有機(jī)硅化合物(2)由上面通式(I)表示。
由R1n表示的含1-18個(gè)碳原子的飽和烷基基團(tuán)尤其包括、但不特別局限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、已基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基。這些烷基可以是直鏈或支鏈。
由R2n表示的含1-5個(gè)碳原子的飽和烷基基團(tuán)尤其包括、但不特別局限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，這些烷基可以是直鏈或支鏈。
符號(hào)nn表示1-20的整數(shù)。
作為所述的有機(jī)硅化合物(1)，尤其可以更具體地提到的是甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等。其中優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
在本發(fā)明中，上述有機(jī)硅化合物也可以以它們的二聚體形式如有機(jī)硅化合物(2)使用。作為這樣的化合物，可以提到的是例如那些具有通式(I)的化合物，它們的nn為2。此外，也可以使用nn為20以下的那些化合物。
在本發(fā)明的含水分散體組合物的制備過(guò)程中，上述有機(jī)硅化合物(2)以乳化的形式使用。這樣的乳化作用可以以通常的方式實(shí)行，例如采用乳化劑。所述乳化劑可以是、但不特別局限于非離子乳化劑、陰離子乳化劑、或類似物。
所述非離子乳化劑尤其包括、但不特別局限于普通的非離子乳化劑，例如一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯、一月桂酸脫水山梨醇酯、一棕櫚酸脫水山梨醇酯、一硬脂酸脫水山梨醇酯、一油酸脫水山梨醇酯、三油酸脫水山梨醇酯、一倍半油酸脫水山梨醇酯、一月桂酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯、一棕櫚酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯、一硬脂酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯、一油酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯、一三油酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯、一倍半油酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯、四油酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯、聚氧乙烯基月桂基醚、聚氧乙烯基十六烷基醚、聚氧乙烯基硬脂基醚、聚氧乙烯基油基醚、聚氧乙烯基高級(jí)醇醚、聚氧乙烯基辛基苯醚、聚氧乙烯基壬基苯醚等。
可以提到的非離子乳化劑的其他例子是氟化的乳化劑、硅氧烷類乳化劑等。作為所述氟化乳化劑，可以提到的是在此后例如以“含氟樹脂(3)”標(biāo)題詳細(xì)進(jìn)行說(shuō)明的那些乳化劑。作為所述的硅氧烷類乳化劑，可以提到的是由下面兩種通式

中的任一個(gè)所表示的聚烯化改性的聚二甲基硅氧烷化合物(在上述分子式中，R表示氫原子或烷基基團(tuán)，m2、n2、a2、b2、c2、d2和e2每個(gè)都表示重復(fù)單元數(shù)的整數(shù))。
上述陰離子乳化劑尤其包括、但不特別局限于月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉鹽、烷基二苯基醚二磺酸鈉、烷基磷酸酯二乙醇胺鹽、烷基磷酸酯鉀鹽、聚氧乙烯基月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯基烷基醚硫酸三乙醇胺鹽、聚氧乙烯基烷基苯基醚硫酸鈉、鏈烷磺酸鈉、混合脂肪酸鈉皂、半硬化牛脂脂肪酸鈉皂、半硬化牛脂脂肪酸鉀皂、硬脂酸鉀皂、油酸鉀皂、蓖麻油鉀皂、高級(jí)醇硫酸鈉、β-萘磺酸-福爾馬林縮合物鈉鹽、特殊的芳烴磺酸-福爾馬林縮合物、特殊的羧酸類表面活性劑、特殊的多羧酸類表面活性劑、特殊的多羧酸類聚合物表面活性劑等。
陰離子乳化劑在乳化劑總量中所占的比例優(yōu)選為、但不特別局限于0.01-20％(重量)。上述非離子乳化劑和上述陰離子乳化劑各自可以單獨(dú)使用，或組合使用，或一種或多種非離子乳化劑和一種或多種陰離子乳化劑組合使用。然而，優(yōu)選的是使用任何非離子乳化劑和任何陰離子乳化劑的組合物。作為非離子乳化劑，優(yōu)選的是聚烯化氧-改性的聚二甲基硅氧烷和含氟化烷基的聚烯化氧。
使用上述乳化劑(一種或多種)將本發(fā)明的有機(jī)硅化合物(2)進(jìn)行乳化的方法沒有限制。乳化可以通過(guò)這樣的方法實(shí)現(xiàn)例如使用均勻混合器等，高速攪拌有機(jī)硅化合物(2)和乳化劑(一種或多種)的混合物，并逐漸滴加水。這樣攪拌后，如果得到完全均勻的物態(tài)，那么通過(guò)加入水，就可獲得一個(gè)穩(wěn)定的類似乳液的含水分散體。當(dāng)水是逐漸加入時(shí)，濃度和粘度可以是高的，或可能會(huì)出現(xiàn)不溶現(xiàn)象，或在一些例子中可能起始形成透明的溶液。在這些情況下，若水量是逐漸增加的，就可以獲得均勻的含水分散體。
有機(jī)硅化合物(2)已經(jīng)在上面進(jìn)行了全面說(shuō)明。因此，下面對(duì)含氟樹脂(3)進(jìn)行說(shuō)明。
所述含氟樹脂(3)是一種含水的分散體形式。
所述含水分散體將在下面詳細(xì)說(shuō)明。
所述含氟樹脂(3)包含氟樹脂、或氟樹脂與其他樹脂(一種或多種)的混合物。所述其他樹脂尤其包括丙烯酸樹脂、丙烯酰硅氧烷樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酯類樹脂等。然而，從本發(fā)明的含水分散體組合物的穩(wěn)定性和耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸樹脂。
從上述說(shuō)明可清楚看到，本說(shuō)明書中所指的“含氟樹脂”(如它的含意)包括如上所述的“氟樹脂”本身、或所述的“氟樹脂”與“其他樹脂”(一種或多種)的混合物。此外，在本說(shuō)明書中，所述“其他樹脂”包括丙烯酸樹脂、丙烯酰硅氧烷樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酯類樹脂等，優(yōu)選的是單獨(dú)的丙烯酸樹脂。
所述丙烯酸樹脂作為“其他樹脂”，將在下面進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
上述氟樹脂大致包括下面四種氟樹脂(1)，含有氟烯烴和乙烯基單體的共聚物；氟樹脂(2)，含氟烯烴的共聚物；氟樹脂(3)，含氟烯烴的均聚物；氟樹脂(4)，由所述氟樹脂(1)、氟樹脂(2)或氟樹脂(3)、和丙烯酸樹脂的接種聚合制備，呈現(xiàn)為含水的分散體。
從上述說(shuō)明可清楚看到，本說(shuō)明書中使用的“氟樹脂”的詞義是指一種或多種氟烯烴與一種或多種乙烯基單體的共聚物、兩種或多種氟烯烴的共聚物、或氟烯烴的均聚物。此外，除了上述(1)-(3)，本說(shuō)明書中的“氟樹脂”的詞義還指含丙烯酸樹脂的氟樹脂(4)，丙烯酸樹脂由接種聚合結(jié)合進(jìn)去，此種氟樹脂這樣獲得在所述氟樹脂(1)、氟樹脂(2)或氟樹脂(3)的樹脂粒子存在下，在含水介質(zhì)中使丙烯酸單體反應(yīng)，形成復(fù)合樹脂，產(chǎn)物呈現(xiàn)為“含水的分散體”(下面將詳細(xì)說(shuō)明)。
下面根據(jù)本發(fā)明，將對(duì)作為其他樹脂構(gòu)成含氟樹脂(3)的丙烯酸樹脂進(jìn)行說(shuō)明。
所述丙烯酸樹脂沒有特別的限定，只要它是主鏈由碳?xì)滏湗?gòu)成的聚合物，這里碳?xì)滏溣杀┧岷?或甲基丙烯酸衍生。通常，它尤其包括丙烯酸單體的均聚物、和丙烯酸單體與其他單體(一種或多種)的共聚物，該其他單體含不飽和烯雙鍵，能與丙烯酸單體發(fā)生共聚。
