專利名稱：分散劑和含有該分散劑的潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于潤滑油組合物的分散劑和含有該分散劑的潤滑油組合物。更確切地說，本發(fā)明涉及的分散劑可很好的控制淤渣/油泥形成以及潤滑油組合物在使用時由積炭引起的粘度的增加，并且該分散劑還可改進(jìn)活塞的清潔度和活塞環(huán)粘結(jié)性能。
背景技術(shù)：
人們一般使用添加劑來改進(jìn)用于汽油機(jī)和柴油機(jī)的潤滑油的性能。添加劑或混合添加劑可用于多種目的，例如改進(jìn)去污性，減小發(fā)動機(jī)磨損，使?jié)櫥湍蜔岷脱趸?，減少油的消耗，抑制腐蝕和減少摩擦損耗?！胺稚痹谟椭型ǔ１３殖蓱腋◇w，它是在油使用期間靠氧化和其它機(jī)理形成的不溶性材料，并且它可防止油泥的絮凝和不溶性材料的沉淀。分散劑的另一個作用是防止積炭顆粒的積聚，因此它可減少在潤滑油使用時其粘度的增加。人們一直希望得到包括可接受積炭分散性在內(nèi)的性能改進(jìn)的曲軸箱潤滑油。
另外，曲軸箱潤滑油的使用者，特別是原始設(shè)備制造商(OEM’s)需要潤滑油要符合更加嚴(yán)格的性能標(biāo)準(zhǔn)。其中之一就包括活塞的清潔度?；钊鍧嵍鹊膰?yán)格測試是VW Tdi試驗(yàn)(VW-PV1452；CECL-78-T-99)。由該試驗(yàn)所測量的另一性能標(biāo)準(zhǔn)是“活塞環(huán)粘結(jié)”，它指得是壓縮點(diǎn)火(柴油機(jī))內(nèi)燃機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)期間活塞環(huán)的粘性。
在今天使用的大多數(shù)分散劑為(1)聚鏈烯基取代的單羧酸或二羧酸，酸酐或酯(例如聚異丁烯基琥珀酸酐)，也通常稱為羧酸酰化劑和(2)親核反應(yīng)物(例如，胺，醇，氨基醇或多元醇)的反應(yīng)產(chǎn)物。每個聚鏈烯基部分中單羧酸或二羧酸部分的比例可稱為?；瘎┑摹肮倌芏取薄榱烁倪M(jìn)分散劑的性能，人們傾向于增加分散劑主鏈的官能度，最終就增加了每個分散劑分子中親核部分的平均數(shù)。
US4234435公開的?；瘎闊N基取代的衍生自聚烯烴的二羧酸，其數(shù)均分子量為1300～5000，并且在每聚烯烴中具有至少1.3(例如1.3～4.5)二羧酸基團(tuán)，其中聚烯烴部分的分子量分布(Mw/Mn)為1.5～約4。
已知分散劑是羧酸?；瘎┡c胺、醇、氨基醇或多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，為了使分散劑的磨損、腐蝕和密封相容性等性能得到改進(jìn)，該分散劑還可與硼化合物反應(yīng)。在US3087936和3254025中教導(dǎo)了含氮分散劑的硼酸化。在上面述及的US4234435公開了可選擇的后處理，包括任選的高官能度分散劑的硼酸化。US6127321公開了一種含有分散劑的配方，該分散劑具有適度的琥珀酸化(succination)比，并且它可被硼酸化。
已發(fā)現(xiàn)用具有平均官能度為約1.0～1.2的分散劑配制的潤滑組合物可提供充分的活塞清潔度，但分散性不足。使用一種或多種具有較高官能度分散劑可改進(jìn)分散性，但不利的是會影響活塞的清潔度。因此，有利的是提供一種分散劑或分散劑混合物，使其在改進(jìn)分散性能的同時又能顯示出優(yōu)異的活塞清潔度。本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過同時控制分散劑的官能度和分散劑的聚鏈烯基部分的分子量分布，就可改進(jìn)潤滑油的活塞環(huán)粘結(jié)和活塞清潔度的性能(由VWTDi試驗(yàn)測量的)，同時又可保持優(yōu)異的積炭和油泥的分散性能。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，其提供一種最佳的分散劑組合物，該組合物包括一或多種分散劑，該分散劑是通過與親核反應(yīng)物反應(yīng)衍生化的聚鏈烯基取代的單羧酸或二羧酸、酸酐或酯，其中至少一種分散劑具有聚鏈烯基部分，其分子量分布為約1.5～約2.0，并且每個聚鏈烯基部分有大于約1.3～小于約1.7的單羧酸或二羧酸生成部分。
本發(fā)明的第二方面提供一種含有大量潤滑粘性油和少量分散劑組合物的潤滑油組合物，該分散劑組合物包括一或多種分散劑，所述的分散劑是通過與親核反應(yīng)物反應(yīng)衍生化的聚鏈烯基取代的單羧酸或二羧酸，酸酐或酯，其中至少一種分散劑具有聚鏈烯基部分，其分子量分布為約1.5～約2.0，并且每個聚鏈烯基部分有大于約1.3～小于約1.7的單羧酸或二羧酸生成部分。
本發(fā)明的第三方面提供一種添加劑濃縮物，它包括約20～90wt％的通常為液態(tài)、基本上為惰性的、有機(jī)溶劑或稀釋劑以及約10～約90wt％的分散劑組合物，所述的分散劑組合物包括一或多種分散劑，該分散劑是通過與親核反應(yīng)物反應(yīng)衍生化的聚鏈烯基取代的單羧酸或二羧酸、酸酐或酯，其中至少一種分散劑具有聚鏈烯基部分，其分子量分布為約1.5～約2.0，并且每個聚鏈烯基部分有大于約1.3～小于約1.7的單羧酸或二羧酸生成部分。
本發(fā)明還包括改進(jìn)活塞清潔度以及減小柴油機(jī)內(nèi)燃機(jī)活塞環(huán)粘結(jié)趨勢的方法，該方法包括用潤滑油組合物潤滑該發(fā)動機(jī)，所述的潤滑油組合物包括大量潤滑粘性油和少量分散劑組合物，該分散劑組合物包括一或多種分散劑，所述的分散劑是通過與親核反應(yīng)物反應(yīng)衍生化的聚鏈烯基取代的單羧酸或二羧酸、酸酐或酯，其中至少一種分散劑具有聚鏈烯基部分，其分子量分布為約1.5～約2.0，并且每個聚鏈烯基部分有大于約1.3～小于約1.7的單羧酸或二羧酸生成部分。
如上所述，本發(fā)明另一方面涉及一種分散劑組合物、潤滑油、潤滑油濃縮物或方法，其中分散劑組合物還含有硼，并且在成品潤滑油組合物中硼與分散劑氮的wt.％的比(B/N)為約0.05～約0.24。
本發(fā)明其它的目的，優(yōu)點(diǎn)和特征可通過下面的說明來理解。
本發(fā)明的詳細(xì)描述在本發(fā)明全文中使用的分散劑包括了當(dāng)其被添加到潤滑油中時，在汽油和柴油發(fā)動機(jī)中使用可有效減少沉積物形成的已知的含氮、無灰(無金屬)的分散劑。本發(fā)明無灰分散劑包括具有與要分散顆粒有關(guān)的官能團(tuán)的油溶性聚合長鏈主鏈。一般該分散劑具有胺，胺-醇或酰胺極性部分，這些部分可通過橋聯(lián)基團(tuán)與聚合物主鏈相連。無灰分散劑例如可選自長鏈烴取代的單羧酸和多元羧酸或其酸酐的油溶性鹽，酯，氨基酯，酰胺，酰亞胺和呃唑啉；長鏈烴的硫代羧酸酯衍生物；具有多元胺部分直接連接在其上的長鏈脂族烴；和由長鏈取代的酚和甲醛與聚亞烷基多元胺縮合形成的曼尼?？s合產(chǎn)物。
本發(fā)明的分散劑包括至少一種聚鏈烯基取代的單羧酸或二羧酸、酸酐或酯，其每個聚鏈烯基部分具有大于約1.3～小于約1.7，優(yōu)選大于約1.3～約1.6，最優(yōu)選大于約1.3～約1.5的官能團(tuán)(單羧酸或二羧酸生成部分)(中等官能度分散劑)。官能度(F)可根據(jù)下面的公式來測定F＝(SAP×Mn)/((112，200×A.I.)-(SAP×98)) (1)其中SAP為皂化值(即完全中和在1克含琥珀酸的反應(yīng)產(chǎn)物中的酸性基團(tuán)所消耗的KOH的毫克數(shù))；Mn為起始烯烴聚合物的數(shù)均分子量和A.I.為含琥珀酸的反應(yīng)產(chǎn)物中活性成分的百分比(殘余物為未反應(yīng)的烯烴聚合物，琥珀酸酐和稀釋劑)。
通常每個單羧酸或二羧酸生成部分會與親核基團(tuán)(胺，醇，酰胺或酯極性部分)發(fā)生反應(yīng)，在聚鏈烯基取代的羧酸?；瘎┲泄倌軋F(tuán)的數(shù)目決定著成品分散劑中親核基團(tuán)的數(shù)目。
本發(fā)明分散劑的聚鏈烯基部分具有至少為1800，優(yōu)選為1800～3000，例如2000～2800，更優(yōu)選約2100～2500，最優(yōu)選約2200～約2400的數(shù)均分子量。由于分散劑的精確分子量范圍取決于包括用于衍生分散劑的聚合物類型、官能團(tuán)數(shù)目和所用親核基團(tuán)的類型在內(nèi)的許多參數(shù)，分散劑的分子量通常用聚鏈烯基部分的分子量表示。
