專利名稱：一種導(dǎo)電基體的電涂方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在陽(yáng)離子電泳涂覆期間控制泡沫形成的方法，其中使用一種特定的聚烯化氧化合物，它在100重量份水中的溶解度大于50重量份。此外，本發(fā)明還涉及含有該特定聚烯化氧化合物的電泳涂漆浴，其特征在于在攪拌時(shí)產(chǎn)生特別少的泡沫。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)借助于陽(yáng)離子電泳或同樣陰極電浸漬涂漆的導(dǎo)電基質(zhì)的涂覆開始在幾乎所有的連續(xù)涂漆領(lǐng)域中使用。在大多數(shù)國(guó)家中其主要應(yīng)用領(lǐng)域是汽車工業(yè)，其中該涂覆方法的主要優(yōu)點(diǎn)特別關(guān)鍵。所以通過浸漬涂漆得到基本上無缺陷的、均勻的涂層，因此甚至有砂眼的涂層也是可能的。
在陰極電浸漬涂漆(KTL)時(shí)，將基體浸漬在含水浴中，所謂的電泳涂漆浴或KTL浴中，并且作為陰極接通。接通直流電使來自該浴的膠合物沉積在基體上。接著，通過鍛燒或其它方法使沉積的膠合物固化。
陰極電泳涂覆(KTL)所使用的裝置是擴(kuò)大的浸涂裝置。在工件上安裝電極，并且在100～500伏的電壓和0.01～5A/dm2的電流密度下，在浸涂槽中涂覆該工件，其中接觸時(shí)間是約1～4分鐘。例如在汽車工業(yè)中槽的容積是50～450噸。
在浸漬之后，涂覆的工件進(jìn)入清洗區(qū)(Spulzone)以除去未沉積的浸漬漆膜并進(jìn)入吹洗區(qū)(Abblaszone)和干燥區(qū)。
在生產(chǎn)和使用含水聚合物體系時(shí)，常常伴有泡沫的形成。由于表面活性劑的存在產(chǎn)生泡沫并穩(wěn)定。幾乎在每種含水漆制劑中均包含這種表面活性物質(zhì)。這類物質(zhì)包括例如是乳化劑、潤(rùn)濕劑、分散劑和聚合物表面活性劑，諸如在KTL涂層劑中使用的、帶電荷的膠合物。表面活性劑通過其在二種通常不能混合或混合性差的組份之間的相界面上的遷移而發(fā)揮其作用并在這里降低表面張力。然而，這種產(chǎn)生分散所必需的機(jī)理包括一種副作用即表面活性劑穩(wěn)定和分散所截留的氣泡，特別是空氣氣泡。因此，在含表面活性劑的溶液中引入氣體通常導(dǎo)致形成泡沫。例如在生產(chǎn)期間，涂層劑的均勻拌和時(shí)，或者在以各種不同的形式使用涂層劑時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)這種過程。所以在KTL的情況下，例如在放入或取出工件時(shí)，在洗滌工件時(shí)以及在浸漬浴中注入涂層劑時(shí)，可能以分散的形式引入空氣，在非本發(fā)明的涂層劑中所引入的空氣通常導(dǎo)致容積大的、穩(wěn)定的泡沫的產(chǎn)生。
這樣形成的泡沫根據(jù)泡沫的穩(wěn)定性可產(chǎn)生不希望有的作用，例如浸漬槽的漫溢、工件表面的污染以及漆層的不規(guī)則性并因此生產(chǎn)中斷。
為了預(yù)防該問題，已經(jīng)證明在涂層劑中加入消泡劑是可行的。這樣的消泡劑通常包括影響泡沫穩(wěn)定過程的物質(zhì)。因此，通常使用的活性物質(zhì)由于其不相容性使其在固有的相界面上鋪展而發(fā)揮其作用的。其它破壞所不希望的泡沫的機(jī)理在于，通過引入親水性硅酸吸附相界面上的表面活性劑。通常，在混合制劑中可以實(shí)現(xiàn)這些機(jī)理的結(jié)合。例如可以使用脂族和芳族礦物油作為載液將活性物質(zhì)轉(zhuǎn)移到親水介質(zhì)中?；钚晕镔|(zhì)的選擇是由所要求達(dá)到的范圍所確定?；诘V物油的消泡劑適合于低～中等光澤度的丙烯酸基、苯乙烯-丙烯酸基或水基乳液聚合物的漆，而在高光澤度漆中這類消泡劑會(huì)使光澤度明顯下降。