所述丙烯酸單體沒有特別的限定，只要它含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸(下面也稱之為“(甲基)丙烯酸”)部分。因而，它可以是例如，丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括、但不特別局限于例如，烷基部分含1-18個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯、和烷基部分含1-18個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
作為這樣的烷基部分含1-18個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯，尤其可以提到的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)已酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、丙烯酸硬脂基酯、和丙烯酸月桂基酯。
作為所述的烷基部分含1-18個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，可以提到的是例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)已酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、和甲基丙烯酸月桂基酯。
上述丙烯酸單體可以與多官能單體例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯、或二甲基丙烯酸丙二醇酯共聚，以改善防溶劑和防水性能。
作為上述的含有不飽和烯鍵的可與丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚的單體，尤其可以提到的是在下面(I)和(II)中提到的那些單體。
(I)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體，例如不飽和烯鍵的羧酸，如馬來(lái)酸、衣康酸酐、琥珀酸酐、丁烯酸等；酰胺化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲丙烯酰胺、N-甲基甲丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲丙烯酰胺等；含羥基的單體，例如丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯等；含環(huán)氧基團(tuán)的單體，例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等；含硅烷醇的單體，例如甲基丙烯酸γ-三甲氧基硅烷醇酯、甲基丙烯酸γ-三乙氧基硅烷醇酯等；含醛的單體，例如丙烯醛等；羥基己酸內(nèi)酯改性的丙烯酸羥基酯、和羥基己酸內(nèi)酯改性的甲基丙烯酸羥基酯。
(II)其他的乙烯基化合物，例如α-烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯等；乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚(EVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、羥丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯基乙烯基醚等；鏈烯基化合物，例如聚氧乙烯基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羥乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙醚等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9和VEOVA10(Shell的產(chǎn)品)等；不飽和烯羧酸，例如衣康酸酐、琥珀酸酐、丁烯酸等；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-叔-丁基苯乙烯等；丙烯腈等。
作為上述的含有不飽和烯鍵的可與丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚的單體，也可以使用的是在分子內(nèi)含低分子量聚合物或低聚體的化合物，該低分子量聚合物或低聚體含有親水部位。親水部位是指含親水基團(tuán)的部位、或含親水鍵的部位、或既含親水基團(tuán)又含親水鍵的部位。所述親水基團(tuán)可以是離子性的、非離子性的、或兩性離子的、或它們的組合。然而優(yōu)選的是非離子或陰離子親水基團(tuán)。任何已知的反應(yīng)性乳化劑也可以用作所述單體。
作為上述的含有不飽和烯鍵的可與丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚的單體，或作為反應(yīng)性乳化劑，可以提到的是例如，甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、一甲基丙烯酸聚乙二醇-聚丙二醇酯、一甲基丙烯酸聚乙二醇-聚1，4-丁二醇酯、聚氧乙烯基烷基烯丙苯基醚、聚氧乙烯基烷基烯丙苯基醚硫酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、烯丙基烷基磺酸鹽、甲基丙烯酸聚乙二醇硫酸鹽、烷基烯丙基磺基琥珀酸鹽、雙(聚氧乙烯-聚環(huán)狀苯基醚)甲基丙烯酸酯化的硫酸酯鹽、聚氧乙烯基烷基苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基聚氧化烯硫酸鹽、甲基丙烯酰氧基亞烷基硫酸鹽、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基酯等。
為獲得本發(fā)明的丙烯酸樹脂而制備上述丙烯酸單體的均聚物的聚合方法、或所述丙烯酸與其他可共聚單體(一種或多種)的共聚物的聚合方法，可以選自、但不特別局限于本身已知的方法，例如乳化聚合、懸浮聚合、和本體聚合技術(shù)。根據(jù)其應(yīng)用的領(lǐng)域，聚合后形成的聚合物分子量和其他特性可以適宜地進(jìn)行選擇。
在實(shí)施聚合的過(guò)程中，聚合容器、聚合方式、聚合引發(fā)劑、聚合抑制劑、其他的輔助劑、乳液聚合中的表面活性劑和其他添加劑，可以適當(dāng)?shù)剡x自那些本行業(yè)已知的物品。選擇時(shí)，任何迄今已知的物品都可以選擇使用，只要獲得的丙烯酸樹脂滿足需要。
構(gòu)成本發(fā)明的含氟樹脂(3)的丙烯酸樹脂的混入量，優(yōu)選為0-90％(重量)，更優(yōu)選的是0-80％(重量)。如果混入過(guò)量，耐氣候性能和耐酸雨性能將變壞。
混合方法沒有特別限制，可以使用通常的已知方法。
作為其他樹脂的丙烯酸樹脂至此已經(jīng)說(shuō)明完畢。
下面將對(duì)與本發(fā)明的含氟樹脂(3)有關(guān)的“含水分散體”進(jìn)行說(shuō)明。
所述的含水分散體具有一個(gè)基本的結(jié)構(gòu)，其中氟樹脂粒子分散在含水的介質(zhì)中。所述含水分散體包括(A-1)由丙烯酸樹脂接種聚合制備的氟樹脂的含水分散體，和(A-2)沒有丙烯酸樹脂接種聚合的氟樹脂的含水分散體。
含水氟樹脂分散體(A-1)這樣獲得使丙烯酸單體在含水介質(zhì)中、在氟樹脂粒子存在下形成含氟復(fù)合樹脂。
所述含水介質(zhì)尤其包括、但不局限于補(bǔ)加添加劑、溶劑和/或類似物的水，它將在下面進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
由丙烯酸樹脂接種聚合得到的上述含水氟樹脂分散體(A-1)中，構(gòu)成氟樹脂粒子的氟樹脂是氟樹脂(2)，它是氟烯烴共聚物.所述氟烯烴共聚物以粒子形式分散于含水介質(zhì)中，在由上述丙烯酸單體形成含氟復(fù)合樹脂的過(guò)程中，聚合以所謂的接種聚合方法進(jìn)行。在本發(fā)明的說(shuō)明書中，“接種聚合”一詞是指與其他單體(一種或多種)在含水介質(zhì)中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，其中樹脂粒子存在于含水介質(zhì)中。因此，上述含氟復(fù)合樹脂是指所述接種聚合后的接種聚合物，所述樹脂粒子是指所述接種聚合中的種子粒子。
下面對(duì)氟樹脂(2)進(jìn)行說(shuō)明，它是氟烯烴共聚物。
