專利名稱：用于改性、降解或漂白木質(zhì)素及含木質(zhì)素材料或類似物的多組分系統(tǒng)及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性、降解或漂白木質(zhì)素及含木質(zhì)素材料或類似物的多組分系統(tǒng)及其使用方法。
硫酸鹽法及亞硫酸鹽法是目前用于紙漿生產(chǎn)的主要方法。利用這兩種方法，可以通過(guò)在一定的壓力下蒸煮來(lái)生產(chǎn)出紙槳。硫酸鹽法要加入NaOH和Na2S，而亞硫酸法則要使用Ca(HSO3)2+SO2。
所有方法的主要目的都是從所用植物材料、木材或草本植物中除去木質(zhì)素。
木質(zhì)素與纖維素和半纖維素構(gòu)成了植物材料(莖和樹干)的主要成分，必須除去此木質(zhì)素，否則，就不可能生產(chǎn)出非黃色且能經(jīng)受高機(jī)械應(yīng)力的紙張。
木漿生產(chǎn)中使用石研磨機(jī)(機(jī)械木槳)或勻漿機(jī)(TMP)，在適當(dāng)預(yù)處理后(化學(xué)、熱或化學(xué)-熱)通過(guò)研磨使木漿脫纖維化。
這些紙漿仍然含有大量的木質(zhì)素。它們尤其用于生產(chǎn)報(bào)紙、插圖期刊等。
使用酶來(lái)降解木質(zhì)素的可能性的研究已進(jìn)行了多年。這種木素溶解(lignolytic)系統(tǒng)的作用機(jī)理僅在幾年前才被人們所認(rèn)識(shí)，在適當(dāng)生長(zhǎng)條件下添加誘導(dǎo)體可以用白腐菌Phanerochaete chrysosporium獲得足夠量的酶。通過(guò)研究已發(fā)現(xiàn)了以前不知道的木質(zhì)素過(guò)氧化酶和錳過(guò)氧化酶。Phanerochaete chrysosporium是一種十分有效的木質(zhì)素降解劑，人們?cè)噲D分離出其酶并以適當(dāng)?shù)男问接糜谀举|(zhì)素的降解。但是并未成功，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)這種酶導(dǎo)致木質(zhì)素的再聚合，而不能用于降解。
類似的情形也用于其它種類的木質(zhì)素溶解酶，如漆酶，它借助于氧而不是過(guò)氧化氫來(lái)氧化降解木質(zhì)素。人們已發(fā)現(xiàn)在所有的情形中都發(fā)生類似的過(guò)程。事實(shí)上，形成了相互反應(yīng)的自由基，因此導(dǎo)致了聚合。
所以，目前僅有一種使用生物系統(tǒng)(真菌系統(tǒng))的方法。最佳實(shí)驗(yàn)的主要特征稱為生物成漿或生物漂白。
生物成漿應(yīng)理解為用活性真菌系統(tǒng)來(lái)處理切碎的木屑。
有兩種應(yīng)用方式1.在勻漿或研磨之前預(yù)處理切碎的木屑，以在木漿的生產(chǎn)過(guò)程(如TMP或機(jī)械木漿)中節(jié)約能量。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通常改進(jìn)了紙漿的機(jī)械性能，其缺點(diǎn)是最終白度較差。
2.在紙漿的蒸煮(硫酸鹽法和亞硫酸鹽法)之前預(yù)處理切碎的木屑(軟材/硬材)。
目的是減少蒸煮化學(xué)藥劑，提高蒸煮容量和“加強(qiáng)蒸煮”。
與未預(yù)處理的蒸煮相比，蒸煮后的優(yōu)點(diǎn)在于其卡帕值下降。
這些方法的缺點(diǎn)是處理時(shí)間明顯過(guò)長(zhǎng)(幾周)，重要的是如果對(duì)切碎的木屑進(jìn)行滅菌，在處理過(guò)程中要避免污染的危險(xiǎn)，而這種滅菌是不經(jīng)濟(jì)的。
生物漂白也使用生物系統(tǒng)(in vivo system)。在漂白前蒸煮的紙漿(軟材/硬材)用真菌接種，并處理幾天至數(shù)周。只有經(jīng)過(guò)這么長(zhǎng)時(shí)間的處理才能明顯降低卡帕值，提高白度，這使得完成通常的漂白過(guò)程不經(jīng)濟(jì)。
使用固定真菌系統(tǒng)的另一種應(yīng)用是處理制造紙漿的廢水，特別是漂白廢水、脫色和降低AOX(減少?gòu)U水中由氯或二氧化氯漂白步驟中產(chǎn)生的氯化了的化合物)。
此外還已知使用半纖維素酶、木聚糖酶和甘露聚糖酶作為“漂白促進(jìn)劑”這些酶主要用來(lái)抵抗木聚糖，木聚糖在蒸煮后會(huì)再沉淀并部分掩蔽殘余的木質(zhì)素，所以，降解提高了木質(zhì)素與在后續(xù)步驟中使用的漂白化學(xué)藥劑(主要是指二氧化氯)的可及性。在實(shí)驗(yàn)室中的大規(guī)模試驗(yàn)證明了漂白化學(xué)藥劑只能節(jié)約到有限的程度，因此，這種酶充其量只能稱為漂白助劑。
可以假定螯合劑(鐵載體，如草酸銨)以及生物表面活性劑與木質(zhì)素水解酶并列為輔助因子。
PCT/EP87/00635描述了一種從含有木質(zhì)素纖維素材料中除去木質(zhì)素并同時(shí)漂白的系統(tǒng)，它使用從白腐菌得到的木質(zhì)素溶解酶，輔以還原劑和氧化劑以及作為介體的含酚化合物。