在《涂層技術(shù)雜志》(Journal of Coatings Technology)，第66期，47等頁(yè)中公開了，消泡劑必須與要消泡的介質(zhì)具有一定程度不相容性，因?yàn)榉駝t它不破壞相界面上的泡沫粒子。然而，這種不相容性的缺點(diǎn)在于這種添加物有可能造成表面缺陷如“魚眼”和“凹坑”這樣的危險(xiǎn)性。其它的因不相容性引起的問題在于，在要消泡的介質(zhì)中消泡劑的摻入是復(fù)雜的。在較高的不相容性下消泡劑必須用機(jī)械法加入到介質(zhì)中，其中在進(jìn)行分散時(shí)所施加的剪切速度是起主要作用。在特別高的剪切速度下，消泡劑液滴能被分散得非常小，并且因此而失去其作用，這導(dǎo)致高的消泡劑使用量。在特別低的剪切速度下，產(chǎn)生大的消泡劑液滴，使所得到的涂層組合物易于形成凹坑和流平性不良。
因此對(duì)消泡劑體系存在這樣的需求，即具有好的消泡作用，對(duì)欲涂覆表面上的成膜性無不利影響并且保證有良好的摻入性。
EP-B-339 795描述了一種在KTL中提高所得到的膜厚度的方法。作為成膜添加劑是在100重量份水中的溶解度是0.1～50重量份的端基封閉的聚醚。根據(jù)EP-B-339 795所述，在較高的溶解度值下，破壞其成膜性。該文獻(xiàn)對(duì)涂層劑的可摻入性和泡沫特性無任何陳述。
JP-B-06/045916描述了一種洗滌通過KTL涂漆工件的方法。所用洗滌液是浴液超濾之后得到的再生液，它含有5～10,000ppm的分子量為500～1500的聚丙二醇作為消泡劑。該文獻(xiàn)未提及在涂層劑中使用含環(huán)氧乙烷的共聚物。
JP-A-01/069678涉及一種改善由KTL得到的涂層的均勻化的方法。在該涂層劑中加入0.25～7重量％的分子量是1,500～6,000的聚鏈烯基二醇。然而沒有提及聚鏈烯基二醇的水溶性、流平性助劑的摻入性以及所得到的溶液的泡沫性能。
WO 90/07967公開了一種消泡沫劑，它包含33～89重量％的C16-22脂肪酸(單～五)乙氧基化物或者(單～五)丙氧基化物和67～11重量％的分子量為約3800的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的嵌段聚合物，其濁點(diǎn)(以10％的水溶液計(jì)算)是9～13℃和HLB值是約1，以及其在漆加工工業(yè)，特別是在汽車的涂漆中用于抑制噴漆裝置的濕法分離器的循環(huán)水中的泡沫。
US 5 124 074描述了一種消泡沫劑，它包含一種化合物，該化合物是通過特定的單取代的具有氧化烯單元的聚亞烷基二醇與具有聚烯化氧單元的聚環(huán)氧化物反應(yīng)得到的。
專題著作《電泳漆》(Elektrophorese Lacke)(Kurt Weigel；Stuttgart1967,197-199頁(yè))指出“為了避免得到令人不快的副作用，必須非常謹(jǐn)慎地選擇消泡沫劑”(198頁(yè)，第2～4行)。此外，還強(qiáng)調(diào)，一般硅氧烷消泡劑不適合在電泳涂覆中使用，并且對(duì)某種體系必須確定那一種消泡劑具有最佳作用(198頁(yè)第1段)。所陳述的內(nèi)容肯定專業(yè)人員已知的事實(shí)，即不能從某類物質(zhì)適合于在電泳涂覆中作為消泡劑推斷出另一類也適用于相同的應(yīng)用目的。特別是，由上述專題報(bào)道的專業(yè)人員很清楚，不能認(rèn)為具有一定基本消泡作用的物質(zhì)可適合于在陰極電泳涂覆中用作消泡劑。
本發(fā)明的目的是提供一種物質(zhì)，它在陰極電泳涂覆過程中能保證有效地消泡。因此，在使用該物質(zhì)時(shí)，不會(huì)對(duì)陰極電泳涂覆的常規(guī)質(zhì)量特征，特別是良好的成膜性能產(chǎn)生不利的影響。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特定的聚醚，特別是那些OH-端基部分地或全部地被合適的試劑所封閉并且其在100重量份水中的水溶性可高于50重量份，在常規(guī)浸漬涂覆浴中能保證優(yōu)良的消泡性能。
本發(fā)明的內(nèi)容首先是涂覆導(dǎo)電基體的方法，在該方法中，將基體浸漬在含有至少一種陰極沉積的合成樹脂的水基電泳涂漆浴中，連接該基體作為陰極，通過直流電在該基體上沉積一層膜，從電泳涂漆浴中取出基體，烘烤沉積的漆膜，其中為了控制泡沫的形成，在該浸漬浴中加入在100重量份水中溶解度大于50重量份的聚烯化氧化合物。