所述氟烯烴尤其包括、但不局限于1，1-二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)。所述氟烯烴共聚物尤其包括、但不局限于VdF/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/CTFE共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE/HFP共聚物、TFE/CTFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE/HFP共聚物等。
所述構(gòu)成種子粒子的氟烯烴共聚物優(yōu)選以VdF為基質(zhì)的共聚物，該共聚物是VdF和VdF以外的氟烯烴(一種或多種)的共聚物，更優(yōu)選的是含不少于70％(摩爾)VdF的共聚物。當(dāng)VdF的量不少于70％(摩爾)時(shí)，種子粒子和由丙烯酸單體(一種或多種)制成的聚合物的相容性變?yōu)閮?yōu)良。
所述種子粒子的平均粒子尺寸與接種聚合后的含氟復(fù)合樹脂的平均粒子尺寸密切相關(guān)。對(duì)于接種聚合后的含氟復(fù)合樹脂，欲得到50-300納米的平均粒子尺寸，優(yōu)選的種子粒子尺寸是40-290納米。
所述種子粒子構(gòu)成的共聚物可以由普通乳化聚合技術(shù)獲得。例如它可由單體混合物的乳液聚合制備，該單體混合物含有上述氟烯烴和下面物質(zhì)具有0.01-1.0％(重量)(相對(duì)于水)的含親水部位的反應(yīng)性氟化乳化劑和0-1.0％(重量)的氟化乳化劑(相對(duì)于水)。
它也可以由單體混合物的乳液聚合制備，該單體混合物包含所述氟烯烴和下面物質(zhì)不多于1.0％(重量)、優(yōu)選不多于0.5％(重量)、更優(yōu)選不多于0.2％(重量)[下限通常是0.01％(重量)]的氟化表面活性劑(相對(duì)于水)；和0.001-0.1％(重量)、優(yōu)選0.01-0.05％(重量)的非離子無(wú)氟表面活性劑(相對(duì)于水)。由這樣一種方法獲得的含水分散體可以穩(wěn)定地包含平均粒子尺寸不大于0.2微米、30-50％(重量)的高濃度的種子粒子。
作為所述的具有親水性部位的反應(yīng)性含氟乳化劑，尤其可以提到的是那些具有由CF2＝CF-(CF2CFX)nY[其中X表示F或CF3，Y表示SO3M或COOM(M是氫原子、胺、銨、或堿金屬)，n表示整數(shù)]、CF2＝CF-O(CFX)nY(其中X、Y和n的定義如上)、CH2＝CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y(其中X、Y和n的定義如上)、或CF2＝CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y(其中Y和n的定義如上)所表示的結(jié)構(gòu)的乳化劑。從水中的可溶解性和表面活性的觀點(diǎn)考慮，n優(yōu)選0-3。
更確切地，優(yōu)選那些具有CF2＝CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOH結(jié)構(gòu)的乳化劑，其中n為0-2。
聚合溫度是20-120℃，優(yōu)選30-70℃。當(dāng)聚合溫度低于20℃時(shí)，形成的膠乳通常穩(wěn)定性低。聚合溫度高于120℃時(shí)，由于鏈轉(zhuǎn)移，聚合速率有降低的趨勢(shì)。雖然條件可以依賴于聚合物的種類而定，聚合通常在1.0-50千克力/厘米2(表壓)的壓力下、加熱5-100小時(shí)的條件下進(jìn)行。
作為在這樣的接種聚合中使用的上述氟化乳化劑，可以提到的是一種化合物、或兩種或更多化合物的混合物，這里的化合物在結(jié)構(gòu)中含氟原子，并具有改變表面張力的活性。例如，可以提到的是由X(CF2)nCOOH(其中n表示6-20的整數(shù)，X表示F或氫原子)所表示的酸、或其堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽、季銨鹽；由Y(CH2CF2)mCOOH表示的酸(其中m表示6-13的整數(shù)，Y表示F或氯原子)、或其堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽、季銨鹽等?？梢愿唧w地提到的是全氟辛酸銨、全氟壬酸銨等。也可以使用其他已知的氟化表面活性劑。
在獲得種子粒子的乳液聚合中，在氟化的表面活性劑存在下，也可以使用少量的無(wú)氟非離子表面活性劑。作為一般的例子，可以提到的是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基酯、脫水山梨醇烷基酯、聚氧乙烯脫水山梨醇烷基酯、甘油酯和其衍生物。
更具體地說(shuō)，所述聚氧乙烯烷基醚包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等；所述聚氧乙烯烷基苯醚包括聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚等；所述聚氧乙烯烷基酯包括一月桂酸聚乙二醇酯、一油酸聚乙二醇酯、一硬脂酸聚乙二醇酯等；所述脫水山梨醇烷基酯包括聚氧乙烯脫水山梨醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇一棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇一硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇一油酸酯等；所述甘油酯包括一肉豆蔻酸甘油酯、一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯等。
作為這些物質(zhì)的衍生物，可以提到的是聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等。尤其優(yōu)選的是那些HLB值為10-18的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯，具體是聚氧乙烯月桂基醚、(EO5-20；EO和此數(shù)目表示環(huán)氧乙烷單位的數(shù)目)和一硬脂酸聚乙二醇酯(EO6-10)。
在本發(fā)明中使用的上述丙烯酸單體可以是、但不特別局限于烷基部分含1-18個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯、烷基部分含1-18個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、可與這些單體共聚的含不飽和烯鍵的單體等。
作為烷基部分含1-18個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯，尤其可以提到的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸環(huán)已酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸叔丁基環(huán)已酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯等。
作為烷基部分含1-18個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，尤其可以提到的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸環(huán)已酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)已酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯等。
為了改善耐溶劑性和防水性，多官能單體例如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯，也可以用于聚合反應(yīng)。
作為上述的含不飽和烯鍵的可與丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合的單體，尤其可以提到的是在下面(I)和(II)提到的那些單體。