在DE 4008893C2中，除氧化還原系統(tǒng)外，還添加一種模擬木質(zhì)素溶解酶活性中心(修復(fù)基團(tuán))的“仿制物質(zhì)”。該物質(zhì)能獲得顯著的性能改進(jìn)。
在PCT/EP92/01086中，使用了一連串的氧化還原，并輔以與氧化勢(shì)“相協(xié)調(diào)”的含酚或不含酚芳族化合物作為輔助改進(jìn)。
對(duì)于這三種方法，在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用上的限制是低紙漿密度(最高不超過(guò)4％)，此外，對(duì)于后兩個(gè)申請(qǐng)，當(dāng)使用螯合物時(shí)還有“浸出”金屬的危險(xiǎn)，這樣會(huì)導(dǎo)致后續(xù)過(guò)氧化物漂白步驟中過(guò)氧化物的分解。
通過(guò)利用所謂的增強(qiáng)物質(zhì)來(lái)提高過(guò)氧化酶活性的方法可從WO 94/12619、WO94/12620和WO 94/12621中得知。
在WO 94/12619中，增強(qiáng)物質(zhì)具有半衰期輔助特征。
按照WO 94/12620，增強(qiáng)物質(zhì)的特征在于具有如下結(jié)構(gòu)A＝N-N＝B，其中A和B各自定義為環(huán)狀基團(tuán)。
按照WO 94/12620，增強(qiáng)物質(zhì)是有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，含有至少兩個(gè)芳環(huán)，在各種定義的基團(tuán)中，至少一個(gè)芳環(huán)被取代。
這三份申請(qǐng)都涉及“染料轉(zhuǎn)移抑制”并使用特定的增強(qiáng)物質(zhì)和過(guò)氧化酶作為洗滌成分的洗滌添加劑或洗滌組合物。盡管按這些申請(qǐng)描述的方法可以用來(lái)處理木質(zhì)素，但是我們利用在這些申請(qǐng)中完全公開的物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)顯示，它們?cè)谔幚砗举|(zhì)素材料時(shí)，作為提高過(guò)氧化物漂白作用的介體沒(méi)有任何作用！WO 94/29510公開了一種酶促脫木質(zhì)素的方法，其中使用了酶和介體。具有NO-、NOH-或HRNOH結(jié)構(gòu)的化合物通常作為介體公開。
在WO 94/29510中公開的介體中，1-羥基-1H-苯并三唑(HBT)具有最好的脫木質(zhì)素作用。但仍然存在各種缺點(diǎn)其價(jià)格高而且量不足。
它在脫木質(zhì)素條件下反應(yīng)得到1H-苯并三唑。這種化合物相對(duì)不易降解，其量較大時(shí)存在相當(dāng)大的污染問(wèn)題。它在一定程度上對(duì)酶有損害。其脫木質(zhì)素速度不高。
所以要求提供一種改性、降解或漂白木質(zhì)素、含木質(zhì)素材料或類似物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的上述缺點(diǎn)較少或根本沒(méi)有這些缺點(diǎn)。
本發(fā)明涉及一種改性、降解或漂白木質(zhì)素、含木質(zhì)素材料或類似物的多組分系統(tǒng)，包括a.如果適當(dāng)?shù)脑?，至少一種氧化催化劑和b.至少一種適合的氧化劑和c.至少一種介體，其中介體是選自由N-芳基-N-羥基酰胺組成的組。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，具有選自N-芳基-N-羥基酰胺組成的組中的介體的新多組分系統(tǒng)沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)中多組分系統(tǒng)的缺點(diǎn)。
用于本發(fā)明多組分系統(tǒng)中的介體優(yōu)選是通式(I)、(II)或(III)的化合物，或其鹽、醚或酯，
其中A是一價(jià)同或雜芳族單或二核基團(tuán)，以及D是二價(jià)同或雜芳族單或二核基團(tuán)，其中，芳基可以被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的選自由鹵素、羥基、甲?；?、氰基、氨基甲?；螋然?、羧基的酯或鹽、硫酰基?；?sulfono radical)、硫?；；孽セ螓}、氨基磺?；?、硝基、亞硝基、氨基、苯基、芳基-C1-C5烷基、C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C10-羰基、羰基-C1-C6-烷基、二氧磷基、膦?；?、膦酰氧基和膦酰氧基的酯或鹽組成的組的R1基團(tuán)取代，和其中氨基甲?；被酋；?、氨基和苯基可以是未取代的或是被R2單取代或多取代，芳基-C1-C5-烷基、C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C10-羰基、羰基-C1-C6烷基可以是飽和的或不飽和的，支鏈的或非支鏈的，可以是被R2單取代或多取代的，其中R2可相同或不同，是羥基、甲酰基、氰基或羧基、羧基的酯或鹽或氨基甲?