在本發(fā)明的范圍中，聚烯化氧化合物包括聚亞烷基二醇，其中氧烷基含有2～4個(gè)碳原子和具有游離的OH-端基和/或被羧酸脂化或被烷基或芳基醚化的端基。該物質(zhì)在下文中被稱為PAO化合物(是聚烯化氧化合物的縮略語(yǔ))。PAO化合物一方面是聚亞烷基二醇，，即帶有OH-端基的化合物，并且也是由此衍生的化合物其OH-端基部分地或全部通過酯化或醚化而被封閉。然而，正如已經(jīng)所描述的一樣，根據(jù)本發(fā)明僅僅使用在100重量份水中的溶解度大于50重量份的PAO化合物。因此，優(yōu)選的是在100重量水中溶解度是55～100重量份的PAO化合物。
含羥基PAO化合物的實(shí)例，如那些通過將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合物統(tǒng)計(jì)地或以嵌段方式加到一元醇或多元醇上而得到的化合物。
合適的醇類，例如是所有攜帶羥基基團(tuán)的脂族和/或芳族烴、醚、胺、酰胺、酮或酯。特別優(yōu)選的是具有1～36個(gè)碳原子的的伯醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、己醇、二-乙基己醇。根據(jù)本發(fā)明，除飽和的、直鏈或支鏈醇外，同樣可以使用不飽和醇，如烯丙基醇、丁烯醇、戊烯醇以及其更高的同系物和異構(gòu)體。
然而，特別優(yōu)選的醇是通過還原天然脂肪酸的酯而得到的單元醇類。具體實(shí)例是己醇、辛醇、2-乙基己基醇、癸醇、月桂醇、異十三烷醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、棕櫚醇、棕櫚油醇、硬脂醇、異硬脂醇、油醇、反油醇、巖芹醇、亞油基醇、亞麻醇、桐基醇、花生醇、順9-二十碳烯醇、山崳醇、瓢兒菜醇、巴西烯醇以及其所得的工業(yè)混合物，例如由Roelen schen羰基合成在基于脂肪和油類或醛的工業(yè)甲基酯的高壓氫化時(shí)得到以及在不飽和脂肪醇的二聚化反應(yīng)時(shí)作為單體餾分得到。
多元醇包括那些官能度為約2～10的醇。例如是乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、寡甘油和聚甘油、三羥甲基丙烷、山梨醇、季戊四醇、帶有羥基基團(tuán)的天然脂肪和油和/或其衍生物，有多元醇的天然油和脂肪的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物以及苷。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用具有最高達(dá)6個(gè)碳原子的低分子量的二元至四元的醇，例如乙二醇、丙二醇和/或甘油。
為了得到本發(fā)明的特別好的消泡作用，例如適合使用端基未封閉的特別是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚加成物。
按照本身已知的方法制備該嵌段共聚物，并且優(yōu)選是在有酸性或堿性催化劑的存在下，在加壓和高溫，例如80～200℃，優(yōu)選100～180℃下進(jìn)行該反應(yīng)。酸性催化劑例如是專業(yè)人員已知的路易斯酸如三氟化硼或氯化鋁。優(yōu)選的催化劑是堿性催化劑，例如，堿金屬和堿土金屬的醇鹽、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、氫化物或酰胺。特別優(yōu)選的是醇鹽，例如鋰、鈉和/或鉀的甲基化產(chǎn)物或乙基化產(chǎn)物以及氫氧化物。
有關(guān)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元的含量，嵌段共聚物的組成可以在寬的范圍內(nèi)改變。所以，環(huán)氧乙烷單元與環(huán)氧丙烷單元的比例是1∶10～10∶1。
然而，上述含羥基化合物可以被羧酸和/或其酐酯化，以便封閉OH-基團(tuán)。該酯化反應(yīng)可以通過具有2～18個(gè)碳原子的脂族或芳族羧酸進(jìn)行。對(duì)此，其實(shí)例是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸或硬脂酸。