(I)含反應(yīng)性官能團(tuán)的單體，例如不飽和烯羧酸如馬來(lái)酸、衣康酸酐、琥珀酸酐、丁烯酸等；酰胺化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲基丙烯酰胺等；含羥基的單體，例如丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯等；含環(huán)氧基團(tuán)的單體，例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等；含硅烷醇的單體，例如甲基丙烯酸γ-三甲氧基硅烷醇酯、甲基丙烯酸γ-三乙氧基硅烷醇酯等；含醛的單體，例如丙烯醛等；羥基己酸內(nèi)酯改性的丙烯酸羥基酯、和羥基己酸內(nèi)酯改性的甲基丙烯酸羥基酯。
(II)其他的乙烯基化合物，例如α-烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯等；乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚(EVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、羥丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯基乙烯基醚等；鏈烯基化合物，例如聚氧乙烯基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羥乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙醚等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9和VEOVA10(Shell的產(chǎn)品)等；不飽和烯羧酸，例如衣康酸酐、琥珀酸酐、丁烯酸等；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-叔-丁基苯乙烯等；丙烯腈等。
作為上述的含有不飽和烯鍵的可與丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚的單體，也可以使用的是在分子內(nèi)含有低分子量聚合物或低聚體的化合物，該低分子量聚合物或低聚體含親水部位。親水部位是指含親水基團(tuán)的部位、或含親水鍵的部位、或既含親水基團(tuán)又含親水鍵的部位。所述親水基團(tuán)可以是離子的、非離子的、或兩性離子的、或它們的組合。然而優(yōu)選的是非離子或陰離子親水基團(tuán)。任何已知的反應(yīng)性乳化劑也可以用作所述單體。
作為上述的含有不飽和烯鍵的可與丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚的單體，或作為反應(yīng)性乳化劑，可以提到的是例如，甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、一甲基丙烯酸聚乙二醇-聚丙二醇酯、一甲基丙烯酸聚乙二醇-聚1，4-丁二醇酯、聚氧乙烯基烷基烯丙基苯基醚、聚氧乙烯基烷基烯丙基苯基醚硫酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、烯丙基烷基磺酸鹽、甲基丙烯酸聚乙二醇酯硫酸鹽、烷基烯丙基磺基琥珀酸鹽、雙(聚氧乙烯-聚環(huán)狀苯基醚)甲基丙烯酸酯化的硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基聚氧化烯硫酸鹽、甲基丙烯酰氧基亞烷基硫酸鹽、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基酯等。
當(dāng)本發(fā)明中的上述丙烯酸單體，在氟樹脂粒子存在下經(jīng)受種子聚合時(shí)，氟樹脂首先用所述丙烯酸單體溶脹，這時(shí)，形成含水的分散體，所述丙烯酸單體均勻地溶解在分散體中。接著，一加入聚合引發(fā)劑，所述丙烯酸單體發(fā)生聚合，隨后具有一定分子鏈長(zhǎng)度的相容粒子發(fā)生纏結(jié)。當(dāng)所述丙烯酸單體是多官能的，也可以形成相互滲透的網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)。作為這樣的多官能丙烯酸單體，尤其可以提到的是二甲基丙烯酸單乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯等。
所述丙烯酸單體的接種聚合可以以通常的方法實(shí)施，例如在氟樹脂粒子存在下，一次將丙烯酸單體全部加入反應(yīng)體系中，或?qū)⒉糠直┧釂误w加入到反應(yīng)體系中，反應(yīng)以后，連續(xù)或分批加入剩余部分，或連續(xù)地將丙烯酸單體的總量加入到反應(yīng)體系中。所述接種聚合的聚合條件與普通乳液聚合中所使用的相同。因而，例如，聚合可以這樣實(shí)施向含氟樹脂粒子的含水介質(zhì)中加入表面活性劑、聚合引發(fā)劑、和鏈轉(zhuǎn)移劑、和螯合劑(任選項(xiàng))、pH值調(diào)節(jié)劑、溶劑等，使反應(yīng)在10-90℃溫度下進(jìn)行0.5-6個(gè)小時(shí)。
所述表面活性劑可以是陰離子的或非離子的、或一種陰離子和一種非離子的組合物。在某些例子中，也可以使用兩性表面活性劑。
作為所述的陰離子表面活性劑，尤其可以提到的是碳?xì)漕愋偷年庪x子表面活性劑，例如高級(jí)醇的硫酸鹽、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、琥珀酸二烷基酯磺酸鈉鹽、磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉等，此外，含氟的陰離子表面活性劑例如氟烷基羧酸鹽、氟烷基磺酸鹽、氟烷基硫酸鹽等。
作為所述的非離子表面活性劑，尤其可以提到的是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯酯、脫水山梨醇烷基酯、甘油酯、和這些物質(zhì)的衍生物。
作為所述的兩性表面活性劑，可以提到的是例如月桂基甜菜堿等。
將可與丙烯酸單體共聚的所謂反應(yīng)性乳化劑用作所述的活性劑也是可能的。此外，將這樣的反應(yīng)性乳化劑與上述乳化劑結(jié)合使用是可能的。
上述活性劑的通常用量是0.05-5.0份(重量)[以100份(重量)的丙烯酸單體為基準(zhǔn)]。
在上述接種聚合中使用的聚合引發(fā)劑沒有特別限制，只要它在含水介質(zhì)中于20-90℃溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生對(duì)自由基反應(yīng)有效的自由基。在一些場(chǎng)合下，所述引發(fā)劑可以與還原劑結(jié)合使用。作為這樣的情況，通?？梢蕴岬降氖撬苄缘木酆弦l(fā)劑，例如過(guò)硫酸鹽和過(guò)氧化氫，和還原劑例如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸鈉、和雕白粉，也有油溶性的聚合引發(fā)劑，例如過(guò)氧二碳酸二異丙酯(IPP)、苯甲?；^(guò)氧化物、二丁基過(guò)氧化物、和偶氮二異丁腈(AIBN)。
通常聚合引發(fā)劑的用量是0.05-2.0份(重量)[以100份(重量)的丙烯酸單體為基準(zhǔn)]。
在上述接種聚合中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，尤其包括鹵代碳?xì)浠衔?，例如氯仿和四氯化碳，和硫醇例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、和正辛基硫醇。鏈轉(zhuǎn)移劑通常用量是0-5.0份(重量)[以100份(重量)的丙烯酸單體為基準(zhǔn)]。
在上述接種聚合中，使用溶劑是有限制的，在其使用的限度內(nèi)，例如用量不超過(guò)20％(重量)時(shí)，其實(shí)用性、出現(xiàn)故障時(shí)的安全性、對(duì)環(huán)境的安全性和加工的安全性不會(huì)受到損害?？梢蕴岬降氖抢?，甲基乙基酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二噁烷、乙酸丁基卡必醇酯、塞克森醇(thexanol)、乙酸乙酯、和乙酸丁酯。
加入這樣的溶劑，在一些場(chǎng)合下可以提高氟樹脂粒子用丙烯酸單體的可溶脹性。