；⒘蝓；；?、氨基磺酰基、硝基、亞硝基、氨基、苯基、C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基；以及在每一種情況下，R1和R2可以經(jīng)橋[-CR3R4]m成對(duì)連接，其中m是0、1、2、3或4，并且R3和R4相同或不同，是羧基、羧基的酯或鹽或苯基、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基；以及一個(gè)或多個(gè)非相鄰的[-CR3R4-]基團(tuán)可以由氧、硫或任選地由C1-C5烷基取代的亞氨基代替，兩個(gè)相鄰基團(tuán)[-CR3R4-]基團(tuán)可以由[-CR3＝CR4-]基團(tuán)代替，和B是一價(jià)酸基團(tuán)，以酰胺形式存在，所述酸選自由具有多至20個(gè)碳原子的羧酸、碳酸、碳酸或氨基甲酸的半酯、磺酸、膦酸、磷酸、磷酸單酯、或磷酸二酯組成的組，C是二價(jià)酸基團(tuán)，以酰胺形式存在，所述酸選自由具有多至20個(gè)碳原子的單和二羧酸、碳酸、磺酸、膦酸、磷酸或磷酸單脂組成的組。
本發(fā)明多組分系統(tǒng)中特別優(yōu)選的介體是通式(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的化合物及其鹽、醚或酯
其中Ar1是一價(jià)同或雜芳單核芳基，Ar2是二價(jià)同或雜芳單核芳基，可以被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的選自由羥基、氰基、羧基、羧基的酯或鹽、硫?；；⒘蝓；；孽セ螓}、或硝基、亞硝基、氨基、C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C10-羰基、或羰基-C1-C6-烷基組成的組的R7取代，其中氨基可以是未取代的，或被R8單取代或多取代，C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C10-羰基、或羰基-C1-C6-烷基可以是飽和的或不飽和，支鏈的或非支鏈的，可以被R8單取代或多取代，R8相同或不同，是羥基或羧基，羧基的酯或鹽或硫?；；?、硝基、氨基、C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基，在每一種情況下，兩個(gè)基團(tuán)R7可以經(jīng)橋[-CR3R4]m成對(duì)連接，m是0、1、2、3或4，R3和R4的含義與前面所給一樣，一個(gè)或多個(gè)非相鄰的[-CR3R4-]基團(tuán)可以由氧、硫或任選地由C1-C5烷基取代的亞氨基代替，兩個(gè)相鄰的[-CR3R4-]基團(tuán)可以由[-CR3=CR4-]基團(tuán)代替，R5是相同或不同的單價(jià)基團(tuán)，選自氫、苯基、芳基-C1-C5-烷基、C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C10-羰基，苯基可以是未取代的，或被R9單取代或多取代，芳基-C1-C5-烷基、C1-C12-烷基、 C1-C5-烷氧基或C1-C10-羰基可以是飽和的或不飽和的，支鏈的或非支鏈的，可以被基團(tuán)R9單取代或多取代，其中R9是相同的或不同的，是羥基、甲?；⑶杌螋然?、羧基的酯或鹽、或氨基甲?；⒘蝓；；?、氨基磺?；⑾趸?、亞硝基、氨基、苯基、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基，以及R6是選自由鄰-，間或?qū)啽交喎蓟?C1-C5-烷基、C1-C12-亞烷基或C1-C5-亞烷基二氧基組成的組的二價(jià)基團(tuán)，其中苯基可以是未取代的，或被R9單取代或多取代，亞芳基-C1-C5-烷基、C1-C12-亞烷基或C1-C5-亞烷基二氧基可以是飽和的或不飽和的，支鏈的或非支鏈的，可以被R9單取代或多取代，其中p是0或1q是一個(gè)1-3的整數(shù)。
優(yōu)選地，Ar1是苯基，Ar2是一鄰亞苯基，其中Ar1可以被1-5個(gè)，Ar2可以被多至4個(gè)相同或不同的選自由C1-C3-烷基、C1-C3-烷基羰基或羧基、羧基的酯或鹽、硫?；；⒘蝓；；孽セ螓}、羥基、氰基、硝基、亞硝基和氨基組成的組的基團(tuán)所取代，其中帶有兩個(gè)不同基團(tuán)的氨基可以選自由羥基和C1-C3-烷基羰基組成的組。
優(yōu)選地，R5選自由氫、苯基、C1-C12-烷基或C1-C5-烷氧基組成的組的一價(jià)基團(tuán)，其中C1-C12-烷基和C1-C5-烷氧基可以是飽和的或不飽和的，是支鏈的或非支鏈的。
優(yōu)選地，R6選自由鄰或?qū)啽交1-C12-亞烷基或C1-C5-亞烷基二氧基組成的組的二價(jià)基團(tuán)，其中亞苯基、C1-C12-烷基和C1-C5-亞烷基二氧基可是飽和的或不飽和的，支鏈的或非支鏈的，可以被R9單取代或多取代。
R9優(yōu)選為羧基、羧基的酯或鹽、氨基甲基、苯基或C1-C3-烷氧基。