因此，羧酸的酯化反應(yīng)可以在酸性催化劑的存在下，以本身已知的方式進(jìn)行。酸性催化劑例如是硫酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸或表面活性的磺酸，此外，錫屑也可作為催化劑。該酯化反應(yīng)是在80～120℃的溫度下，優(yōu)選在90～110℃的溫度下進(jìn)行。如果需要，在酯化反應(yīng)結(jié)束后，可以中和和/或除去酸性催化劑。OH-基團(tuán)與羧酸的比例可以這樣調(diào)節(jié)，即例如僅進(jìn)行部分酯化反應(yīng)。然而，優(yōu)選使用OH-基團(tuán)完全被酯化的產(chǎn)物。特別地，優(yōu)選使用的產(chǎn)物，是由單元醇或二元醇的乙氧基化和/或丙氧基化產(chǎn)物所制備的酯。
除了酯化反應(yīng)，也可以選擇醚化反應(yīng)作為端基封閉反應(yīng)，。對(duì)此，在Williamson schen醚合成反應(yīng)的條件下，使上述含羥基基團(tuán)的化合物與芳族或脂族的、直鏈或支鏈的烷基鹵化物，優(yōu)選具有4～8個(gè)碳原子的烷基鹵化物進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)此，可列舉的實(shí)例，有氯代甲烷、正丁基氯、仲丁基溴、叔丁基氯、戊基氯、叔戊基溴、正己基氯、正庚基溴、正辛基氯和芐基氯。按照這種方式，單元醇或多元醇的OH-端基可部分或全部醚化。為了達(dá)到完全反應(yīng)，有利的是使用過剩的烷基鹵化物和堿。
通過使用本發(fā)明的PAO化合物可以十分有效地控制電泳涂漆浴的泡沫產(chǎn)生，同時(shí)提供突出的成膜性能。此外，注意到，本發(fā)明要用的PAO-化合物可以非常容易地加入到常規(guī)的電泳涂漆浴中，也就是說，它可以與該浴中存在的組份相容。
在本發(fā)明的范圍中，特別優(yōu)選的PAO-化合物，是由通式(Ⅰ)表征的化合物R1-O-(CH2CH2O)n-R2(Ⅰ)在通式(Ⅰ)中，R1是具有8～18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基，R2是具有4～8個(gè)碳原子的烷基和n是7-30的數(shù)。在本發(fā)明的范圍中，其中R2表示正丁基基團(tuán)的通式(Ⅰ)的PAO化合物是特別優(yōu)選的。
在電泳涂漆浴中，PAO-化合物的使用量以電泳涂漆浴中的固體含量計(jì)，優(yōu)選是0.01～15重量％。因此，使用量?jī)?yōu)選是在0.1～3重量％的范圍中，特別優(yōu)選是0.15～2重量％。在上述含量范圍中力求使用最低的、有效的消泡劑濃度。
本發(fā)明的內(nèi)容還涉及含通式(Ⅰ)的化合物作為消泡組份的電泳涂漆浴R1-O-(CH2CH2O)n-R2(Ⅰ)在通式(Ⅰ)中，R1是具有8～18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基，R2是具有4～8個(gè)碳原子的烷基和n是7-30的數(shù)。
本發(fā)明的電泳涂漆浴還包括通常使用的粘合劑、交聯(lián)劑、顏料、催化劑和添加劑。
通常電泳涂漆浴包括通過電流可以沉積的陽(yáng)離子樹脂作為粘合劑，該粘合劑決定涂層劑的成膜性能。這樣的粘合劑通常是通過雙苯酚-A-表氯醇類和伯胺和/或仲胺和/或酰胺的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物與異氰酸酯化合物的混合而得到的，其中，如果需要，所使用的異氰酸酯化合物具有封端的異氰酸酯基團(tuán)。異氰酸酯基團(tuán)的封端可以用專業(yè)人員本身已知的方式進(jìn)行。為了進(jìn)行封閉，原則上可以使用所有適合于聚異氰酸酯的封端劑，例如具有1～12個(gè)碳原子的直鏈、必要時(shí)的支鏈的脂族或環(huán)脂族單元醇類。因此，這些封端劑可以是二種或多種上述醇類組成的混合物形式的工業(yè)醇餾份，所使用的醇本身不是必定是是單元醇，可以是多元的醇，其OH-基團(tuán)除一個(gè)外均通過酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、縮醛反應(yīng)、分子間環(huán)化反應(yīng)和分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)或通過其它可以得到相同結(jié)果的反應(yīng)來封閉。這樣的醇的實(shí)例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、三羥甲基丙烷二乙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、己醇、庚醇和異癸醇。