在本發(fā)明的實(shí)際操作中，氟樹脂粒子在含水分散體中的粒子尺寸優(yōu)選50-300納米，更優(yōu)選50-200納米。
當(dāng)所述粒子尺寸小于50納米時(shí)，含水氟樹脂分散體在實(shí)際操作的30％或更高的濃度范圍內(nèi)，粘度將會(huì)顯著增加，這在涂敷組合物的制備加工過(guò)程中會(huì)引起麻煩。當(dāng)所述粒子尺寸大于300納米時(shí)，形成的含水氟樹脂分散體的沉淀穩(wěn)定性將會(huì)變差，這樣即使樹脂的構(gòu)成是相同的，含水氟樹脂分散體的最低成膜溫度將會(huì)提高。
除了上述的含水分散體(A-1)，本發(fā)明的含水分散體還包括含水分散體(A-2)。所述含水分散體(A-2)是未經(jīng)丙烯酸樹脂的接種聚合制備而成的含水分散體。
所述含水分散體(A-2)具有一種基本結(jié)構(gòu)，使氟樹脂粒子分散在含水介質(zhì)中。構(gòu)成所述氟樹脂粒子的氟樹脂是含氟烯烴共聚物的氟樹脂(2)，或是含氟烯烴與乙烯基單體共聚物的氟樹脂(1)。所述含氟烯烴的共聚物的氟樹脂(2)與含水分散體(A-1)所描述的一樣。
作為含氟烯烴與乙烯基單體共聚物的氟樹脂(1)，優(yōu)選下面的氟樹脂。
作為構(gòu)成氟樹脂(1)的氟烯烴，可以提到的是含大約2-4個(gè)碳原子的氟烯烴、例如氟乙烯(VF)、1，1-二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)和三氟乙烯(TrFE)。
作為所述乙烯基單體，可以提到的烯烴是例如乙烯、丙烯、異丁烯等；乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚(EVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、羥丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚，聚氧乙烯乙烯基醚等；鏈烯基化合物，例如聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羥乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙醚等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9和VEOVA10(Shell的產(chǎn)品)等；和不飽和烯羧酸，例如衣康酸酐、琥珀酸酐、丁烯酸等。
作為含所述氟烯烴與所述乙烯基單體共聚物的氟樹脂(1)，可以提到的是CTFE/乙烯基醚共聚物、CTFE/乙烯基酯共聚物、TFE/乙烯基醚共聚物、TFE/乙烯基酯共聚物、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、CTFE/乙烯共聚物、CTFE/丙烯共聚物、CTFE/乙烯/乙烯基醚共聚物、CTFE/乙烯/乙烯基酯共聚物、和用少量可共聚單體(一種或多種)改性的這些共聚物的衍生物。
所述含水分散體(A-2)可以通過(guò)例如相轉(zhuǎn)變方法制備，此方法包括將由聚合得到的由氟樹脂粒子構(gòu)成的氟樹脂，分散于一種溶劑例如水中，需有乳化劑存在，接著蒸出溶劑；或者通過(guò)氟樹脂粒子構(gòu)成的氟樹脂在含水介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合的方法制備。為了降低溶劑的用量并簡(jiǎn)化工藝，優(yōu)選的是在含水介質(zhì)中實(shí)施乳液聚合的方法。
所述乳液聚合能以與普通乳液聚合工藝相同的方式實(shí)施。因此，例如所需要的樹脂能這樣獲得在一個(gè)密閉的容器內(nèi)，當(dāng)表面活性劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、和例如任選項(xiàng)螯合劑、pH值調(diào)節(jié)劑、溶劑存在時(shí)，將單體例如氟烯烴與一種可共聚的單體，在含水介質(zhì)中于10-90℃溫度下反應(yīng)0.5-40小時(shí)。
所述表面活性劑可以是陰離子或非離子型、或陰離子和非離子型的組合物。在某些場(chǎng)合下，也可以使用兩性表面活性劑。
作為所述的陰離子表面活性劑，尤其可以提到的是碳?xì)漕愋偷年庪x子表面活性劑，例如高級(jí)醇的硫酸鹽、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二烷基琥珀酸酯磺酸鈉鹽、烷基二苯基醚二磺酸鈉等。此外，含氟的陰離子表面活性劑，例如氟烷基羧酸鹽、氟烷基磺酸鹽、氟烷基硫酸鹽等。
作為所述的非離子表面活性劑，尤其可以提到的是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯酯、脫水山梨醇烷基酯、甘油酯、和它們的衍生物。
作為所述的兩性表面活性劑，可以提到的是例如月桂基甜菜堿等。
使用所謂的反應(yīng)性乳化劑作為所述表面活性劑也是有可能的。此外，將這樣的反應(yīng)性乳化劑與上述乳化劑結(jié)合使用是可能的。
在上述乳液聚合中使用的聚合引發(fā)劑沒有特別的限制，只要它在含水介質(zhì)中于10-90℃溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生對(duì)自由基反應(yīng)有效的自由基。在有些場(chǎng)合下，所述引發(fā)劑可以與還原劑結(jié)合使用。作為這樣的情況，通常可以提到的是水溶性的聚合引發(fā)劑，例如過(guò)硫酸鹽和過(guò)氧化氫，；還原劑，例如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸鈉、和雕白粉；也有油溶性的聚合引發(fā)劑，例如過(guò)氧二碳酸二異丙酯(IPP)、過(guò)氧化苯甲酰、二丁基過(guò)氧化物、和偶氮二異丁腈(AIBN)。
在上述乳液聚合中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，尤其包括鹵代碳?xì)浠衔?，例如氯仿和四氯化碳，和硫醇例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、和正辛基硫醇?br> 在上述乳液聚合中，使用溶劑是有限制的，在其使用的限度內(nèi)，例如在其用量不超過(guò)20％(重量)時(shí)，其實(shí)用性、出現(xiàn)故障時(shí)的安全性、對(duì)環(huán)境的安全性和加工的安全性不會(huì)受到損害?？梢蕴岬降氖抢纾谆一?、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二噁烷、乙酸丁基卡必醇酯、塞克森醇(thexanol)、乙酸乙酯、和乙酸丁酯。
本發(fā)明的“含水分散體”已經(jīng)說(shuō)明完畢。
重申一下，需注意的是本發(fā)明的含氟樹脂(3)可以是氟樹脂與一些其他樹脂的混合物，這樣使得當(dāng)上述的“含水分散體”用作本發(fā)明的含氟樹脂(3)的形式時(shí)，任何含水分散體，不僅包括它本身、而且包括與一些其他樹脂優(yōu)選丙烯酸樹脂混合物的形式，都能用作本發(fā)明的含氟樹脂(3)的形式。
盡管本發(fā)明的含氟樹脂(3)已經(jīng)在上面進(jìn)行了全面說(shuō)明，對(duì)氟樹脂(1)還需進(jìn)行補(bǔ)充解釋，即在構(gòu)成本發(fā)明的含氟樹脂(3)的氟樹脂中，氟樹脂(1)包含氟烯烴與乙烯基單體的共聚物，如下所述。
在本發(fā)明的氟樹脂中，優(yōu)選包含氟烯烴與乙烯基單體的共聚物的氟樹脂(1)，尤其優(yōu)選含氟烯烴與特定乙烯基單體的共聚物的氟樹脂(1)。
與特定的乙烯基單體構(gòu)成共聚物的氟烯烴，由分子式CF2＝CFX(其中X表示氫、氟、或氯原子、或三氟甲基基團(tuán))表示，優(yōu)選的這樣的氟烯烴是TFE、CTFE、TrFE和HFP。然而，最優(yōu)選的是TFE。這是由于所形成的本發(fā)明的含水分散體組合物可變成無(wú)氯，能形成非常耐久的和堅(jiān)韌的涂層，而且由于所形成的本發(fā)明的含水分散體組合物的氟含量有所增加，因而斥水性得以改善。