聚合物分子量，特別是數(shù)均分子量(Mn)可通過各種已知的技術(shù)來測定。一種簡便的方法為凝膠滲透色譜法(GPC)，該方法還可提供分子量分布信息(參見W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“ModernSize Exclusion Liquid Chromatography”，John Wiley和Sons，NewYork，1979)。另一種測定分子量的方法，特別是用于測定較低分子量聚合物的方法為蒸氣壓滲透壓測定法(參見，例如ASTM D3592)。
衍生本發(fā)明分散劑的聚鏈烯基部分具有窄的分子量分布(MWD)，也稱為多分散性，它是以重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比測定的。具體地說，衍生本發(fā)明分散劑的聚合物的Mw/Mn約為1.5～約2.0，優(yōu)選約為1.5～約1.9，最優(yōu)選約為1.6～約1.8。
在本發(fā)明分散劑形成中使用的合適的烴或聚合物包括均聚物，共聚物或低分子量的烴。一族這種聚合物包括乙烯和/或至少一種具有H2C＝CHR1通式的C3～C28α-烯烴的聚合物，其中R1為直鏈或支鏈的包括1～26個碳原子的烷基，并且其中的聚合物含有碳-碳不飽和基團(tuán)，優(yōu)選為亞乙烯基封端的高度不飽和基團(tuán)。優(yōu)選該聚合物包括乙烯與至少一種上述通式的α-烯烴的共聚物，其中，R1為1～18個碳原子的烷基，更優(yōu)選為1～8個碳原子的烷基，最優(yōu)選為1～2個碳原子的烷基。因此，有用的α-烯烴單體和共聚單體包括，例如丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，4-甲基戊烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1，十三碳烯-1，十四碳烯-1，十五碳烯-1，十六碳烯-1，十七碳烯-1，十八碳烯-1，十九碳烯-1和其混合物(例如，丙烯與丁烯-1等的混合物)。這些聚合物的實(shí)例為丙烯均聚物，丁烯-1均聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯-1共聚物，丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物含有至少一些末端的和/或內(nèi)部的不飽和基團(tuán)。優(yōu)選聚合物為乙烯和丙烯以及乙烯和丁烯-1的不飽和共聚物。本發(fā)明的共聚物可含有少量，例如0.5～5摩爾％的C4～C18非共軛二烯共聚單體。但優(yōu)選本發(fā)明的聚合物僅包括α-烯烴均聚物，α-烯烴共聚單體的共聚物和乙烯與α-烯烴共聚單體的共聚物。在本發(fā)明中使用的聚合物中乙烯的摩爾量優(yōu)選為0～80％，更優(yōu)選為0～60％。當(dāng)丙烯和/或丁烯-1作為共聚單體與乙烯一起使用時，盡管可存在有較高或較低的乙烯，但該共聚物中乙烯最優(yōu)選的含量為15～50％。
在含有至少一種金屬茂(例如環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物)和alumoxane化合物的催化劑體系的存在下，通過α-烯烴單體或α-烯烴單體的混合物或含有乙烯和至少一種C3～C28α-烯烴單體的混合物聚合來制備這些聚合物。用該方法所得到的聚合物中，95％或更多的聚合物鏈具有亞乙烯基封端的不飽和性。顯示出亞乙烯基封端不飽和性的聚合物鏈的比率可通過FTIR光譜分析、滴定或C13NMR來測定。后一種類型的共聚物可具有通式POLY-C(R1)＝CH2，其中R1為C1～C26的烷基，優(yōu)選為C1～C18的烷基，更優(yōu)選為C1～C8的烷基，最優(yōu)選為C1-C2的烷基(例如甲基或乙基)并且POLY代表聚合物鏈。R1烷基鏈的長度可根據(jù)選擇用于聚合的共聚單體來變化。少量的聚合物鏈可含有末端次乙基，即乙烯基不飽和度，即POLY-CH＝CH2，一部分聚合物可含有內(nèi)部單不飽和基團(tuán)，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1按上面的方式定義。這些封端的不飽和共聚物可用已知的金屬茂化學(xué)法來制備，它也可按US5498809，5663130，5705577，5814715，6022929和6030930中所描述的來制備。
聚合物中另一種有用的類型為由異丁烯、苯乙烯等的陽離子聚合制備的聚合物。這種類型的普通聚合物包括由具有丁烯含量為約35～約75％重量和異丁烯含量為約30～約60％重量的C4精煉流在路易斯酸催化劑，例如三氯化鋁或三氟化硼存在下聚合獲得的聚異丁烯。優(yōu)選用于生產(chǎn)聚正丁烯的單體源為石油料流，例如Raffinate II。這些原料公開在諸如US4952739等現(xiàn)有技術(shù)中。聚異丁烯是本發(fā)明最優(yōu)選的主鏈，因?yàn)樗子谟啥∠┝魍ㄟ^陽離子聚合(例如使用AlCl3或BF3催化劑)而得到。該聚異丁烯通常含有殘余的不飽和性，在順著鏈的位置上的含量為每一聚合物鏈約為一個乙烯雙鍵。在一優(yōu)選實(shí)施方案中利用由純的異丁烯流或Raffinate I流制備的聚異丁烯來制備具有亞乙烯基封端烯烴的反應(yīng)性異丁烯聚合物。優(yōu)選這些稱為高反應(yīng)性聚異丁烯(HR-PIB)聚合物可具有至少65％，例如70％，更優(yōu)選至少80％，最優(yōu)選至少85％含量的封端的亞乙烯基。這種聚合物的制備公開在例如US4152499中。HR-PIB是已知的，HR-PIB是商業(yè)上可得到的，其商品名為GlissopalTM(來自BASF)和UltravisTM(來自BP-Amoco)。
可使用的聚異丁烯聚合物通常是基于約1800～3000的烴鏈。生產(chǎn)聚異丁烯的方法是已知的。聚異丁烯可通過鹵化(例如氯化)，熱“烯”反應(yīng)，或用催化劑(例如過氧化物)進(jìn)行自由基接枝來官能化，這將在下面進(jìn)行描述。
烴或聚合物主鏈例如用羧酸生成部分(優(yōu)選酸或酸酐部分)在聚合物或烴鏈上的碳-碳不飽和位置處選擇性地官能化或用上述三個方法中的任意一個或其組合，以任意順序沿著鏈隨意的官能化。
聚合烴和不飽和羧酸、酸酐或酯的反應(yīng)方法，以及由這些化合物制備衍生物的方法均披露在US3087936；3172892；3215707；3231587；3272746；3275554；3381022；3442808；3565804；3912764；4110349；4234435；5777025；5891953；以及EP0382450B1；CA-1335895和GB-A-1440219中。該聚合物或烴可例如用羧酸生成部分(優(yōu)選酸或酸酐)通過在下述條件下反應(yīng)聚合物或烴來官能化，所述的條件用鹵素輔助官能化(例如，氯化)法或熱“烯”反應(yīng)可導(dǎo)致官能部分或試劑，即酸、酸酐、酯部分等加成到主要在碳-碳不飽和(也稱為乙烯或烯烴不飽和)位置處的聚合物或烴鏈上。
通過將不飽和α-烯烴聚合物鹵化，例如氯化或溴化到約1～8wt％，優(yōu)選3～7wt％氯或溴，以聚合物或烴的重量計(jì)，具體地說通過在60～250℃，優(yōu)選110～160℃，例如120～140℃下把氯或溴通入聚合物中約0.5～10小時，優(yōu)選1～7小時來實(shí)現(xiàn)選擇性官能化。之后將鹵化的聚合物或烴(此后稱為主鏈)與能向主鏈中加入所需數(shù)量功能團(tuán)部分的足夠量的單不飽和反應(yīng)物，例如單不飽和羧酸反應(yīng)物在100～250℃，通常約為180～235℃下反應(yīng)約0.5～10小時，例如3～8小時，以便使所獲得的產(chǎn)物中每摩爾鹵化的主鏈含有所需摩爾數(shù)的單不飽和羧酸反應(yīng)物?；蛘邔⒅麈溑c單不飽和羧酸反應(yīng)物混合加熱同時向熱的材料中添加氯。
雖然氯化通常會增加初始烯烴聚合物與單不飽和官能化反應(yīng)物的反應(yīng)性，但對于有些打算用于本發(fā)明的聚合物或烴卻不是必需的，特別是那些具有較高端鍵含量和反應(yīng)性的優(yōu)選聚合物或烴。因此，優(yōu)選主鏈和單不飽和官能度的反應(yīng)物，例如羧酸反應(yīng)物在高溫下接觸以使初始的熱“烯”反應(yīng)發(fā)生。烯反應(yīng)是眾所周知的。
烴或聚合物主鏈可通過各種方法將官能團(tuán)部分沿聚合物鏈進(jìn)行無規(guī)的連接來官能化。例如，溶液或固體形式的聚合物可在自由基引發(fā)劑的存在下與前面描述的單不飽和羧酸反應(yīng)物接枝。當(dāng)在溶液中進(jìn)行時，接枝是在約100～260℃，優(yōu)選120～240℃的高溫下進(jìn)行的。優(yōu)選自由基引發(fā)的接枝是在含有例如，1～50wt％，優(yōu)選5～30wt％聚合物，以初始的總油溶液計(jì)，的礦物潤滑油溶液中完成的。