關(guān)于本發(fā)明可使用的聚胺和聚酰胺，其制備時(shí)的反應(yīng)條件，不存在任何限制，只要它們是堿性氨基化合物和環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)而產(chǎn)生的。特別是，使用的環(huán)氧樹脂，是由苯酚化合物和表氯醇制得的，其分子量通常是約400～2000。這種樹脂的代表性實(shí)例是雙苯酚-A和表氯醇、雙苯酚-A和β-甲基表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物或酚醛清漆樹脂的聚縮水甘油醚。與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的堿性氨基化合物的實(shí)例是含有伯或仲氨基基團(tuán)的脂族或脂環(huán)族氨基化合物。優(yōu)選的實(shí)例是一胺，例如一烷基胺或二烷基胺、一或二鏈烷醇胺和聚胺，例如聚亞烷基多胺?？墒褂玫囊话肥呛械?～18個(gè)碳原子的一或二烷基胺，例如乙胺、丙胺、丁胺、二乙胺、二丙胺和其它的同系物或異構(gòu)體。一或二鏈烷醇胺的實(shí)例是乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、乙醇-丙醇胺和其它的純和/或混合的同系物和/或異構(gòu)體。其它可使用的一胺例如是哌啶、環(huán)已胺、吡咯烷和嗎啉?？墒褂玫亩喟返膶?shí)例是乙二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、亞丙基二胺、二亞丙基二胺、三亞丙基四胺、丁二胺、單乙基乙二胺、二乙基氨基丙二胺、羥乙基氨基丙胺、一甲基氨基丙胺、哌嗪、N-甲基哌嗪以及N-氨基乙基哌嗪。具有仲氨基基團(tuán)的脂族一胺或多胺同樣可以使用于制備相當(dāng)?shù)臉渲?br> 環(huán)氧樹脂與一種或多種堿性氨基化合物的反應(yīng)一般通過在室溫下混合組份而簡(jiǎn)單制得。但為了加速反應(yīng)，可以將反應(yīng)體系加熱到50～150℃的溫度。通常，在環(huán)氧樹脂中所加入的氨基化合物的量，要使之避免形成凝膠。
一般樹脂樣粘合劑是通過用酸中和而使其在水成為可溶性或可分散性。用于中和的酸通常例如是甲酸、乙酸、丙酸、羥基乙酸、乳酸、鹽酸、硫酸或磷酸，這里優(yōu)選使用有機(jī)酸，特別是乳酸。酸的使用量?jī)?yōu)選是要使每個(gè)分子的中和的基團(tuán)的數(shù)目是要足以使粘合劑在水中或含水溶劑中至少是可分散的。用于使粘合劑質(zhì)子化的酸的中和值一般是每克固體樹脂約5～40毫克KOH，其中由于電凝聚的性能，一般優(yōu)選10～20毫克。
溶劑通常是水或水和一種有機(jī)溶劑的混合物?？墒褂玫挠袡C(jī)溶劑是低分子量的物質(zhì)，這些物質(zhì)優(yōu)選具有與水無限的或幾乎無限的可混合性，例如乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇或乙二醇單甲基醚。以水量計(jì)，溶劑的使用量可以是0～50重量％，優(yōu)選是5～20重量％。制備這種粘合劑的方法實(shí)例描述在DE-C-25 41 234、EP-B-536166、DE-A-39 41 018和DE-A-34 36 345。在制備時(shí)或在制備之后，也可以將本發(fā)明的PAO-化合物加入粘合劑。
使用電泳涂覆使粘合劑凝固在陰極上，其中在通電流時(shí)在陰極上形成強(qiáng)堿涂層。由于在沉積的同時(shí)進(jìn)行電滲透過程，所以涂覆通常在沉積之后很快地進(jìn)行。
用于所述的由含水分散劑制成的樹脂的陰極沉積的已知的方法，同樣也可用于配制本發(fā)明粘合劑。對(duì)此，使用導(dǎo)電基體作為陰極和使用由不銹鋼或碳制成的極板作為陽(yáng)極。由于用于產(chǎn)生均勻的、無凹坑的、具有所要求的流平性能和機(jī)械性能的膜的所需參數(shù)可以在與外部條件，例如裝置的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)有關(guān)的寬范圍內(nèi)變化，因此對(duì)沉積的條件沒有任何限制。對(duì)此，常規(guī)條件是100～500V的電壓和0.01～5A/dm2的電流密度，接觸時(shí)間約1～4分鐘。在電極之間的距離是10～100厘米時(shí)，電極的表面比例通常是1∶2～2∶1。通常在攪拌浴下進(jìn)行粘合劑的沉積。