與所述氟烯烴共聚的特定乙烯基單體包括三種類型，即(i)β-甲基-β-烷基-取代的α-烯烴，(ii)含乙烯基的醚和(iii)含乙烯基的酯。將它們中的一種與上述氟烯烴進(jìn)行共聚，形成所述氟樹脂(3)。使用兩種或更多種這樣的乙烯基單體也是可能的，進(jìn)一步優(yōu)選的這些乙烯基單體是含羧基的乙烯基單體、或具有固化反應(yīng)部位例如羥基基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)或甲硅烷基基團(tuán)的乙烯基單體。當(dāng)它們沒有羧基基團(tuán)或固化反應(yīng)部位時(shí)，在不考慮這些的情況下，優(yōu)選的是將含羧基的乙烯基單體、具有固化反應(yīng)部位例如羥基、環(huán)氧基或甲硅烷基基團(tuán)的乙烯基單體，作為特定的乙烯基單體，與上述的氟烯烴進(jìn)行共聚反應(yīng)。
上述的β-甲基-β-烷基-取代的α-烯烴(i)由分子式CH2＝CR0(CH3)(其中R0表示一個(gè)含1-8個(gè)碳原子的烷基)表示，這些尤其包括、但不特別局限于異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯等。其中優(yōu)選異丁烯。
所述β-甲基-β-烷基-取代的α-烯烴(i)在氟烯烴與所述特定乙烯基單體的共聚物中所占比率優(yōu)選5-45％(重量)。當(dāng)它低于5％(重量)時(shí)，所形成的本發(fā)明的含水分散體組合物的耐候性將變差，如果它超過(guò)45％(重量)，共聚物的制備變得困難。
上述含乙烯的醚(ii)是由分子式CH2＝CHR5[其中R5表示OR11或CH2OR11(R11是一個(gè)含1-8個(gè)碳原子的烷基)]表示的烷基乙烯基醚、或烷基烯丙基醚。當(dāng)它們具有羥基基團(tuán)、表現(xiàn)為羥烷基乙烯基醚或羥烷基烯丙基醚時(shí)(在這種情況下，R11是含羥基的烷基基團(tuán))，所述羥基基團(tuán)作為與下述固化劑反應(yīng)的部位起作用，這樣的醚是優(yōu)選的。
含乙烯基的醚(ii)尤其包括、但不特別局限于乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、甘油一烯丙基醚等。
所述含乙烯基的醚(ii)在所述氟烯烴與所述特定乙烯基單體的共聚物中所占比率優(yōu)選1-45％(重量)。當(dāng)它低于1％(重量)時(shí)，所形成的本發(fā)明的含水分散體組合物的耐候性將變差，如果它超過(guò)45％(重量)，傾向于發(fā)生膠凝作用，因此儲(chǔ)藏的穩(wěn)定性將變差，另外獲得的涂敷層將是脆性的。更優(yōu)選的范圍是1-30％(重量)，再優(yōu)選5-15％(重量)。
上述含乙烯基的酯(iii)由分子式CHR21＝CHR31表示(其中R21表示氫原子或COOR41，R31表示COOR41或OCOR41，R41表示含1-10個(gè)碳原子的烷基、含3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)、含1-10個(gè)碳原子的氟烷基基團(tuán)、或可被含1-8個(gè)碳原子的烷基(一個(gè)或多個(gè))所取代的苯基；當(dāng)R31是OCOR41，那么R21是氫原子)?？梢愿唧w地提到的是由分子式CH2＝CH(OCOR41)表示的羧酸乙烯酯，和由分子式(R41OOC)CH＝CH(COOR41)表示的馬來(lái)酸二酯或富馬酸二酯。
所述羧酸乙烯酯尤其包括、但不特別局限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對(duì)-叔-丁基苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、環(huán)己烷羧酸乙烯酯、六氟丙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯等。所述馬來(lái)酸二酯或富馬酸二酯尤其包括、但不局限于馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丙酯、馬來(lái)酸二丁酯、馬來(lái)酸二苯酯、馬來(lái)酸二芐酯、馬來(lái)酸二三苯甲基酯、馬來(lái)酸二三氟甲酯、馬來(lái)酸二三氟乙酯、馬來(lái)酸二六氟丙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二苯酯、富馬酸二芐酯、富馬酸二三苯甲基酯、富馬酸二三氟甲酯、富馬酸二三氟乙酯、富馬酸二六氟丙酯等。
含乙烯基的酯(iii)在氟烯烴與所述特定乙烯基單體的共聚物中所占比率優(yōu)選為1-45％(重量)。當(dāng)它低于1％(重量)時(shí)，可溶解性和相容性將變差，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將變低。比率超過(guò)45％(重量)，將引起耐候性的降低。更優(yōu)選的范圍是5-40％(重量)，再優(yōu)選10-30％(重量)。
除了上述的(i)、(ii)和(iii)，已經(jīng)作為特定乙烯基單體被提到的含羧基的乙烯基單體，可改進(jìn)本發(fā)明的含氟樹脂(3)的可分散性和可固化性，并改進(jìn)本發(fā)明的含水分散體組合物對(duì)基材的粘合作用。作為所述的含羧基的乙烯基單體，可以提到的是例如，從丁烯酸、馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯等所衍生出來(lái)的物質(zhì)。這樣的含羧基的乙烯基單體在總的乙烯基單體中所占的比率優(yōu)選為0.01-10％(摩爾)。如果它過(guò)低，與固化劑的相容性將下降，當(dāng)它過(guò)高，耐水性將下降。
除了上述的(i)、(ii)和(iii)，已經(jīng)作為特定乙烯基單體被提到的含固化反應(yīng)部位的乙烯基單體中，固化反應(yīng)部位是羥基、環(huán)氧基或甲硅烷基基團(tuán)。當(dāng)乙烯基單體含有羥基作為固化反應(yīng)部位時(shí)，尤其可以提到的是那些在上面(ii)中已經(jīng)提到<p>在相同條件下重復(fù)實(shí)施例10，但用實(shí)施例8的二甲基嗎啉酮氮氧化物代替C6氮氧化物。在轉(zhuǎn)化率80％時(shí)停止反應(yīng)，所得預(yù)聚物具有Mn＝12,900、Mw＝19,100和PDI＝1.24。
然后在相同條件下重復(fù)實(shí)施例22，但用二甲基嗎啉酮氮氧化物封端的苯乙烯預(yù)聚物(Mn＝14,800、Mw＝18,000和PDI＝1.47)取代實(shí)施例10的預(yù)聚物并使用另外10mL丙烯酸正丁酯。在甲醇中沉淀后獲得的最終聚合物的分子量數(shù)據(jù)列入下表III中。表III

實(shí)施例24將5mL苯乙烯、116mg BPO和174mg二環(huán)己基氮氧化物在130℃下加熱4小時(shí)。獲得Mn＝6200、PDI＝1.40的聚合物(收率66％)。用于合成二環(huán)己基氮氧化物的方法是已知的，并特別描述于Yoshioka，T.、Mori，E.和Murayama，K.，“受阻哌嗪N-氧化物的合成和ESR光譜性能”，Bulletin of the Chemical Society of Japen，Vol.45，pp 1855-1860(1972)中。
將二環(huán)己基氮氧化物封端的苯乙烯預(yù)聚物(Mn＝6200、PDI＝1.40)(0.5g)溶于3mL丙烯酸正丁酯中并在130℃下加熱20小時(shí)。10％的單體轉(zhuǎn)化后獲得Mn＝8400和PDI＝1.34的嵌段共聚物。<p>作為上述的含甲硅烷基的乙烯基單體的一般例子，尤其可以提到的是乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三丙氧基甲硅烷、乙烯基甲基二甲氧基甲硅烷、乙烯基二甲基甲氧基甲硅烷、乙烯基甲基二乙氧基甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷、三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、乙烯基三異丙烯氧基甲硅烷、乙烯基甲基二異丙烯氧基甲硅烷、三異丙烯氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三異丙烯氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三異丙烯氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、乙烯基三(二甲基亞氨氧基)甲硅烷、乙烯基三(甲基-乙基亞氨氧基)甲硅烷、乙烯基甲基二(甲基二甲基亞氨氧基)甲硅烷、乙烯基二甲基(二甲基亞氨氧基)甲硅烷、三(二甲基亞氨氧基)甲硅烷基乙基乙烯基醚、甲基二(二甲基亞氨氧基)甲硅烷基乙基乙烯基醚、三(二甲基亞氨氧基)甲硅烷基丁基乙烯基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三異丙烯氧基甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(二甲基亞氨氧基)甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(二甲基亞氨氧基)甲硅烷、烯丙基三甲氧基甲硅烷等。