可以使用的自由基引發(fā)劑為過氧化物，氫過氧化物，和偶氮化合物，優(yōu)選沸點(diǎn)大于約100℃并且在接枝溫度范圍內(nèi)熱分解以提供自由基的那些。這些自由基引發(fā)劑的代表為偶氮丁腈，2，5-二甲基己-3-烯-2，5-雙-叔-丁基過氧化物和過氧化二枯烯。一般引發(fā)劑的用量為0.005％～1％重量，以反應(yīng)混合物溶液的重量計(jì)。一般前述單不飽和羧酸反應(yīng)物材料和自由基引發(fā)劑的使用重量比在約1.0∶1～30∶1，優(yōu)選3∶1～6∶1的范圍內(nèi)。接枝優(yōu)選在惰性環(huán)境下進(jìn)行，例如在氮?dú)猸h(huán)境下。所得接枝聚合物的特征在于沿聚合物鏈無規(guī)地連接有羧酸(或酯或酸酐)部分。當(dāng)然有些聚合物鏈仍保持未接枝是可以理解的。上面描述的自由基接枝可用于本發(fā)明其它的聚合物和烴。
通常使主鏈官能化的優(yōu)選單不飽和反應(yīng)物包括單羧酸和二羧酸材料，即酸，酸酐或酸式酯材料，包括(i)單不飽和C4～C10二羧酸其中(a)羧基是鄰位基(vicinyl)，(即位于相鄰的碳原子上)和(b)至少一個，優(yōu)選兩個所述的相鄰碳原子是所述單不飽和基團(tuán)的部分；(ii)(i)的衍生物，例如酸酐或C1～C5醇衍生的(i)的單酯或二酯；(iii)單不飽和C3～C10單羧酸，其中碳-碳雙鍵與羧基結(jié)合，即-C＝C-CO-結(jié)構(gòu)；和(iv)(iii)的衍生物，例如C1～C5醇衍生的(iii)單酯或二酯。也可以使用單不飽和羧酸材料(i)～(iv)的混合物。在與主鏈反應(yīng)時，單不飽和羧酸反應(yīng)物的單不飽和度變?yōu)轱柡偷?。因此，例如馬來酸酐就成為主鏈取代的琥珀酸酐，丙烯酸就成為主鏈取代的丙酸。單不飽和羧酸反應(yīng)物的實(shí)例有富馬酸，衣康酸，馬來酸，馬來酸酐，氯代馬來酸，氯代馬來酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸和較低烷基(例如C1～C4烷基)的前述物質(zhì)的酸式酯例如馬來酸甲酯，富馬酸乙酯和富馬酸甲酯。
為提供所需的官能度，單不飽和羧酸反應(yīng)物，優(yōu)選馬來酸酐的通常用量為約等摩爾的量～約100wt％過量，優(yōu)選5～50wt％過量，以聚合物或烴的摩爾數(shù)計(jì)。未反應(yīng)的過量單不飽和羧酸反應(yīng)物可通過例如，通常在真空下汽提(如果需要的話)從最終的分散劑產(chǎn)品中去除。
然后官能化的油溶性聚合烴主鏈用諸如胺，氨基醇，醇，金屬化合物或其混合物等親核反應(yīng)物進(jìn)行衍生化以形成相應(yīng)的衍生物。用于衍生官能化聚合物的胺化合物包括至少一種胺并且它可包括一或多種其它的胺或其它反應(yīng)性或極性基團(tuán)。這些胺可以是烴基胺或者可以是主要為烴基的胺，在該胺中，烴基包括其它的基團(tuán)，例如羥基，烷氧基，酰胺基，腈，咪唑啉基團(tuán)等。特別有用的胺化合物包括一元胺和多元胺，例如每分子中約有2～60個，例如2～40個(例如3～20個)具有約1～12，例如3～12，優(yōu)選3～9，最優(yōu)選約6～7個氮原子的總碳原子數(shù)的聚烯烴和聚氧化烯多元胺。優(yōu)選使用胺化合物的混合物，例如由亞烷基二鹵化物和氨水反應(yīng)制備的這些。優(yōu)選的胺是脂族飽和胺，包括，例如1，2-二氨基乙烷；1，3-二氨基丙烷；1，4-二氨基丁烷；1，6-二氨基己烷；多乙烯胺，例如二乙烯三胺；三乙烯四胺；四乙烯五胺和多丙烯胺，例如1，2-丙烯二胺和二-(1，2-丙烯)三胺。這些多元胺的混合物，如已知的PAM可以商購到。特別優(yōu)選的多元胺混合物是通過從PAM產(chǎn)品中蒸餾輕餾分衍生的混合物。所得到的混合物，正如已知的“重”PAM或HPAM，也可商購到。PAM和/或HPAM的性能和屬性公開在例如US4938881；4927551；5230714；5241003；5565128；5756431；5792730和5854186中。
其它有用的胺化合物包括脂環(huán)烴二胺，例如1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷和雜環(huán)氮化合物，例如咪唑啉。另一種類型的胺是聚酰胺型以及相關(guān)的酰胺型的胺，這些內(nèi)容公開在US4857217；4956107；4963275和5229022中。另外還可使用三(羥甲基)氨基甲烷(TAM)，它公開在US4102798；4113639；4116876和UK989409中。樹枝狀聚合物(Dendrimers)，星狀胺以及梳狀結(jié)構(gòu)的胺也可以使用。類似地，人們可以使用稠合胺，它披露在US5053152中。用如US4234435和5229022以及EP-A-208560中披露的常規(guī)技術(shù)使官能化聚合物和胺化合物發(fā)生反應(yīng)。
優(yōu)選的分散劑組合物是含有至少一種聚鏈烯基琥珀酰亞胺的組合物，所述聚鏈烯基琥珀酰亞胺是聚鏈烯基取代的琥珀酸酐(例如PIBSA)和偶合比為約0.65～約1.25，優(yōu)選約0.8～約1.1，最優(yōu)選約0.9～約1的多元胺的反應(yīng)產(chǎn)物。在本文中披露的“偶合比”可定義為在PIBSA中的琥珀?；c在多元胺反應(yīng)物中伯胺基團(tuán)的數(shù)量比。
官能化的油溶性聚合烴主鏈也可用羥基化合物，例如一元醇和多元醇或者用芳族化合物，例如酚和萘酚來衍生。優(yōu)選多元醇包括亞烷基二醇，其中亞烷基含有2～8個碳原子。其它有用的多元醇包括甘油，甘油的單油酸酯，甘油的單硬脂酸酯，甘油的單甲基醚，季戊四醇，二季戊四醇和其混合物。酯分散劑也可由不飽和醇來衍生，例如烯丙醇，肉桂醇，炔丙醇，1-環(huán)己烷-3-醇和油醇。其它類型的能產(chǎn)生無灰分散劑的醇包括醚醇，包括氧化烯和氧-亞芳基(oxy-arylene)。這種醚醇的例子為具有高達(dá)150個氧化烯基的醚醇，其中亞烷基含有1～8個碳原子。酯分散劑可以是琥珀酸的二酯或酸式酯，即部分酯化的琥珀酸以及部分酯化的多元醇或酚，即具有游離醇或酚羥基的酯。酯分散劑可通過例如在US3381022中描述的幾種已知方法中的任何一種來制備。
另一種類型的高分子量無灰分散劑包括曼尼希堿縮合產(chǎn)物。通常這些產(chǎn)物是通過約一摩爾的長鏈烷基取代的單或多羥基苯與約1～2.5摩爾的羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和約0.5～2摩爾的聚亞烷基多元胺的縮合制備的，這一內(nèi)容披露在例如US3442808中。這種曼尼希堿縮合產(chǎn)物可包括在苯基上作為取代基的金屬茂催化的聚合反應(yīng)的聚合產(chǎn)物或者可以US3442808中所描述的類似方式與含有該聚合物，在琥珀酸酐上取代的化合物反應(yīng)。用金屬茂催化劑體系合成的官能化和/或衍生烯烴聚合物的實(shí)例也同樣公開在上述出版物中。
本發(fā)明的分散劑優(yōu)選為非聚合的(例如，是單或雙琥珀酰亞胺)。
任選地，可對本發(fā)明的分散劑進(jìn)行硼酸化，該分散劑可通過常規(guī)的方式來硼酸化，如在US3087936，3254025和5430105中所教導(dǎo)的那樣。分散劑的硼酸化可通過用硼化合物，例如氧化硼，鹵化硼，硼酸和硼酸的酯以足以提供約0.1～約20的硼的原子比例(相對于每摩爾酰化的氮組合物而言)量處理含?；姆稚┤菀椎貙?shí)現(xiàn)。
通常在稀釋劑中向潤滑油或添加的濃縮物中加入分散劑或其它添加劑，以便僅有部分添加的重量為活性成分(A.I.)。例如分散劑可與等量的稀釋劑一起加入，在此情況下，“添加劑”為50％A.I.的分散劑。在這里使用的術(shù)語重量百分比(wt.％)當(dāng)其應(yīng)用于分散劑或其它添加劑或應(yīng)用于分散劑組合物時，指得是活性成分的重量。
硼在產(chǎn)品中是以無水硼酸聚合物(主要為(HBO2)3)出現(xiàn)的，硼可作為胺鹽連接在分散劑酰亞胺和二酰亞胺上，例如二酰亞胺的偏硼酸鹽。通過向?；衔镏屑尤胱懔康呐鸹衔?，優(yōu)選為硼酸，通常以漿料的形式，并在約135℃～約190℃，例如140℃～170℃下攪拌加熱約1～約5小時，之后脫氮來進(jìn)行硼酸化。或者通過向熱的二羧酸材料和胺的反應(yīng)混合物中加入硼酸，同時去除水來進(jìn)行硼處理。其它在工藝上已知的后反應(yīng)方法也可以使用。