緊接著，沉積的涂層材料，優(yōu)選在初步的洗滌階段中除去未凝聚的粘合劑之后，通過烘烤而被固化。如果需要，使用鏈長(zhǎng)為6～24，優(yōu)選12～22個(gè)碳原子的脂肪酸對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，或者使用醇類例如聚醚多元醇對(duì)異氰酸酯化合物進(jìn)行改性以改善沖擊強(qiáng)度。
合適的帶有異氰酸酯的分子不但可以是低分子量的、脂族和/或芳族的二異氰酸酯，而且也可以是優(yōu)選通過與二元醇反應(yīng)制備的所謂的“鏈增長(zhǎng)”的異氰酸酯。
合適的異氰酸酯的實(shí)例是1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷異氰酸酯(MDI)、氫化MDI(H12MDI)、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、二-和四-烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二芐基二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體，必要時(shí)的其混合物形式，1-甲基-2,4-二異氰酰基環(huán)己烷、1,6-二異氰?；?2,2,4-三甲基己烷、1-異氰?；谆?3-異氰酰基-1,5,5-三甲基-環(huán)己烷、氯化的或溴化的二異氰酸酯、含磷的二異氰酸酯、四甲氧基-丁烷-1,4-二異氰酸酯、四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、五亞甲基-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基-1,4-二異氰酸酯(HDI)、苯二甲酸雙(異氰?；一?、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1,12-二異氰?；楹投壑舅岫惽杷狨?。
二聚脂肪酸是一種主要是C36-羧酸的混合物，它是通過不飽和C18-一元羧酸如油酸、妥爾油脂肪酸或亞油酸的熱的或催化的二聚合反應(yīng)而制備的。二聚脂肪酸可轉(zhuǎn)化為每個(gè)分子平均具有二個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的二聚脂肪酸二氰酸酯。
除低分子量的聚異氰酸酯外，同樣可以考慮所謂的鏈增長(zhǎng)的異氰酸酯。這種鏈增長(zhǎng)的聚異氰酸酯是通過約X摩爾的優(yōu)選二元的醇類與約X+1摩爾的優(yōu)選二官能的二異氰酸酯反應(yīng)而得到的。
同樣可以使用除二官能分子外還含有有更高或更低官能度例如1或3的分子的工業(yè)產(chǎn)物以代替純的組份。然而，由主要是二官能分子組成產(chǎn)物，這樣的混合物平均是二管能化的是優(yōu)選使用的。
反應(yīng)產(chǎn)物的每個(gè)分子的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目通常平均是2，而所得到的二異氰酸酯的分子量隨X的增大而增大。通常，X的值通常是1～10000。
適用的二官能醇是二元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和其更高的同系物。其它的二元醇通過油醇的二聚合反應(yīng)或通過二聚脂肪酸的還原反應(yīng)所得到的二聚醇。同樣可以使用例如通過三甘油酯與一元、二元或三元的醇的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而得到的并且平均是二元的醇或醇餾分。
以這樣的方式得到的、鏈增長(zhǎng)的二異氰酸酯通常與一官能化的聚醚多元醇反應(yīng)。
這些聚醚多元醇優(yōu)選是具有2～24個(gè)碳原子的α-環(huán)氧化物與具有1～24個(gè)，優(yōu)選6～18個(gè)碳原子的一元醇的加成產(chǎn)物。所得到的聚醚多元醇可以是均聚物，也可以是共聚物和混合聚合物的產(chǎn)物。