在本發(fā)明多組分系統(tǒng)中作為介體(組分c)使用的化合物的例子是N-羥基乙酰苯胺、N-羥基新戊?；桨?、N-羥基丙烯?；桨?、N-羥基苯甲?；桨?、N-羥基-甲基磺?；桨贰-羥基-N-苯基-甲基氨基甲酸鹽、N-羥基-3-氧代-丁酰基苯胺、N-羥基-4-氰基乙酰苯胺、N-羥基-4-甲氧基乙酰苯胺、N-羥基非那西汀、N-羥基-2，3-二甲基乙酰苯胺、N-羥基-2-甲基乙酰苯胺、N-羥基-4-甲基乙酰苯胺、1-羥基-3，4-二氫喹啉-(1H)-2-酮、N，N’-二羥基-N，N’-二乙?；?1，3-亞苯基二胺、N，N’-二羥基-琥珀酸二苯胺、N，N’-二羥基-馬來(lái)酸二苯胺、N，N’-二羥基-草酸二苯胺、N，N’-二羥基-磷酸二苯胺、N-乙酰氧基乙酰苯胺、N-羥基甲基草酰苯胺和N-羥基馬來(lái)酸單苯胺。
優(yōu)選的介體是N-羥基乙酰苯胺、N-羥基-甲酰苯胺、N-羥基-N-苯基-甲基氨基甲酸鹽、N-羥基-2-甲基乙酰苯胺、N-羥基-4-甲基乙酰苯胺、1-羥基-3，4-二氫喹啉-(1H)-2-酮和N-乙酰氧基乙酰苯胺。
本發(fā)明多組分系統(tǒng)包括介體，比現(xiàn)有技術(shù)中已知的介體便宜，特別地比HBT便宜。
進(jìn)一步地，使用本發(fā)明的介體可提高了脫木質(zhì)素速率。
本發(fā)明的多組分系統(tǒng)優(yōu)選包括至少一種氧化催化劑。
在本發(fā)明的多組分系統(tǒng)中，優(yōu)選使用酶作為氧化催化劑。在本發(fā)明內(nèi)，術(shù)語(yǔ)酶也包括酶促活性蛋白或肽或酶的修復(fù)基團(tuán)。
用于本發(fā)明多組分系統(tǒng)中的酶是International Enzyme Nomenclature，Committee ofthe International Union of Biochemistry and Molecular Biology(Enzyme Nomenclature，Academic Press，Inc.，1992，p.24-154)中的1.1.1-1.97類的氧化還原酶。
下面提及的這些種類的酶是優(yōu)選的1.1類的酶，包括作用于伯醇或仲醇和半縮醛的所有脫氫酶，具有作為受體的NAD+或NADP+(1.1.1小類)，細(xì)胞色素(1.1.2)，氧(O2)(1.1.3)，二硫化物(1.1.4)，醌(1.1.5)，或具有其它受體(1.1.99)。
特別優(yōu)選的這類酶是具有醌作為受體的1.1.5類酶和具有氧作為受體的1.1.3類酶。
纖維二糖在這一類酶中，醌-1-氧化還原酶(1.1.5.1)是特別優(yōu)選的。
1.2類的酶是進(jìn)一步優(yōu)選的。這類酶包括能將醛氧化得到相應(yīng)的酸或橋氧基的酶。受體可以是NAD+、NADP+(1.2.1)、細(xì)胞色素(1.2.2)、氧(1.2.3)、硫化物(1.2.4)、鐵/硫蛋白(1.2.5)或其它受體(1.2.99)。
具有氧作為受體的一類酶(1.2.3)在這里是特別優(yōu)選的。
1.3類酶是進(jìn)一步優(yōu)選的。
這類酶包括作用于給體CH-CH基的酶。
相應(yīng)的受體是NAD+，NADP+(1.3.1)、細(xì)胞色素(1.3.2)、氧(1.3.3)、醌或相關(guān)的化合物(1.3.5)、鐵/硫蛋白(1.3.7)或其它受體(1.3.99)。
膽紅素氧化酶(1.3.3.5)是特別優(yōu)選的。
此外，具有氧作為受體的一類酶(1.3.3)和具有醌和類似物作為受體的一類酶(1.3.5)是特別優(yōu)選的。
作用于給體CH-NH2基的1.4類酶是進(jìn)一步優(yōu)選的。
相應(yīng)的受體是NAD+、NADP+(1.4.1)、細(xì)胞色素(1.4.2)、氧(1.4.3)、二硫化物(1.4.4)、鐵/硫蛋白(1.4.7)或其它受體(1.4.99)。
在這里具有氧作為受體的1.4.3類酶是特別優(yōu)選的。
作用于CH-NH基受體的1.5類酶是進(jìn)一步優(yōu)選的。相應(yīng)的受體是NAD+、NADP+(1.5.1)、氧(1.5.3)、二硫化物(1.5.4)、醌(1.5.5)或其它受體(1.5.99)。
具有以(O2)(1.5.3)和醌(1.5.5)作為受體的酶是特別優(yōu)選的。
作用于NADH或NADPH的1.6類酶是進(jìn)一步優(yōu)選的。
在這里受體是NADP+(1.6.1)、血紅素蛋白(1.6.2)、二硫化物(1.6.4)、醌(1.6.5)、NO2基(1.6.6)和黃素(1.6.8)，或其它一些受體(1.6.99)。
在這里具有醌作為受體的1.6.5類酶是特別優(yōu)選的。
進(jìn)一步優(yōu)選的酶是作用于作為給體的其它NO2化合物的1.7類酶，具有細(xì)胞色素(1.7.2)、氧(O2)(1.7.3)、鐵/硫蛋白(1.7.7)或其它(1.7.99)作為受體。
以氧作為受體的1.7.3類是特別優(yōu)選的。
進(jìn)一步優(yōu)選的酶是作用于作為給體的硫基的1.8類酶，具有NAD+，NADP+(1.8.1)、細(xì)胞色素(1.8.2)、氧(O2)(1.8.3)、二硫化物(1.8.4)、醌(1.8.5)、鐵/硫蛋白(1.8.7)或其它(1.8.99)作為受體。
以氧(O2)(1.8.3)和以醌(1.8.5)作為受體的類是特別優(yōu)選的。