優(yōu)選用本發(fā)明分散劑配制的潤滑油組合物的硼與氮的wt％的比(B/N)為約0.05～約0.24，優(yōu)選約0.07～約0.20，最優(yōu)選約0.10～約0.15。如上所述，硼可以是由硼酸化的分散劑提供的硼，但也可以是由非分散劑的硼源提供的。用本發(fā)明的分散劑配制的潤滑油組合物可含有例如約0.1～約0.8wt％，優(yōu)選約0.2～約0.4wt％的硼，以在整個配制中的活性分散劑的總重量計(jì)。
在本發(fā)明的一或多種分散劑與其它分散劑結(jié)合使用的地方，應(yīng)避免使用大量的(例如10wt.％以上，例如30wt％，以分散劑的總重量計(jì))具有高官能度(1.7以上)和/或大于2.0的多分散性的分散劑。
非分散劑硼源可通過硼化合物與油溶性或油分散的添加劑或化合物反應(yīng)來制備。硼化合物包括氧化硼，氧化硼水合物，三氧化硼，三氟化硼，三溴化硼，三氯化硼，含硼酸(boron acid)，例如boronicacid，硼酸，四硼酸和偏硼酸，氫化硼，硼酰胺和含硼酸的各種酯。適合的“非分散劑硼源”可以包括任何油溶性的，含硼化合物，但優(yōu)選包括已知的增強(qiáng)潤滑油組合物的性能的含一或多個硼的添加劑。這種含硼的添加劑包括，例如硼酸化分散劑VI改進(jìn)劑；堿金屬，混合的堿金屬或堿土金屬硼酸鹽；硼酸化高堿性金屬去垢劑；硼酸化環(huán)氧化物；硼酸酯和硼酸酰胺。
堿金屬和堿土金屬硼酸鹽通常為含水的微粒狀金屬硼酸鹽，這在本領(lǐng)域是眾所周知的。堿金屬硼酸鹽包括混合的堿和堿土金屬硼酸鹽。這些金屬硼酸鹽可商購得到。在代表性的專利US3997454；3819521；3853772；3907601；3997454和4089790中披露了適合的堿金屬和堿土金屬硼酸鹽以及制造它們的方法。
硼酸化的胺也可以通過將一或多種上述硼化合物與一或多種脂肪胺，例如具有四～八個碳原子的胺反應(yīng)來制備。它們可以通過在50～300，優(yōu)選100～250℃的溫度和胺與硼化合物當(dāng)量比為3∶1～1∶3的條件下將胺與硼化合物反應(yīng)來制備。
硼酸化的脂肪環(huán)氧化物通常是一或多種上述硼化合物與至少一種環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧化物通常為具有8～30，優(yōu)選10～24，更優(yōu)選12～20個碳原子的脂族環(huán)氧化物。脂族環(huán)氧化物的例子包括庚基環(huán)氧化物和辛基環(huán)氧化物。也可使用環(huán)氧化物的混合物，例如具有14～16個碳原子和14～18個碳原子的商用環(huán)氧化物的混合物。硼酸化的脂肪環(huán)氧化物通常是已知的，它披露在US4584115中。
硼酸酯是通過一或多種上述硼化合物與一或多種親油性的醇反應(yīng)制得的。一般醇含有6～30，或者8～24個碳原子。制造這種硼酸酯的方法在本領(lǐng)域是已知的。
硼酸酯可以是硼酸化的磷脂。該化合物以及用于制備該化合物的方法公開在EP-A-0684298中。
硼酸化的高堿性金屬去垢劑在本領(lǐng)域是已知的，其中在硼酸酯核心處部分或全部取代了碳酸酯。
用于本發(fā)明的潤滑油的粘度在輕餾分礦物油～重潤滑油的范圍內(nèi)，例如汽油發(fā)動機(jī)油，礦物潤滑油和重型柴油。一般油的粘度從約2mm2/sec(厘沲)～約40mm2/sec，尤其是約4mm2/sec～約20mm2/sec，它是在100℃下測量的。
天然油包括動物油和植物油(例如，蓖麻油和豬油)；液態(tài)石油和氫精煉的(hydrorefined)、溶劑處理的或酸處理的石蠟、環(huán)烷以及石蠟-環(huán)烷混合型的礦物油。由煤或頁巖衍生的潤滑粘性油也可用作原油。
合成潤滑油包括烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合的和共聚的烯烴(例如，聚丁烯，聚丙烯，丙烯-異丁烯共聚物，氯化聚丁烯，聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二(2-乙基己基)苯)；多苯(例如聯(lián)苯，三聯(lián)苯，烷基化多元酚)；和烷基化聯(lián)苯醚和烷基化聯(lián)苯硫化物和其衍生物，類似物及同系物。
其端羥基通過酯化，醚化等進(jìn)行改性的烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物可構(gòu)成另一種類型的已知的合成潤滑油。它們的具體實(shí)例為由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合制得的聚氧化亞烷基聚合物，聚氧化亞烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量為1000的甲基-聚異丙二醇醚或分子量為1000～1500的聚乙二醇的二苯醚)和其單羧酸和多羧酸酯，例如乙酸酯，混合的C3～C8脂肪酸酯和四甘醇的C13含氧酸二酯。
另一種合適類型的合成潤滑油包括二羧酸(例如鄰苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸，馬來酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸(sebasic acid)，富馬酸，己二酸，亞油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸，烯基丙二酸)與各種醇(例如，丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己基醇，乙二醇，二甘醇單醚，丙二醇)生成的酯。該酯的具體實(shí)例包括己二酸二丁酯，二(2-乙基己基)癸二酸酯，二-正-己基富馬酸酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二異辛基酯，壬二酸二異癸基酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二癸基酯，癸二酸二(二十烷基)酯，亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和由一摩爾癸二酸和兩摩爾四甘醇以及兩摩爾2-乙基己酸反應(yīng)形成的混合酯。
用作合成油的酯還可包括由C5～C12單羧酸和多元醇以及多元醇酯制成的那些，例如新戊二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇。
硅基油，例如聚烷基-，聚芳基-，聚烷氧基-或聚芳氧基硅氧烷油以及硅酸酯油可包括另一種類型的合成潤滑油；這種油包括四乙基硅酸酯，四異丙基硅酸酯，四-(2-乙基己基)硅酸酯，四-(4-甲基-2-乙基己基)硅酸酯，四-(對-叔丁基-苯基)硅酸酯，六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷，聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它的合成潤滑油包括含磷的酸的液態(tài)酯(例如，磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，癸基膦酸的二乙基酯)和聚合的四氫呋喃。
未精煉的，精煉的以及再精煉的油均可用在本發(fā)明的潤滑油中。未精煉的油是在沒有做進(jìn)一步提純處理的情況下直接從天然或合成源獲得的那些。例如，由干餾操作直接獲得的頁巖油；直接由蒸餾獲得的石油潤滑油；或者直接由酯化獲得的并且在沒有做進(jìn)一步處理的情況下使用的酯油均是未精煉的油。精煉油與未精煉油類似，不同的是油要在一個或多個提純步驟中做進(jìn)一步的處理以改進(jìn)一或多種性能。許多的提純技術(shù)，例如蒸餾，溶劑萃取，酸或堿萃取，過濾以及滲濾等都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。再精煉油是通過類似于提供精煉油的方法獲得的，不同的是它是以經(jīng)使用的油作起點(diǎn)的。這種再精煉油也被稱為再生油或后處理的油，它們通常要進(jìn)行額外的處理以去除失效的添加劑和油裂解產(chǎn)物。
潤滑粘性油可包括I級，II級，III級，IV級或V級的基料或前述基料的基油混合物。優(yōu)選潤滑粘性油為III級，IV級或V級的基料，或其混合物，只要由NOACK試驗(yàn)(ASTM D5880)測量的油或油混合物的揮發(fā)性小于或等于13.5％，優(yōu)選小于或等于12％，更優(yōu)選小于或等于10％，最優(yōu)選小于或等于8％并且粘度指數(shù)(VI)至少為120，優(yōu)選至少為125，最優(yōu)選約130～140就行。