如果需要，本發(fā)明的電泳涂漆浴，即陽(yáng)離子電泳涂覆組合物的水溶液或分散液還可以包括其它添加劑。例如染色的和擴(kuò)展的顏料。專業(yè)人員應(yīng)理解，染色顏料例如是紅色氧化鐵、二氧化鈦或碳黑等，而擴(kuò)展顏料例如是粘土、云母、滑石或碳酸鈣以及類似物。其它合適的添加劑是固化催化劑。適合的是鉍、鉛、錫、鐵、鈷、鎳、鋁、鋅、錳、銅和鋯的乙酸鹽、環(huán)烷酸鹽、油酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽和其它的鹽。此外，在本發(fā)明的涂覆組合物中還可以包含其它的水溶性、中性或陽(yáng)離子樹脂。對(duì)此例如是水溶性苯酚樹脂、水溶性蜜胺樹脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、含有甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基丙基酯的共聚物或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和仲胺的加成產(chǎn)物。
通常以濃縮的、高粘度到糊狀的形式出售的粘合劑，它含有約40～70，優(yōu)選45～60重量％的粘合劑，并且最終使用時(shí)必須稀釋。無論在電泳涂漆浴本身中或者在浴前的稀釋步驟都可以進(jìn)行該過程。
正如上面所述，本發(fā)明的電泳涂漆浴含有一種用于阻止或抑制泡沫的添加劑，即所謂的消泡劑，也就是上述的選自非離子表面活性劑的特定化合物，該化合物被稱為PAO-化合物。該消泡劑可含于濃縮的、糊狀的涂層劑中，也可以加入涂層劑中，或者可以在進(jìn)行稀釋過程中加入。雖然根據(jù)本發(fā)明也可以將消泡劑直接加入到電泳涂漆浴中，在這種情況下應(yīng)該注意，為了更好地分布消泡劑，應(yīng)該在浴中的湍流區(qū)加入消泡劑。
如必要，本發(fā)明的電泳涂漆浴除了上述組份外還可含有其它常規(guī)添加劑，例如另外的溶劑、抗氧化劑、表面活性劑等。
本發(fā)明電泳涂漆浴的固體含量?jī)?yōu)選是7～35重量％，特別優(yōu)選12～25重量％。
電泳涂漆浴的pH值是4～8，優(yōu)選5～7.5。本發(fā)明電泳涂漆浴用于涂覆任意的導(dǎo)電基體，特別地用于涂覆金屬，例如鋼、鋁、銅等。鋼可以是以專業(yè)人員已知的方式和方法進(jìn)行鍍鋅、磷化處理、非磷化處理或其它予處理。
電泳涂漆浴的溫度應(yīng)該是15～40℃，優(yōu)選25～35℃。
所施加的電壓可以在寬的范圍中變動(dòng)，例如電壓可以是2～1,000伏特。但是，一般在50～500伏特的電壓下操作。電流密度一般是約10～3,000安培/平方米。因此，在沉積過程中，電流密度降低。
在沉積之后，沖洗已涂層物件，并且準(zhǔn)備烘烤。
一般，在130～200℃的溫度下，烘烤沉積的漆膜10～60分鐘，特別是在50～180℃的溫度下烘烤15～30分鐘。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的范圍中，所使用的PAO-化合物，其羥基基團(tuán)通過與醇類或羧酸的醚化反應(yīng)或酯化反應(yīng)而被部分或全部封閉。
在本發(fā)明的方法以及本發(fā)明的電泳涂漆浴中使用的聚烯化氧化合物的分子量應(yīng)該是300～5000，優(yōu)選使用分子量是400～2000，特別優(yōu)選500～1500的聚烯化氧。
本發(fā)明還涉及上述PAO-化合物在陰極電泳涂覆時(shí)用于控制電泳涂漆浴中泡沫形成的用途。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，而不能理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例為了測(cè)試本發(fā)明使用的PAO-化合物控制泡沫的效果，在商業(yè)上可通用的電泳涂漆浴中攪拌入各種不同的消泡劑，在500毫升的量杯中由標(biāo)準(zhǔn)量杯(DIN 53211)100cm高度滴加100毫升這樣準(zhǔn)備的含消泡劑的試驗(yàn)配方。在半小時(shí)內(nèi)，以間隔時(shí)間是5分鐘讀出所形成的泡沫高度，。結(jié)果(與未加入消泡劑的電泳涂漆浴相比)列于表1中表1泡沫體積(毫升)(在50℃下)測(cè)量時(shí)間未加入消泡劑加入E-10分鐘 100 1005分鐘 30 1010分鐘 16 315分鐘 12 220分鐘 10 225分鐘 10 230分鐘 9 1試驗(yàn)物質(zhì)E-1是上述通式(Ⅰ)的PAO-化合物，其中，R1是具有12～18個(gè)碳原子的脂族烷基基團(tuán)，R2表示正丁基基團(tuán)和n表示平均數(shù)9。