進(jìn)一步優(yōu)選的酶是作用于作為給體的血基團(tuán)的1.9類酶，具有氧(O2)(1.9.3)、NO2化合物(1.9.6)或其它(1.9.99)作為受體。
以氧(O2)作為受體的1.9.3類(細(xì)胞色素氧化酶)是特別優(yōu)選的。
作用于給體氫的1.12類酶是進(jìn)一步優(yōu)選的。
受體是NAD+或NADP+(1.12.1)或其它(1.12.99)。
1.13和1.14(氧合酶)類酶是進(jìn)一步優(yōu)選的。
進(jìn)一步優(yōu)選的酶是作用于作為受體的超氧化物基團(tuán)的1.15類酶。
超化物歧化酶(1.15.1.1)是特別優(yōu)選的。
1.16類酶是進(jìn)一步優(yōu)選的。
NAD+或NADP+(1.16.1)或氧(O2)(1.16.3)作為受體。
1.16.3.1類酶(亞鐵氧化酶，例如，血漿銅藍(lán)蛋白)是特別優(yōu)選的。
進(jìn)一步優(yōu)選的酶是1.17組(作用于CH2基，氧化成-CHOH-)、1.18組(作用于作為給體的還原的鐵氧還蛋白)、1.19組(作用于作為給體的黃素氧還蛋白)和1.97組(其它氧化還原蛋白)的酶。
作用于給體過(guò)氧化物的1.11組的酶是進(jìn)一步特別優(yōu)選的。這一唯一的小類(1.11.1)含有過(guò)氧化酶。
特別優(yōu)選的酶是細(xì)胞色素C過(guò)氧化酶(1.11.1.5)、過(guò)氧化氫酶(1.11.1.6)、過(guò)氧化酶(1.11.1.6)、碘化物過(guò)氧化酶(1.11.1.8)、谷胱甘肽過(guò)氧化酶(1.11.1.9)、氯化物過(guò)氧化酶(1.11.110)、L-抗壞血酸過(guò)氧化酶(1.11.1.11)、磷脂過(guò)氧化氫谷胱甘肽過(guò)氧化酶(1.11.1.12)、錳過(guò)氧化酶(1.12.1.13)和二芳基丙烷過(guò)氧化酶(木質(zhì)素酶，木質(zhì)素過(guò)氧化酶)(1.11.1.14)。
作用于雙酚和相應(yīng)化合物的1.10類酶是特別優(yōu)選的。它們催化了雙酚和抗壞血酸的氧化。NAD+或NADP+(1.10.1)、細(xì)胞色素(1.10.2)、氧(1.10.3)或其它(1.10.99)作為受體。
而其中以氧(O2)作為受體的的1.10.3類酶是特別優(yōu)選的。
這一類中特別優(yōu)選的酶是鄰苯二酚氧化酶(酪氨酸酶)(1.10.3.1)、L-抗血酸氧化酶(1.10.3.3)、鄰氨基苯酚氧化酶(1.10.3.4)和漆酶(苯二酚(benzenediol)氧氧化還原酶)(1.10.3.2)，其中漆酶(苯二酚氧氧化還原酶)(1.10.3.2)是特別優(yōu)選的。
上面提及的酶是市場(chǎng)上可購(gòu)得的或可以通過(guò)常規(guī)方法獲得。生產(chǎn)這些酶的可能的生物實(shí)例有植物、動(dòng)物細(xì)胞、細(xì)菌和真菌。原則上講，自然界存在的生物和基因工程改性的生物都可以是酶的生產(chǎn)者。部分單細(xì)胞或多細(xì)胞生物，尤其是細(xì)胞培養(yǎng)也是可以想到的酶生產(chǎn)者。
白腐菌，如側(cè)耳屬、Phlebia、栓菌屬用于生產(chǎn)特別優(yōu)選的酶，如1.11.1，尤其是1.10.3組中的那些，特別是用于生產(chǎn)漆酶。
本發(fā)明的多組分系統(tǒng)包括至少一種氧化劑?？梢允褂玫难趸瘎┦牵缈諝?，氧氣，臭氧，H2O2，有機(jī)過(guò)氧化物，過(guò)酸，如過(guò)乙酸、過(guò)甲酸、過(guò)硫酸、過(guò)硝酸、偏氯過(guò)苯甲酸和過(guò)氯酸、過(guò)硼酸鹽、過(guò)乙酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物或氧種和游離基，如OH、OOH、單重態(tài)氧(Singlet oxygen)、超氧化物(O2-)、臭氧化物、二氧陽(yáng)離子(O2+)、二氧雜丙烷(dioxirane)、二氧雜丁烷(dioxetanes)或Fremy基。
這些或者由相應(yīng)的氣體還原酶產(chǎn)生的氧化劑，如從漆酶加羰基得到的二氧雜丙烷，或能化學(xué)地再生介體或能直接與介體反應(yīng)的氧化劑是優(yōu)選使用的。
本發(fā)明還涉及適合于作為改性、降解或漂白木質(zhì)素、含木質(zhì)素材料或類似物的作為介體的物質(zhì)的用途。
除上述組分外，如果還存在Mg+離子，則多組分系統(tǒng)在改性、降解或漂白木質(zhì)素、含木質(zhì)素材料或類似物上的活性會(huì)進(jìn)一步提高?？梢允褂肕g2+離子，如鹽，例如，MgSO4。含木質(zhì)素材料的濃度為0.1-2mg/g，優(yōu)選0.2-0.6mg/g。
在某些情況下，通過(guò)使用含有Mg2+離子之外的復(fù)合劑的多組分系統(tǒng)可以進(jìn)一步提高本發(fā)明多組分系統(tǒng)的活性，復(fù)合劑的例子有乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、羥乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DTMPA)、次氮基三乙酸(NTA)和聚磷酸等。含木質(zhì)素材料的濃度為0.2-5mg/g，優(yōu)選1-3mg/g。