在本發(fā)明中對基料和基油的定義與美國石油協(xié)會(API)出版的“Engine Oil Licensing and certification System”；IndustryServices Department，第14版，1996年12月，Addendum 1，1998年12月，中的那些是相同的。所述的出版物將基料按如下進(jìn)行分類a)使用表E-1規(guī)定的測試方法，I級基料含有小于90％的飽和化合物和/或大于0.03％的硫并且具有大于或等于80同時小于120的粘度指數(shù)。
b)使用表E-1規(guī)定的測試方法，II級基料含有大于或等于90％的飽和化合物和小于或等于0.03％的硫并且具有大于或等于80同時小于120的粘度指數(shù)。
c)使用表E-1規(guī)定的測試方法，III級基料含有大于或等于90％的飽和化合物和小于或等于0.03％的硫并且具有大于或等于120的粘度指數(shù)。
d)IV級的基料為聚α-烯烴(PAO)。
e)V級基料包括在I，II，III，或IV級中沒有包括的所有其它基料。
表E-1基料的分析方法
本發(fā)明的分散劑組合物可以任何一種方便的方式加入到潤滑油中。因此，本發(fā)明的分散劑組合物可通過以所希望的濃度將其分散或溶解在油中而直接加到油中。與潤滑油混合可在室溫或高溫下進(jìn)行?；蛘?，本發(fā)明的化合物可與適合的油溶性溶劑和基油混合形成濃縮物，之后將濃縮物與潤滑油基料混合以獲得最終的配方。這種濃縮物一般含有(以活性成分(A.I.)為基礎(chǔ))約10～約35wt％，優(yōu)選約20～約30wt％的本發(fā)明的組合物和一般約40～80wt％，優(yōu)選約50～70wt％的基油，以濃縮物的重量計(jì)。為提供足夠的分散性能，所配制的潤滑油組合物應(yīng)含有約0.5～約10wt％，優(yōu)選約1～約8wt％，最優(yōu)選約1.5～約5wt％(基于A.I.)的本發(fā)明分散組合物。
其它的添加劑也可加入本發(fā)明的組合物中以滿足特殊性能的需求。在本發(fā)明潤滑油組合物中含有的添加劑的例子為去垢劑，金屬防銹劑，粘度指數(shù)改進(jìn)劑，緩蝕劑，氧化抑制劑，摩擦改進(jìn)劑，消泡劑，抗磨劑和傾點(diǎn)下降劑。一些添加劑將在下面作更加詳細(xì)的描述。
含金屬或灰分形成的去垢劑起著減少或去除沉積物的去垢劑和酸中和劑或防銹劑的作用。因此就減少了磨損和腐蝕，延長了發(fā)動機(jī)的使用壽命。去垢劑一般含有帶有一長的疏水尾的極性頭。該極性頭包括酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。該鹽可含有基本上化學(xué)計(jì)量的金屬，在此情況下，它們通常被描述為正鹽或中性鹽，并且該鹽一般具有0～80的總堿值或TBN(它可由ASTM D2896來測量)。大量的金屬堿可通過過量的金屬化合物(例如氧化物或氫氧化物)與酸性氣體(例如，二氧化碳)的反應(yīng)來引入。所得到的高堿性去垢劑包括作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束外層的中和去垢劑。高堿性去垢劑可以具有150或更大的TBN，一般其TBN為250～450或更高。
可使用的去垢劑包括油溶性中性和高堿性磺酸鹽，酚鹽，硫化酚鹽，硫代膦酸鹽，水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽以及其它油溶性的金屬，特別是堿或堿土金屬，例如鈉，鉀，鋰，鈣和鎂的羧酸鹽。最經(jīng)常使用的金屬是鈣和鎂，它們可在用于潤滑油的去垢劑中存在也可以是鈣與鈉和/或鎂與鈉的混合物。特別方便的金屬去垢劑是具有20～450TBN的中性和高堿性磺酸鈣，具有50～450TBN的中性和高堿性苯酚鈣，具有20～450TBN的中性和高堿性水楊酸鎂或水楊酸鈣。去垢劑可結(jié)合使用，無論它是高堿性的還是中性的或者其兩者。在一個優(yōu)選的潤滑油組合物中，本發(fā)明的分散劑組合物與高堿性的水楊酸鹽去垢劑結(jié)合使用。在另一優(yōu)選的潤滑油組合物中，本發(fā)明的分散劑組合物與中性去垢劑結(jié)合使用。
磺酸鹽可以由磺酸來制備，所述的磺酸一般是通過把烷基取代的芳烴，例如對由石油分餾獲得的或通過把芳烴烷基化獲得的那些進(jìn)行磺化而得到。其例子包括由苯，甲苯，二甲苯，萘，聯(lián)苯或它們的鹵素衍生物，例如氯苯，氯代甲苯和氯代萘的烷基化獲得的那些。烷基化可以在催化劑的存在下與具有約3～70個碳原子的烷基化劑一起進(jìn)行。烷芳基磺酸鹽通常每一烷基取代的芳族部分中含有約9～約80個或更多的碳原子，優(yōu)選約16～約60個碳原子。
油溶性磺酸鹽或烷芳基磺酸可用氧化物，氫氧化物，醇鹽，碳酸鹽，羧酸鹽，硫化物，氫硫化物，硝酸鹽，硼酸鹽和金屬的醚來中和。金屬化合物用量的選擇是根據(jù)最終產(chǎn)品所要求的TBN決定的，但一般按化學(xué)計(jì)量地需求為約100～220wt％(優(yōu)選至少125wt％)。
酚和硫化酚的金屬鹽是通過與合適的金屬化合物，例如氧化物或氫氧化物反應(yīng)制備的，中性的或高堿性的產(chǎn)物可由本領(lǐng)域已知的方法來獲得。硫化酚可通過酚與硫或含有化合物的硫，例如硫化氫，一鹵化硫或二鹵化硫的反應(yīng)來制備從而形成通常為化合物的混合物產(chǎn)物，在該產(chǎn)物中，2個或多個酚通過含橋的硫而橋聯(lián)。
二烴基二硫代磷酸的金屬鹽經(jīng)常用作抗磨劑和抗氧化劑。金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或鋁，鉛，錫，鉬，錳，鎳或銅。在潤滑油中最常使用的鋅鹽的用量為0.1～10，優(yōu)選0.2～2wt％，以潤滑油組合物的總重量計(jì)。它們可根據(jù)已知的技術(shù)通過首先形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，一般是通過一或多種醇或酚與P2S5反應(yīng)，之后用鋅化合物中和所形成的DDPA來制備的。例如，二硫代磷酸可通過伯醇和仲醇混合物的反應(yīng)來制取?；蛘咧苽涠鄠€二硫代磷酸，其中在一個上的烴基完全是二級的，而在其它上的烴基完全是一級的。為制得鋅鹽，任何堿性或中性鋅化合物均可以使用，但最通常使用的是氧化物，氫氧化物和碳酸鹽。商用添加劑經(jīng)常含有過量的鋅，這是由于在中和反應(yīng)中使用了過量的堿性鋅化合物。
優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅是油溶性的二烴基二硫代磷酸的鹽并且其可用下面的通式來表示
其中，R和R’可以是相同的或不同的含有1～18，優(yōu)選2～12個碳原子的烴基，其所包含的基團(tuán)例如為烷基，鏈烯基，芳基，芳烷基，烷芳基和環(huán)脂肪族自由基。特別優(yōu)選的R和R’為2～8個碳原子的烷基。因此，自由基可以是，例如乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，戊基，正己基，異己基，正辛基，癸基，十二烷基，十八烷基，2-乙基己基，苯基，丁基苯基，環(huán)己基，甲基環(huán)戊基，丙烯基，丁烯基。為了獲得油溶解度，在二硫代磷酸中碳原子的總數(shù)(即R和R’)通常為約5或更大。因此，二烴基二硫代磷酸鋅可包括二烷基二硫代磷酸鋅。當(dāng)與含有約0.02～約0.12wt％，優(yōu)選約0.03～約0.10wt％磷的潤滑油組合物一起使用時，本發(fā)明是特別有用的。更優(yōu)選，潤滑油組合物中磷的含量要小于約0.08wt％，例如約0.05～約0.08wt％。
氧化抑制劑或抗氧劑可減少礦物油在使用中發(fā)生變質(zhì)的傾向。氧化損壞可由潤滑油中的油泥，金屬表面上漆狀的沉積物以及由粘度的增長得到證實(shí)。氧化抑制劑包括受阻酚，優(yōu)選具有C5～C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫代酸酯的堿土金屬鹽，壬基酚硫化鈣，油溶性酚鹽和硫化酚鹽，磷硫化的或硫化的烴或酯，亞磷酸酯，金屬硫代氨基甲酸鹽，如US4867890中描述的油溶性銅化合物，和含鉬的化合物。