無一例外地正確評(píng)價(jià)本發(fā)明要試驗(yàn)的PAO-化合物與商業(yè)上通用的電泳涂漆的相容性。使用裝在架上的涂覆玻璃板進(jìn)行相應(yīng)的評(píng)價(jià)。作為質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)涂層所形成凹坑的趨勢(shì)和涂層的流動(dòng)性能。特別地，可以確定上述通式(Ⅰ)的PAO-化合物與商業(yè)上常規(guī)使用的電泳涂漆具有突出的相容性。特別地，把使用含有上述通式(Ⅰ)消泡劑E-1的電泳涂漆浴所制得的涂層列于高質(zhì)量的等級(jí)。
權(quán)利要求
1．一種電涂導(dǎo)電基體的方法，其中，將基體浸漬在含有至少一種陰極沉積的合成樹脂的含水電泳涂漆浴中，該基體作為陰極接通，通過直流電在該基體上沉積一層膜，從電泳涂漆浴中取出基體，烘烤沉積的漆膜，其特征在于，為了控制泡沫的形成，在該浸漬浴中加入在100重量份水中溶解度大于50重量份的聚烯化氧化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，聚烯化氧化合物是聚亞烷基二醇，其氧烷基含2～4個(gè)碳原子，并具有游離的OH-端基和/或被羧酸脂化或被烷基或甲芳基醚化的端基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的聚氧化烯化合物，相當(dāng)于通式(Ⅰ)R1-O-(CH2CH2O)n-R2(Ⅰ)在通式(Ⅰ)中，R1是具有8～18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基，R2是具有4～8個(gè)碳原子的烷基和n是7-30的數(shù)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1～3中之一的方法，其中，在25℃下聚烯化氧化合物在100重量份水中的溶解度是55～100重量份。
5．根據(jù)權(quán)利要求1～4中之一的方法，其特征在于，作為消泡劑使用的聚烯化氧化合物的含量以固體組份計(jì)為0.01～15重量％。
6．電泳涂漆浴，其中含有端基封閉的聚烯化氧化合物作為消泡劑，該聚烯化氧化合物在25℃下在100重量份水中的溶解度大于50重量份。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的電泳涂漆浴，其中聚烯化氧化合物相當(dāng)于通式(Ⅰ)，R1-O-(CH2CH2O)n-R2(Ⅰ)在通式(Ⅰ)中，R1是具有8～18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基，R2是具有4～8個(gè)碳原子的烷基和n是7-30的數(shù)。
8．根據(jù)權(quán)利要求6或7的電泳涂漆浴，其中，以固體組份計(jì)，消泡劑的含量是0.01～15重量％。
9．在100重量份水中溶解度大于15重量份的聚烯化氧化合物的用途，它用于在陽(yáng)離子電泳涂漆時(shí)控制電泳涂漆浴中泡沫的形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在陽(yáng)離子電泳涂覆期間控制泡沫形成的方法。該方法是使用聚烯化氧化合物作為消泡劑,它在100重量份水中的溶解度大于50重量份。特別有利的是使用通式(Ⅰ)R
文檔編號(hào)C08F2/58GK1220685SQ97195160
公開日1999年6月23日 申請(qǐng)日期1997年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月3日
發(fā)明者雷納·霍弗, 海因茨-岡瑟·舒爾特, 哈拉爾德·弗羅梅利厄斯 申請(qǐng)人:漢克爾股份兩合公司