本發(fā)明的多組分系統(tǒng)用于處理木質(zhì)素的過(guò)程中，例如，將在每一情況下選擇的前述的組分a)-c)與含木質(zhì)素的水懸浮液同時(shí)或在任何必要的后續(xù)步驟中混合。
使用本發(fā)明多組分系統(tǒng)的方法在有氧氣或空氣存在的條件下，在常壓至10巴的壓力，2-11的pH值，20-95℃，優(yōu)選40-95℃的溫度和0.5-40％的紙漿稠度下進(jìn)行。
例外地而令人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用本發(fā)明的多組分系統(tǒng)時(shí)，在漂白紙漿的過(guò)程中使用酶，紙漿稠度的提高使得卡帕值顯著地下降。
由于經(jīng)濟(jì)的原因，本發(fā)明方法優(yōu)選在8-35％，特別優(yōu)選在9-15％的紙漿稠度下進(jìn)行。
令人意外的是，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)與不進(jìn)行特殊預(yù)處理相比，在某些紙漿中在酶介體步驟之前進(jìn)行酸洗(pH2-6，優(yōu)選4-5)或Q步驟(pH2-6，優(yōu)選4-5)能使卡帕值顯著下降。用于Q步驟的螯合劑是為這一目的經(jīng)常使用的物質(zhì)(如EDTA或DTPA)。其使用濃度為0.1％-1％(w/w，基于干紙漿)，特別優(yōu)選0.1％-0.5％(w/w，基于干紙漿)。
在本發(fā)明方法中，相對(duì)每g含木質(zhì)素材料使用0.01-100,000IU酶是優(yōu)選的。特別優(yōu)選0.1-100，更特別優(yōu)選每g含木質(zhì)素材料使用1-40IU酶(1U相當(dāng)于每分鐘每ml的酶轉(zhuǎn)化為1μmol的2，2’-連氮基-雙(3-乙基-苯并噻唑啉-6磺酸二銨鹽)(2，2’-azino-bis(3-ethyl-benzothiazoline-6-sulfonic acid diammonium salt，ABTS))。
在本發(fā)明方法中，相對(duì)于每g含木質(zhì)素材料使用0.01mg-100mg氧化劑是優(yōu)選的。相對(duì)于每g含木質(zhì)素材料0.01mg-50mg氧化劑是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明方法中，相對(duì)于每g含木質(zhì)素材料使用0.5-80mg介體是優(yōu)選的。相對(duì)于每g木質(zhì)素材料使用0.5-40mg介體是特別優(yōu)選。
在加入氧化劑的同時(shí)，可以一起加入還原劑以建立特定的氧化還原勢(shì)。
可以使用的還原劑是亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、抗壞血酸、硫代化合物、巰基化合物、谷胱甘肽等。
在漆酶的情況下，反應(yīng)可以通過(guò)加入空氣或氧氣或在提高的氧氣或空氣的壓力下進(jìn)行，在過(guò)氧化酶(例如，木質(zhì)素過(guò)氧化酶或錳過(guò)氧化酶)的情況下，通過(guò)加入過(guò)氧化氫來(lái)進(jìn)行。氧氣可以就地產(chǎn)生，例如，用過(guò)氧化氫+過(guò)氧化氫化酶，而過(guò)氧化氫可以通過(guò)葡萄糖+GOD或其它系統(tǒng)來(lái)就地產(chǎn)生。
可以進(jìn)一步向系統(tǒng)中添加形成游離基的試劑或捕集游離基的試劑(如捕集OH或OOH基團(tuán))。這樣可以改進(jìn)氧化還原與游離基介體之間的相互作用。
也可以向反應(yīng)溶液中添加其它金屬鹽。
在與螯合劑的相互作用中，作為形成游離基或氧化還原中心的試劑是重要的，鹽在反應(yīng)溶液中形成了陽(yáng)離子。這些離子尤其是Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、Cu2+、Ca2+、Ti3+、Cer4+和Al3+。
在溶液中的螯合物可以進(jìn)一步用作酶如漆酶(銅復(fù)合物)或木質(zhì)素過(guò)氧化酶或錳過(guò)氧化酶(血復(fù)合物)的仿制物質(zhì)。仿制物質(zhì)應(yīng)當(dāng)理解為模擬氧化還原酶的修復(fù)基團(tuán)(在該情形下)并能催化如氧化反應(yīng)的物質(zhì)。
可以向反應(yīng)混合物中進(jìn)一步加入NaOCl。通過(guò)過(guò)氧化氫的相互作用這一化合物可以形成單重態(tài)氧(singlet oxygen)。
最后，也可以使用洗滌劑?？赡艿南礈靹┦欠请x子的、陰離子的、陽(yáng)離子的和兩性離子的表面活性劑。洗滌劑可以改進(jìn)酶和介體在纖維中的滲透性。
同樣，為了反應(yīng)加入聚糖和/或蛋白質(zhì)可能是重要的。在這里要特別提及的聚糖是葡聚糖(glucans)、甘露聚糖、葡聚糖(dextrans)、果聚糖、果膠、藻酸鹽、植物膠和/或真菌形成的內(nèi)聚糖或用酵母混合培養(yǎng)產(chǎn)生的聚糖，可以在這里特別提及的蛋白質(zhì)為明膠和白蛋白。