這樣的含固化反應(yīng)部位的乙烯基單體，在總的乙烯基單體中所占比率的要求并不嚴(yán)格，但優(yōu)選為5-15％(摩爾)。如果它過(guò)低，可固化性不足。如果它過(guò)高，傾向于發(fā)生膠凝作用，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性將變差。
氟烯烴與所述的特定乙烯基單體的共聚物，可以由上述單體通過(guò)普通聚合技術(shù)進(jìn)行聚合而制成。作為這樣的聚合技術(shù)，可以提到的是例如，那些在上面已經(jīng)詳細(xì)說(shuō)明的、與種子粒子構(gòu)成的氟樹脂的聚合方法有關(guān)的方法，該氟樹脂是含水的氟樹脂分散體(A-1)的一部分，其中丙烯酸樹脂通過(guò)接種聚合結(jié)合進(jìn)去。
本發(fā)明的含氟樹脂(3)至此已經(jīng)完全說(shuō)明完畢。對(duì)上述說(shuō)明總結(jié)如下1.本發(fā)明的含氟樹脂(3)呈含水分散體。
2.本發(fā)明的含氟樹脂(3)包含氟樹脂、或氟樹脂與其他樹脂(一種或多種)的混合物。
3.所述的構(gòu)成本發(fā)明的含氟樹脂(3)的其他樹脂，優(yōu)選丙烯酸樹脂。
4.構(gòu)成本發(fā)明的含氟樹脂(3)的氟樹脂的一個(gè)種類是氟烯烴與乙烯基單體的共聚物。在這種情形下，所述含氟樹脂(3)也包含氟樹脂、或氟樹脂與其他樹脂(一種或多種，尤其是丙烯酸樹脂)的混合物。
5.構(gòu)成本發(fā)明的含氟樹脂(3)的氟樹脂的一個(gè)種類是氟烯烴的共聚物。在這種情形下，所述含氟樹脂(3)也包含氟樹脂、或氟樹脂與其他樹脂(一種或多種，尤其是丙烯酸樹脂)的混合物。
6.在上述5的情形下，所述氟烯烴共聚物優(yōu)選1，1-二氟乙烯與1，1-二氟乙烯以外的氟烯烴的共聚物。在這種情形下，所述含氟樹脂(3)也包含氟樹脂、或氟樹脂與其他樹脂(一種或多種，尤其是丙烯酸樹脂)的混合物。
7.在上述6的情形下，含氟樹脂(3)優(yōu)選含丙烯酸樹脂的氟樹脂，丙烯酸樹脂由接種聚合結(jié)合進(jìn)去。在這種情形下，所述含氟樹脂(3)也包含氟樹脂、或氟樹脂與其他樹脂(一種或多種，尤其是丙烯酸樹脂)的混合物。
含氟樹脂(3)的構(gòu)成至此已經(jīng)全部描述完畢，假如含氟樹脂(3)具有固化反應(yīng)的部位，可以任意使用能與所述固化反應(yīng)部位發(fā)生反應(yīng)的固化劑，目的是改善由本發(fā)明的含水分散體組合物所形成的涂敷層的耐久性和抗溶劑性。所述固化劑尤其包括、但不局限于異氰酸酯為基質(zhì)的固化劑、三聚氰胺為基質(zhì)的固化劑等。
由于對(duì)排斥劑(1)、有機(jī)硅化合物(2)和含氟樹脂(3)已經(jīng)進(jìn)行了說(shuō)明，下面描述包含這些物質(zhì)的本發(fā)明的含水分散體組合物。
本發(fā)明的含水分散體組合物可以通過(guò)混合所述排斥劑(1)、有機(jī)硅化合物(2)和所述含氟樹脂(3)的含水分散體而獲得，其中含氟樹脂(3)呈含水分散體?；旌峡梢詮钠胀ǖ幕旌戏椒ㄖ羞x擇一種合適方法進(jìn)行實(shí)施，例如使用攪拌器如一臺(tái)均勻攪拌器，將三種成份進(jìn)行攪拌。
所述三種成份的比率(以各自的固體重量表示)值[排斥劑(1)+有機(jī)硅化合物(2)]/含氟樹脂(3)優(yōu)選不低于1。當(dāng)所述值低于1，用本發(fā)明的含水分散體組合物涂敷的物品表面傾向于呈現(xiàn)濕色，因此其裝飾質(zhì)量差。
排斥劑(1)/有機(jī)硅化合物(2)的比率值(固體重量比)優(yōu)選不低于0.005，而且不高于200。當(dāng)所述數(shù)值低于0.005或超過(guò)200，耐水性將變差。
在制備本發(fā)明的含水分散體組合物過(guò)程中，除了上述成份，可以加入一種或更多種合適的添加劑。這樣的添加劑尤其包括、但不局限于普通使用的已知添加劑，例如顏料、防腐劑、抗菌劑、防霉劑、阻燃劑、表面改性劑、固化催化劑、粘度改良劑、均涂劑、紫外線吸收劑、防剝脫劑、分散劑、阻沫劑等。這些物質(zhì)的加入量沒有特別限制，可以使用它們各自的通常加入量。
向本發(fā)明的含水分散體組合物中加入抗菌劑(防腐劑、防霉劑)，能同時(shí)產(chǎn)生防腐、防霉的涂敷效果。此外，根據(jù)添加劑的種類，組合物可以用作防水組合物、或防污水污染的組合物等。提供這樣的具有防霉效果的含水組合物也是本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)。
所述抗菌劑尤其包括、但不局限于Nopcocide SN-135(San Nopco的產(chǎn)品)、Nopcocide N-54-D(同上)、Marinecide SN-707(同上)、Nopcocide SN-215(同上)、Nopcocide96(同上)、Deltop(Takeda Chemical Industries的產(chǎn)品)、SlaoffS(同上)、Slaoff95(同上)、Deltop110(同上)、Coatcide D(同上)、Coatcide55D(同上)、Monicide WG(同上)、SlaoffAB(同上)、Slargen L(同上)、BaikamAK-LN(Otsuka Chemical的產(chǎn)品)、Baikam AK-LS(同上)等。
本發(fā)明的含水分散體組合物具有非常優(yōu)良的防水和可裝飾性能的原因尚不清楚，但可以想象以排斥劑(1)和有機(jī)硅化合物(2)的如上所定義的比率，可得到優(yōu)秀的防水效果，同時(shí)含有的含氟樹脂(3)可提供耐久性，即能經(jīng)受長(zhǎng)期使用。
作為本發(fā)明的含水分散體組合物可以施用的多孔的建筑和房屋材料，尤其可以提到的是多孔的無(wú)機(jī)建筑和房屋材料，例如建筑混凝土、輕質(zhì)混凝土、預(yù)制混凝土、熱壓處理過(guò)的輕質(zhì)混凝土(ALC)、石棉板、砂漿、硅酸鈣板、漿料水泥板、膠合木屑板、灰泥板、硬質(zhì)纖維板、灰泥、磚、片、貼磚、灰泥粉、白云石灰粉、天然石料、人工石料、和玻璃棉；和多孔有機(jī)建筑和房屋材料例如木板或木料、膠合板、和顆粒板。
除了應(yīng)用到上述的材料和基質(zhì)，本發(fā)明的含水分散體組合物還可以施用到含濕氣的物品，獲得更強(qiáng)的耐久性。作為這樣的材料，尤其可以提到的是帳篷、幕簾、輥筒罩、傘布等；和木制產(chǎn)品，例如長(zhǎng)凳、架子、墻壁等。
使用本發(fā)明的含水分散體組合物涂敷這樣的物品和基質(zhì)而得到的涂敷產(chǎn)品，也構(gòu)成了本發(fā)明的一個(gè)方面。
為制備本發(fā)明的涂敷產(chǎn)品，施用本發(fā)明的含水分散體組合物的方法沒有特別限制，但可以適當(dāng)使用下列涂敷技術(shù)例如，空氣噴射涂敷、無(wú)空氣噴射涂敷、涂刷涂敷、輥?zhàn)油糠笃魍糠?、浸漬涂敷或類似的涂敷技術(shù)。本發(fā)明的含水分散體組合物在所述涂敷產(chǎn)品上的涂敷厚度，沒有特別限制，但例如大約1-20克/米2的覆蓋厚度是優(yōu)選的。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了更詳細(xì)地說(shuō)明。然而，這些實(shí)施例決不限制本發(fā)明的范圍。
排斥劑(1)使用Unidyne TG-410(Daikin Industries的產(chǎn)品)。
有機(jī)硅化合物(2)將20克正-己基三乙氧基甲硅烷、4克聚氧乙烯硬脂基醚、和0.02克月桂酸鈉一起混合，當(dāng)以1500轉(zhuǎn)/分的高速攪拌時(shí)，將80克水逐漸加入，得到白色的含水乳液。在表1中指定為有機(jī)硅化合物(2)。
含氟樹脂(3)含氟樹脂(3)以下述方法制備。