具有至少兩個直接連接在氮上的芳基的芳胺構(gòu)成另一類通常用于抗氧化的化合物。雖然，這些材料的用量很小，但是優(yōu)選在本發(fā)明的實(shí)施方案中不使用這些化合物。它們優(yōu)選僅使用很少的量，即最高達(dá)0.4wt％，或更優(yōu)選避免此用量以外的其它用量，這是由于可能會導(dǎo)致組合物中的另一種組分產(chǎn)生雜質(zhì)。
具有至少兩個直接連接到一個胺氮上的芳基的典型的油溶性芳胺含有6～16個碳原子。胺可含有兩個以上的芳基。下述化合物也可被認(rèn)為是具有至少兩個直接連接到氮上的芳基的芳胺，該化合物總共具有至少三個芳基，其中兩個芳基是通過共價鍵連接的或者通過原子或基團(tuán)(例如，氧或硫原子，或-CO-，-SO2-，或亞烷基)連接的，并且兩個直接連接到一個胺氮上。芳環(huán)通?？赏ㄟ^一個或多個選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳氨基、羥基和硝基的取代基來取代。具有至少兩個直接連接到一個胺氮上的芳基的任何油溶性芳胺的用量優(yōu)選應(yīng)不超過活性成分的0.4wt％。
適合的粘度改進(jìn)劑的代表性實(shí)例為聚異丁烯，乙烯和丙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，和部分氫化的苯乙烯/異戊二烯，苯乙烯/丁二烯，和異戊二烯/丁二烯的共聚物，以及部分氫化的丁二烯和異戊二烯的均聚物。
與成品油中的其它成分相容的摩擦改進(jìn)劑和節(jié)油劑也可包括在其中。這種材料的實(shí)例包括高級脂肪酸的甘油單酯，例如，甘油單油酸酯，長鏈的多元羧酸和二醇生成的酯，例如，二聚的不飽和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的單胺，二胺和烷基醚胺，例如，乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。優(yōu)選的潤滑油組合物含有本發(fā)明的分散劑組合物、基油和含氮的摩擦改進(jìn)劑。
其它已知的摩擦改進(jìn)劑包括油溶性的有機(jī)鉬化合物。該有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑也可向潤滑油組合物提供抗氧化和抗磨損作用。作為該油溶性有機(jī)鉬化合物的實(shí)例，可提及二硫代氨基甲酸酯，二硫代磷酸酯，二硫代亞膦酸酯(dithiophosphinates)，黃原酸酯，硫代黃原酸酯，硫化物等，及其混合物。特別優(yōu)選的是二硫代氨基甲酸鉬，二烷基二硫代磷酸酯，烷基黃原酸酯和烷基硫代黃原酸酯。
另外，鉬化合物可以是一種酸性的鉬化合物。正如用ASTM測試D-664或D-2896滴定法測得的，這些化合物將與堿性的氮化合物反應(yīng)，并且通常為六價。包括鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、和其它堿金屬鉬酸鹽以及其它鉬鹽，如，鉬酸氫鈉、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化鉬或類似的酸性鉬化合物。
在本發(fā)明組合物中所使用的鉬化合物有下面通式所示的有機(jī)鉬化合物Mo(ROCS2)4和
Mo(RSCS2)4其中R是選自烷基，芳基，芳烷基和烷氧烷基，并且通常具有1～30個碳原子，優(yōu)選2～12個碳原子，最優(yōu)選2～12個碳原子烷基的有機(jī)基團(tuán)。尤其優(yōu)選的是鉬的二烷基二硫代氨基甲酸鹽。
用于本發(fā)明潤滑油組合物的另一組有機(jī)鉬化合物是三核鉬化合物，尤其是通式Mo3SkLnQz及其混合物所表示的那些，其中L為獨(dú)立選擇的配位體，其有機(jī)基團(tuán)具有足夠數(shù)目的碳原子，它可使化合物溶解或分散在油中。n為1～4，k可在4～7之間變化，Q選自中性供電子化合物組，例如水，胺，醇，膦和醚，z為0～5，并且包括非化學(xué)計(jì)量值。在所有的配位有機(jī)基團(tuán)中應(yīng)存在有總共至少21個碳原子，例如至少25個，至少30個或至少35個碳原子。
配位體可獨(dú)立地選自下面的基團(tuán) 和
和其混合物，其中X，X1，X2和Y可獨(dú)立地選自氧和硫，R1，R2和R可獨(dú)立的選自氫和可相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選有機(jī)基團(tuán)為烴基，例如烷基(例如，連接在配位體剩余部分處的碳原子為伯碳或仲碳)，芳基，取代的芳基和醚基團(tuán)。更優(yōu)選在每個配位體上具有相同的烴基。
術(shù)語“烴基”指得是具有直接連接在配位體剩余部分處碳原子的取代基并且在本發(fā)明的上下文中主要為烴基。該取代基包括1.烴取代基，也就是，脂族取代基(例如烷基或鏈烯基)，脂環(huán)族取代基(例如環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基)，芳族-，脂族-和脂環(huán)族-取代的芳核等以及環(huán)狀取代基，其中環(huán)是通過另一部分配位體實(shí)現(xiàn)的(也就是說，任何兩個指出的取代基可一起形成一脂環(huán)基團(tuán))。
2.取代的烴取代基，也就是，含有非烴基的那些，在本發(fā)明中這些取代基不會改變?nèi)〈兄饕獰N基的特性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚那些是適合的基團(tuán)(例如，鹵素，尤其是氯和氟，氨基，烷氧基，巰基，烷基巰基，硝基，亞硝基，硫氧基等)。
3.雜取代基，也就是說，本發(fā)明雖然是以主要的烴為特征，但該取代基含有與存在于由碳原子組成的鏈或環(huán)中的碳不同的原子。
重要的是，配位體中的有機(jī)基團(tuán)具有足夠數(shù)目的碳原子，其可使化合物溶解或分散在油中。例如，在每個基團(tuán)中的碳原子數(shù)通常為約1～約100，優(yōu)選為約1～約30，更優(yōu)選約4～約20。優(yōu)選的配位體包括二烷基二硫代磷酸酯，烷基黃原酸酯和二烷基二硫代氨基甲酸酯，更優(yōu)選為二烷基二硫代氨基甲酸酯。含有兩個或多個上述官能度的有機(jī)配位體也能用作配位體并且可與一或多個核心連接。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以認(rèn)識到要想形成本發(fā)明的化合物就需要對配位體進(jìn)行選擇，以使配位體具有合適的電荷來平衡核心的電荷。
具有通式Mo3SkLnQz的化合物具有由陰離子配位體包圍的陽離子核心，該化合物用下面的結(jié)構(gòu)來表示 和 其具有+4價的凈電荷，為使這些核心溶解，在所有配位體中的總電荷必須是-4價的。優(yōu)選四個單陰離子配位體。在不受任何理論約束的情況下，據(jù)信兩個或多個三核心可以通過一或多個配位體束縛或相互連接在一起，并且這些配位體可以是多齒的。這些結(jié)構(gòu)均落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。它包括具有多個與單一核心連接的多齒配體的情況。據(jù)信在核心中的氧和/或硒可用硫來取代。
油溶性或分散的三核鉬化合物可通過在適當(dāng)?shù)囊后w/溶劑中使鉬源，例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)，其中n為0～2并且包括非化學(xué)計(jì)量值與合適的配體源，例如二硫化四烷基秋蘭姆反應(yīng)來制備。其它油溶性或分散的三核鉬化合物可在適當(dāng)?shù)你f源，例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)，配體源，例如二硫化四烷基秋蘭姆，二烷基二硫代氨基甲酸酯或二烷基二硫代磷酸酯和硫提取劑，例如氰根離子，亞硫酸根離子或取代的膦的溶劑中反應(yīng)形成?；蛘撸算f-鹵化硫鹽，例如[M’]2[Mo3S7A6]可與配體源，例如二烷基二硫代氨基甲酸酯或二烷基二硫代磷酸酯在適當(dāng)?shù)囊环N或多種液體/溶劑中反應(yīng)以形成油溶性或分散的三核的鉬化合物，其中M’為反離子，A是鹵素，例如Cl，Br或I。適合的液體/溶劑可以是，例如含水的或有機(jī)的。
化合物的油溶解度或分散性受配體的有機(jī)基團(tuán)中碳原子的數(shù)目影響。在本發(fā)明的化合物中，在所有配位體有機(jī)基團(tuán)中應(yīng)存在有總共至少21個碳原子。優(yōu)選所選擇的配體源在其有機(jī)基團(tuán)中要具有足夠數(shù)目的碳原子以使化合物溶解或分散在潤滑油組合物中。