一個(gè)裝備有攪拌器的1升壓力反應(yīng)容器，加入500毫升去離子水、0.5克全氟辛酸銨，和5.0克反應(yīng)性乳化劑，該乳化劑具有由CH2＝CF-CF2-OCF(CF3)CF2O-CF(CF3)COOH表示的結(jié)構(gòu)，在壓力作用下反復(fù)充入氮?dú)獠⒚摎?，以排除殘留空氣。接著，含VdF/TFE/CTFE(74/14/12摩爾百分比)的單體混合物在壓力作用下于60℃加入容器中，直至內(nèi)壓升至8千克力/厘米2。然后，在壓力作用下加入1.5克乙酸乙酯，此外再加入0.2克過(guò)硫酸銨。上述單體混合物以這樣的方式連續(xù)喂入容器的內(nèi)壓維持在8千克力/厘米2。以這種方式，聚合進(jìn)行45小時(shí)。然后，容器恢復(fù)到通常的溫度和壓力，聚合結(jié)束，由此獲得含水的共聚物分散體。元素分析表明獲得的是含VdF/TFE/CTFE＝74/14/12(摩爾百分比)的共聚物。
一個(gè)裝備有攪拌葉片、冷凝器和溫度計(jì)的200毫升四頸燒瓶，加入70克的上述含水共聚物分散體，然后加入JS2(Sanyo Chemical Industries產(chǎn)品)，加入量相對(duì)于上述含水共聚物分散體中的固體物質(zhì)為0.5％(重量)。燒瓶由水浴加熱并攪拌，在燒瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)80℃后，一種含10克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.2克甲基丙烯酸環(huán)己酯、1.5克PKA 5003(Nippon Oil &amp; Fats的產(chǎn)品)、和0.3克異辛基氫硫基乙酸酯、在0.5％(重量)的JS2水溶液中乳化的乳液，呈滴狀加入，加入時(shí)間為1小時(shí)。滴加完畢，馬上加入1毫升2％(重量)的過(guò)硫酸銨水溶液引發(fā)反應(yīng)。在反應(yīng)引發(fā)3小時(shí)后，燒瓶?jī)?nèi)溫度升至85℃，此溫度維持1小時(shí)。然后冷卻燒瓶，用氨水調(diào)節(jié)pH值到7，燒瓶?jī)?nèi)容物由300目的金屬絲網(wǎng)過(guò)濾，得到藍(lán)-白色含水樹脂分散體。這指定為含氟樹脂(3)，在實(shí)施例中使用。
丙烯酸乳膠樹脂一個(gè)四頸燒瓶加入3份(重量)月桂基磺酸鈉、和160份(重量)的去離子水。在氮?dú)饬飨聹囟壬?0℃，加入0.5份(重量)的過(guò)硫酸銨和0.2份(重量)的亞硫酸氫鈉。然后，滴加入100份(重量)甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸正丁酯＝63/30/7(摩爾百分比)的混合物，加入時(shí)間為3小時(shí)。在滴加期間，溫度控制在60-70C范圍內(nèi)。
滴加完畢，在不變的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌，使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，然后冷卻。之后，用15％的氨水調(diào)節(jié)pH值到8-9，得到固體含量為30％的穩(wěn)定乳膠。這在使用時(shí)被指定為“丙烯酸乳膠樹脂”。
抗菌劑使用103的Nopcocide N-54-D(San Nopco的產(chǎn)品)和Marinecide SN-7017(San Nopco的產(chǎn)品)的混合物。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例石板用作基材。將每個(gè)測(cè)試的組合物以5克/米2的固體含量施加到石板的表面，觀察其外觀，與水的接觸角由下述方式測(cè)定。之后，涂敷的石板經(jīng)受1000-2000小時(shí)的SWOM(日照、氣候觀測(cè)儀)測(cè)試，外觀、與水的接觸角以同樣的方式測(cè)定。這樣獲得的結(jié)果如表1所示。
外觀基材石板表面的色度用Nippon Denshoku Kogyo生產(chǎn)的測(cè)試儀測(cè)定。將每種測(cè)試的組合物涂敷、干燥后，色度以同樣的方式測(cè)定。計(jì)算色差(△E)，并以如下方式評(píng)價(jià)○色差低于1。
△色差為1-2。
×色差高于2。
與水的接觸角施用每種測(cè)試組合物以前、以上述方式施用、干燥以后，測(cè)定與水的接觸角。測(cè)定以液滴的方式進(jìn)行。使用Kyowa Kaimen Kagaku生產(chǎn)的CA-DT測(cè)試儀樣機(jī)。表1中的數(shù)值以度(°)表示。
水的流動(dòng)測(cè)試使蒸餾水從20厘米高處、以1000毫升/分鐘的速率、對(duì)涂敷的測(cè)試板以垂直的角度滴落到測(cè)試板上，持續(xù)1分鐘。然后，傾斜涂敷的測(cè)試板至45°，使它保持1分鐘后，觀察整個(gè)涂敷表面的外觀。采用下面的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)○水滴滾落?！餍纬伤?，并在石板上保留一定的程度?！敛恍纬伤危砻娉尸F(xiàn)濕色。
表1

工業(yè)上的可應(yīng)用性本發(fā)明的具有上述構(gòu)成的含水分散體組合物，既具有優(yōu)秀的防水性，又具有優(yōu)秀的可裝飾性，而且很適宜用作多孔的建筑和房屋材料等的涂敷組合物。
權(quán)利要求
1.含水的分散體組合物，包含排斥劑(1)、由通式(I)
表示的有機(jī)硅化合物(2)和含氟樹脂(3)，通式(I)中R1n表示含1-18個(gè)碳原子的飽和烷基，當(dāng)nn是2或更大時(shí)，R1n基團(tuán)可以相同或不同；R2n表示含1-5個(gè)碳原子的飽和烷基，當(dāng)nn是2或更大時(shí)，R2n基團(tuán)可以相同或不同；nn表示1-20的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的含水分散體組合物，其中所述含氟樹脂(3)呈現(xiàn)為含水分散體。
3.如權(quán)利要求1所述的含水分散體組合物，其中所述含氟樹脂(3)包含氟樹脂、或氟樹脂與一種或多種其他樹脂的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的含水分散體組合物，其中所述其他樹脂是丙烯酸樹脂。
5.如權(quán)利要求3或4所述的含水分散體組合物，其中所述氟樹脂是氟烯烴與乙烯基單體的共聚物。
6.如權(quán)利要求3或4所述的含水分散體組合物，其中所述氟樹脂是氟烯烴的共聚物。
7.如權(quán)利要求6所述的含水分散體組合物，其中所述氟烯烴共聚物是1，1-二氟乙烯與1，1-二氟乙烯以外的其它氟烯烴的共聚物。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的含水分散體組合物，其中以固體重量為基準(zhǔn)，排斥劑(1)、有機(jī)硅化合物(2)和含氟樹脂(3)所占的比例是[排斥劑(1)+有機(jī)硅化合物(2)]/[含氟樹脂(3)]的比率不低于1，[排斥劑(1)]/[有機(jī)硅化合物(2)]的比率不低于0.005，而且不高于200。
9.一種涂敷制品，該制品是用權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含水分散體組合物涂敷得到的。
10.如權(quán)利要求9所述的涂敷制品，其中構(gòu)成涂敷制品的涂敷基材是具有多孔表面的多孔建筑材料。
11.如權(quán)利要求10所述的涂敷制品，其中所述多孔建筑材料是混凝土。
全文摘要
本發(fā)明的目標(biāo)是提供應(yīng)用到多孔的建筑和房屋材料的含水分散體組合物,它屬于含水的單組份類型,因而簡(jiǎn)單而且容易施用。同時(shí),它既具有裝飾性又具有足夠的防水性能,此外還提供由它獲得的涂敷制品。本發(fā)明的含水的分散體組合物,其特征在于含有:(1)排斥劑、(2)具有通式(Ⅰ)的有機(jī)硅化合物:(其中R
文檔編號(hào)C08L33/12GK1253573SQ98804514
公開日2000年5月17日 申請(qǐng)日期1998年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月30日
發(fā)明者和田進(jìn), 井本克彥, 本多香代子 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社