在這里使用的術(shù)語“油溶性的”或“分散的”不必指出化合物或添加劑是可溶的，不溶的，可混溶的或能以任意比懸浮在油中。但其意味著它們在油中的諸如溶解或穩(wěn)定地分散應(yīng)達(dá)到足夠使它們在油中施加其應(yīng)有作用的程度。而且，如果需要的話，其它添加劑的額外加入還會使更高標(biāo)準(zhǔn)的特定添加劑加入。
鉬化合物優(yōu)選為有機(jī)鉬化合物。而且鉬化合物優(yōu)選選自二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)，二硫代磷酸鉬，二硫代亞膦酸鉬，黃原酸鉬，硫代黃原酸鉬，硫化鉬和其混合物。最優(yōu)選的鉬化合物為二硫代氨基甲酸鉬。鉬化合物也可以是三核的鉬化合物。
在另一優(yōu)選的潤滑油組合物中，本發(fā)明的分散劑組合物可與油溶性有機(jī)鉬化合物結(jié)合使用。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑起著粘度指數(shù)改進(jìn)劑和分散劑的作用。粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑的例子包括胺，例如多元胺與烴基取代的單羧酸或二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烴基取代基包括賦予化合物粘度指數(shù)改進(jìn)性能的足夠長的鏈。通常，粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑可例如為乙烯基醇或C3～C10不飽和單羧酸或C4～C10二羧酸與不飽和含氮的具有4～20個碳原子的單體的C4～C24不飽和酯的聚合物；C2～C20烯烴與用胺，羥基胺或醇中和的不飽和C3～C10單羧酸或二羧酸的聚合物；或者乙烯與C3～C20烯烴的聚合物，該聚合物可通過將C4～C20不飽和含氮的單體接枝在其上或通過將不飽和酸接枝在聚合物主鏈上，之后將接枝酸的羧酸基團(tuán)與胺，羥基胺或醇反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。優(yōu)選潤滑油組合物含有本發(fā)明的分散劑組合物，基油和粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑。
傾點(diǎn)下降劑，或者稱為潤滑油流動改進(jìn)劑(LOFI)，在較低的最低溫度下，流體可流動或者可以倒出。這種添加劑是眾所周知的?？筛倪M(jìn)流體低溫流動性的添加劑是C8～C18二烷基富馬酸酯/醋酸乙烯共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。泡沫的控制可通過聚硅氧烷型消泡劑，例如硅油或聚二甲基硅氧烷來提供。
上述的一些添加劑可提供多種作用；例如，一種單獨(dú)的添加劑可起著分散劑和氧化抑制劑的作用。該方式是已知的，在這里就無需做進(jìn)一步說明。
本發(fā)明必須包括保持混合物粘度穩(wěn)定性的添加劑。因此，雖然含極性基團(tuán)的添加劑在預(yù)混合階段可實(shí)現(xiàn)適合的低粘度，但人們觀察到當(dāng)組合物儲存很長時間的時候，某些組合物的粘度會增加?？捎行Э刂普扯仍黾拥奶砑觿┌ㄅc單羧酸或二羧酸或酸酐反應(yīng)官能化的長鏈烴，它們可用于制備前面所描述的無灰分散劑。
當(dāng)潤滑油組合物含有一或多種上面提及的添加劑時，每種添加劑一般是以能使添加劑提供其所需作用的量混入到基油中的。當(dāng)其在曲軸箱潤滑油中使用時，該添加劑的有效用量列于下表中。所列的所有值均以活性成分的質(zhì)量百分比來表示。
優(yōu)選所配制潤滑油組合物(潤滑粘性油+所有的添加劑)的Noack揮發(fā)性不大于12，例如不大于10，優(yōu)選不大于8。
雖然制備出一或多種含有添加劑的添加劑濃縮物(濃縮物有時稱為混合添加劑)不是決對必要的，但卻是優(yōu)選的，這樣幾種添加劑就可同時加到油中從而形成潤滑油組合物。
最終的組合物可使用5～25質(zhì)量％，優(yōu)選5～18質(zhì)量％，典型為10～15質(zhì)量％的濃縮物，其余的為潤滑粘性油。
本發(fā)明通過參照下面的實(shí)施例可得到更好的理解，其中，除非另有說明，包括本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案在內(nèi)的所有的份數(shù)均為重量份。
實(shí)施例VW TDi發(fā)動機(jī)測試是更加嚴(yán)格的“柴油機(jī)沉積物測試”系列中的最新版。在業(yè)內(nèi)公認(rèn)它是對潤滑油性能的非常嚴(yán)格的測試，其達(dá)到了通過了測試就意味著可以從多種方面反映出所配制潤滑油的特征的程度。
TDi為4缸，1.9升，81kW的載客汽車的柴油發(fā)動機(jī)。它是直接噴射式發(fā)動機(jī)，具有渦輪增壓器系統(tǒng)用于增加裝置的功率輸出。工業(yè)測試的步驟由熱冷運(yùn)轉(zhuǎn)條件的重復(fù)循環(huán)組成；即所謂的PK循環(huán)。它包括在零載荷(K(Kalt)部分)下30分鐘的怠速周期，之后為在滿載荷以及4150rpm(P(功率部分))下150分鐘。然后重復(fù)整個循環(huán)總共54小時。在這54小時時間內(nèi)，沒有對4.5升的測試潤滑油初始油作任何補(bǔ)加(top up)。因此，由蒸發(fā)，燃燒和其它物理損耗所造成的損失均是可以接受的。
在PK循環(huán)期間，機(jī)油箱中油料的溫度從冷狀態(tài)的約40℃上升到功率狀態(tài)的145℃?；钊臏囟雀?，而頭兩個活塞環(huán)據(jù)估計(jì)也要經(jīng)受約250～270℃的溫度。這說明發(fā)動機(jī)潤滑油要經(jīng)受極其惡劣的條件，這就是為什么TDi被認(rèn)為是嚴(yán)格的潤滑油性能測試的原因。在54小時測試結(jié)束時，排干發(fā)動機(jī)并將其拆開，然后對活塞的沉積物和活塞環(huán)的粘結(jié)進(jìn)行評估。相對于工業(yè)參考油(RL206)所得出的評估結(jié)果可確定性能是否合格。
活塞是以DIN等級系統(tǒng)進(jìn)行評定的，該系統(tǒng)測定和評估沉積物覆蓋的區(qū)域以及有限程度的沉積物類型。3個活塞環(huán)槽以及位于槽間的2個活塞環(huán)岸以指標(biāo)(merit)標(biāo)度對其沉積物進(jìn)行評定并以百分制(100)來進(jìn)行平分；數(shù)值越高越好，100表示完全清洗干凈，0表示被沉積物完全地覆蓋。之后將5個部分的等級分平均以得出整個活塞清潔度的指標(biāo)評定。然后平均4個活塞中每個的分值以得出要測試的整個活塞的清潔度。
還評估活塞環(huán)的活塞環(huán)粘結(jié)性，粘結(jié)是由于在槽中形成過多的沉積物造成的。以所有活塞上的活塞環(huán)的平均值進(jìn)行報導(dǎo)，并且還給出在4個活塞上所觀察到的最大活塞環(huán)粘結(jié)。該測試提供了一種在試驗(yàn)結(jié)束時對活塞清潔度的良好測試，但它不能提供試驗(yàn)進(jìn)行時的54個小時期間內(nèi)所發(fā)生的情況。
為了能更好的觀察到沉積物的形成機(jī)理以及更好的評估性能影響區(qū)域，可修改VW TDi程序以獲得中間的活塞等級。為此，要每隔12小時使發(fā)動機(jī)停止運(yùn)轉(zhuǎn)，排干，拆開并進(jìn)行評定，重新組裝，將最初測試的油重新放入發(fā)動機(jī)中，之后重新起動發(fā)動機(jī)。從這一改進(jìn)的試驗(yàn)中不難發(fā)現(xiàn)，沉積物在槽1中會快速的堆積(這可能會導(dǎo)致活塞環(huán)粘結(jié))而對于槽3來說，在整個54小時的測試過程中通常是很干凈的。因此，在測試中所要觀察的重點(diǎn)就是形成沉積物的槽2，但槽2不會充分的堆積沉積物以引起活塞環(huán)的粘結(jié)。但由于在標(biāo)準(zhǔn)的VW TDi測試程序中5個活塞段的結(jié)果取的是平均值，因此，這種評估的方式必然是不清楚的。所以在改進(jìn)的VW TDi測試程序中，發(fā)動機(jī)運(yùn)行36小時(測試期間會在參考油間產(chǎn)生最大的區(qū)別)，并僅考慮槽2的反應(yīng)。
用上面所限定的改進(jìn)VW TDi測試程序來比較本發(fā)明的潤滑油組合物和不合格(non-conforming)的組合物。所有要測試的組合物含有相同的商業(yè)上可得到的III級基本成分油，相同量的含分散劑和其它一般性能添加劑的添加劑包和相同量的粘度改進(jìn)劑。添加劑包僅僅在所使用的分散劑上是不同的。這些高分子量分散劑(它們均具有約2200的可比較Mn)的特征列于下面的表1中
表1
*另一制造商的商業(yè)產(chǎn)品，對該產(chǎn)品不知道其MWD并且不易測定，但據(jù)信其大于2.0使用上面確定的分散劑或其混合物，按下面的表2所示來配制潤滑油表2
上面的數(shù)據(jù)(油1-4)說明為更好控制淤渣/油泥和積炭的粘度而提高官能度以獲得較高氮含量將導(dǎo)致活塞清潔度的損害。這可通過官能度對第二槽清潔度指標(biāo)(PC指標(biāo)G2@36hrs)的影響以及油在下降到65平均值(達(dá)到Pcav＝65的小時數(shù))之前所持續(xù)的小時數(shù)的影響顯示出來。油1-3和油5-6間的比較說明了由分散劑組成的前體聚合物的窄分子量分布所帶來的改進(jìn)。再次說明太高的官能度也會引起性能降低。相對于油3，油7-9說明了通過使用適度的官能度體系并且主要取決于硼與氮的比進(jìn)行硼酸化可帶來改進(jìn)。因此，適度的官能度可與窄的MWD聚合物結(jié)合，優(yōu)選適度的硼酸化來獲得最佳的用以在不損及活塞沉積物控制情況下的淤渣/油泥和積炭粘度的控制(由于較高的官能度)的氮。極高官能化的分散劑所提供的活塞清潔度特性是不能令人滿意的(油4)。
為了說明基油的Noack揮發(fā)性對VW Tdi結(jié)果的影響，用相同的商用DI混合添加劑和粘度改進(jìn)劑以及Noack揮發(fā)性在13.5％上下的基油來制備單獨(dú)的分散劑組合物，樣品。其結(jié)果列于表4中。
可注意到，本發(fā)明的潤滑油組合物包括確定的、各個即單獨(dú)的組分，在混合前后這些組分可保持化學(xué)相同或不同。因此可以理解，組合物中的各種組分以及任選的和通常的均可在配制、儲存或使用條件下反應(yīng)，本發(fā)明還涉及和包括由該反應(yīng)所得到或獲得的產(chǎn)品。
在這里所描述的所有專利文獻(xiàn)、文章和其它材料作為參考而引入本說明書中。本發(fā)明的原理、優(yōu)選實(shí)施方案和操作方式均已在前面的說明書中進(jìn)行了描述。申請人所提交的發(fā)明不受所披露的特定實(shí)施方案的限制，因?yàn)樗兜膶?shí)施方案僅僅是為了說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員所做的任何改變都沒有脫離本發(fā)明的精神。
權(quán)利要求
1.一種分散劑，包括聚鏈烯基取代的單羧酸或二羧酸、酸酐或酯和多元胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其中每個聚鏈烯基部分具有大于約1.3～小于約1.7的單羧酸或二羧酸生成部分，并且所述的聚鏈烯基部分的分子量分布(Mw/Mn)為約1.5～約2.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分散劑，其中所述的聚鏈烯基部分的數(shù)均分子量(Mn)為約1800～約3000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的分散劑，其中所述聚鏈烯基取代的單酸或二酸、酸酐或酯是聚異丁烯琥珀酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的分散劑，其中衍生所述聚異丁烯琥珀酸酐的聚異丁烯部分的端基亞乙烯基含量至少為65wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的分散劑，其中所述聚異丁烯部分包括HR-PIB。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的分散劑，其中所述的多元胺具有在每一分子上平均約6～約7個氮原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的分散劑，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有每一聚鏈烯基部分大于約1.3～約1.6的單羧酸或二羧酸生成部分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的分散劑，其中所述的多元胺包括至少一個伯胺部分并且所述的分散劑衍生自每一所述多元胺的伯胺部分中的約0.8～約1.0的琥珀酰部分。
9.一種潤滑油組合物，包括大量的潤滑粘度油和少量的權(quán)利要求1的分散劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的潤滑油組合物，還包括硼，其用量要足以使硼與分散劑氮的wt％的比(B/N)為約0.05～約0.24，以所述組合物的總重量計(jì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油組合物，其中所述的B/N比為約0.10～約0.12。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油組合物，其中所述的硼是由硼酸化的分散劑提供的。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油組合物，其中所述的硼是由第二分散劑提供的，其B/N大于0.24，官能度小于1.3。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的分散劑組合物，其中通過硼酸化的分散劑以外的硼源來向所述組合物提供硼。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的分散劑組合物，其中所述的硼源選自硼酸化的分散劑VI改進(jìn)劑；堿金屬、混合的堿金屬或堿土金屬硼酸鹽；硼酸化的高堿性金屬去垢劑；硼酸化的環(huán)氧化物；硼酸酯和硼酸酰胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的分散劑組合物，其中所述組合物中的硼含量為約0.2～約0.8wt％，以活性分散劑的總重量計(jì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油組合物，其中所述潤滑粘性油為3級油，4級油，5級油或其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油組合物，其中所述潤滑粘性油的Noack揮發(fā)性不大于13.5％并且粘度指數(shù)(VI)至少為120。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的潤滑油組合物，其中所述組合物的Noack揮發(fā)性不大于12％。
20.根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油組合物，還包括少量的至少一種額外的添加劑，該添加劑選自含鉬的抗磨劑或抗氧劑、水楊酸鈣去垢劑和中性的去垢劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油組合物，其中磷的含量不大于0.08wt％，以所述潤滑油組合物的總重量計(jì)。
22.一種潤滑油組合物，包括大量的潤滑粘性油和約1～約7wt％的以潤滑油組合物的總重量計(jì)的權(quán)利要求1的分散劑。
23.一種添加劑濃縮物，包括約20～90wt.％通常為液體、基本上惰性的有機(jī)溶劑或稀釋劑以及約10～約90wt.％的含有權(quán)利要求1分散劑的添加劑。
24.一種改進(jìn)內(nèi)燃機(jī)在工作過程中活塞清潔度的方法，所述方法包括用權(quán)利要求22所述的潤滑油組合物來潤滑所述的發(fā)動機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種分散劑,該分散劑是聚鏈烯基取代的單羧酸或二羧酸、酸酐或酯和多元胺的反應(yīng)產(chǎn)物,其中反應(yīng)產(chǎn)物具有在每個聚鏈烯基部分大于約1.3～小于約1.7的單羧酸或二羧酸生成部分,并且所述的聚鏈烯基部分的數(shù)均分子量至少約1800,分子量分布(M
文檔編號C10N30/04GK1422940SQ0215457
公開日2003年6月11日 申請日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者I·A·W·貝爾, J·愛默特, R·費(fèi)婁斯, A·古蒂爾瑞茲, R·羅布森 申請人:英菲諾姆國際有限公司