這些物質(zhì)主要用作酶的保護(hù)膠體。
可以添加的其它蛋白質(zhì)是蛋白酶，如胃蛋白酶、菠蘿蛋白酶、木瓜蛋白酶等。這些尤其可作為通過(guò)木材中的伸展蛋白C、富含羥基脯氨酸的蛋白質(zhì)的降解，可以更好地接近木質(zhì)素。
其它一些可能的保護(hù)膠體是氨基酸、單糖、低聚糖、各種不同分子量的PEG、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯亞胺和聚二甲基硅氧烷。
本發(fā)明方法不僅可以用于硫酸鹽、亞硫酸鹽、有機(jī)溶膠或其它紙漿和木漿的脫木質(zhì)素(漂白)，也可以用于常用的(不管是從木材還是草本植物)的紙漿生產(chǎn)，當(dāng)用一般的蒸煮方法(可以結(jié)合機(jī)械或壓力)脫纖維，即非常溫和的蒸煮得到約50-120的卡帕值是有保證的。
為了漂白紙漿也為了生產(chǎn)紙漿，處理可以重復(fù)幾次，也可在洗滌和萃取經(jīng)NaOH處理過(guò)的紙漿之后來(lái)處理，或者不經(jīng)過(guò)這些中間處理步驟。這就會(huì)導(dǎo)致使卡帕值進(jìn)一步顯著減小，而且潔白度顯著增加。在用酶/介體處理之前同樣也可以用加氧氣來(lái)處理，或者如上面所提到的，用酸洗或Q步驟(螯合步驟)也可實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明將借助實(shí)例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明。實(shí)施例1用N-羥基乙酰苯胺和軟材硫酸鹽紙漿進(jìn)行酶催化漂白將5g干透的紙漿(軟材，O2去木質(zhì)化)，紙漿稠度為30％(約17g水)，加入到如下溶液中A)將56.5mg的N-羥基乙酰苯胺加入20ml自來(lái)水中，同時(shí)攪拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值，使得在添加紙漿和酶后pH值為4.5。B)向5ml的自來(lái)水中加入一定量的從Trametes versicolor得到的漆酶，使得所得紙漿的活性為每g紙漿15U(1U＝轉(zhuǎn)化1μmol的ABTS/分鐘/ml酶)。將溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入紙漿后，用料團(tuán)捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。然后，將紙漿引入高壓反應(yīng)氣罐中，預(yù)熱到45℃，在1-10巴的提高的氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。此后，紙漿在尼龍篩網(wǎng)(30μm)上洗滌，在60℃和2％的稠度下，用相對(duì)于每g紙漿8％NaOH提取1小時(shí)。在重復(fù)洗滌后，測(cè)定紙漿卡帕值。結(jié)果見于表1。實(shí)施例2用N-苯甲?；?N-苯基羥基胺和軟材硫酸鹽紙漿進(jìn)行酶催化漂白將5g干透的紙漿(軟材，O2去木質(zhì)化)，紙漿稠度為30％(約17g水)，加入到如下溶液中A)將80mg的N-苯甲酰基-N-苯基羥基胺加入20ml自來(lái)水中，同時(shí)攪拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值，使得在添加紙漿和酶后pH值為4.5。B)向5ml的自來(lái)水中加入一定量的從Trametes versicolor得到的漆酶，使得所得的紙漿的活性為每g紙漿15U(1U＝轉(zhuǎn)化1μmol的ABTS/分鐘/ml酶)。將溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入紙漿后，用料團(tuán)捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。然后，將紙漿引入高壓反應(yīng)氣罐中，預(yù)熱到45℃，在1-10巴的提高的氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。此后，紙漿在尼龍篩網(wǎng)(30μm)上洗滌，在60℃和2％的稠度下，用相對(duì)于每g紙漿8％NaOH提取1小時(shí)。在重復(fù)洗滌后，測(cè)定紙漿的卡帕值。結(jié)果見于表1。實(shí)施例3用N-羥基-3-氧丁?；桨泛蛙洸牧蛩猁}紙漿進(jìn)行酶催化漂白將5g干透的紙漿(軟材，O2去木質(zhì)化)，紙漿稠度為30％(約17g水)，加入到如下溶液中A)將72.5mg的N-羥基-3-氧丁酰基苯胺(N-hydroxy-3-oxobutyranilide)加入20ml自來(lái)水中，同時(shí)攪拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值，使得在添加紙漿和酶后pH值為4.5。B)向5ml的自來(lái)水中加入一定量的從Trametes versicolor得到的漆酶，使得所得紙漿的活性為每g紙漿15U(1U＝轉(zhuǎn)化1μmol的ABTS/分鐘/ml酶)。將溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入紙漿后，用料團(tuán)捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。然后，將紙漿引入高壓反應(yīng)氣罐中，預(yù)熱到45℃，在1-10巴的提高的氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。此后，紙漿在尼龍篩網(wǎng)(30μm)上洗滌，在60℃和2％的稠度下，用相對(duì)于每g紙漿8％NaOH提取1小時(shí)。在重復(fù)洗滌后，測(cè)定紙漿的卡帕值。結(jié)果見于表1。實(shí)施例4用N-羥基-4-氰基乙酰苯胺和軟材硫酸鹽紙漿進(jìn)行酶催化漂白將5g干透的紙漿(軟材，O2去木質(zhì)化)，紙漿稠度為30％(約17g水)，加入到如下溶液中A)將66mg的N-羥基-4-氰基乙酰苯胺加入20ml自來(lái)水中，同時(shí)攪拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值，使得在添加紙漿和酶后pH值為4.5。B)向5ml的自來(lái)水中加入一定量的從Trametes versicolor得到的漆酶，使得所得紙漿的活性為每g紙漿15U(1U＝轉(zhuǎn)化1μmol的ABTS/分鐘/ml酶)。將溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入紙漿后，用料團(tuán)捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。然后，將紙漿引入高壓反應(yīng)氣罐中，預(yù)熱到45℃，在1-10巴的提高的氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。此后，紙漿在尼龍篩網(wǎng)(30μm)上洗滌，在60℃和2％的稠度下，用相對(duì)于每g紙漿8％NaOH提取1小時(shí)。在重復(fù)洗滌后，測(cè)定紙漿的卡帕值。結(jié)果見于表1。實(shí)施例5用N-羥基-N-苯基氨基甲酸苯酯和軟材硫酸鹽紙漿進(jìn)行酶催化漂白將5g干透的紙漿(軟材，O2去木質(zhì)化)，紙漿稠度為30％(約17g水)，加入到如下溶液中A)將86mg的N-羥基-N-苯基氨基甲酸苯酯加入20ml自來(lái)水中，同時(shí)攪拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值，使得在添加紙漿和酶后pH值為4.5。B)向5ml的自來(lái)水中加入一定量的從Trametes versicolor得到的漆酶，使得所得紙漿的活性為每g紙漿15U(1U＝轉(zhuǎn)化1μmol的ABTS/分鐘/ml酶)。將溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入紙漿后，用料團(tuán)捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。然后，將紙漿引入高壓反應(yīng)氣罐中，預(yù)熱到45℃，在1-10巴的提高的氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。此后，紙漿在尼龍篩網(wǎng)(30μm)上洗滌，在60℃和2％的稠度下，用相對(duì)于每g紙漿8％NaOH提取1小時(shí)。在重復(fù)洗滌后，測(cè)定紙漿的卡帕值。結(jié)果見于表1。實(shí)施例6用N-羥基-N-苯基甲酰胺和軟材硫酸鹽紙漿進(jìn)行酶催化漂白將5g干透的紙漿(軟材，O2去木質(zhì)化)，紙漿稠度為30％(約17g水)，加入到如下溶液中A)將51.5mg的N-羥基-N-苯基甲酰胺加入20ml自來(lái)水中，同時(shí)攪拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值，使得在添加紙漿和酶后pH值為4.5。B)向5ml的自來(lái)水中加入一定量的從Trametes versicolor得到的漆酶，使得所得紙漿的活性為每g紙漿15U(1U＝轉(zhuǎn)化1μmol的ABTS/分鐘/ml酶)。將溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入紙漿后，用料團(tuán)捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。然后，將紙漿引入高壓反應(yīng)氣罐中，預(yù)熱到45℃，在1-10巴的提高的氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。此后，紙漿在尼龍篩網(wǎng)(30μm)上洗滌，在60℃和2％的稠度下，用相對(duì)于每g紙漿8％NaOH提取1小時(shí)。在重復(fù)洗滌后，測(cè)定紙漿的卡帕值。結(jié)果見于表1。實(shí)施例7用N-羥基-N-苯基新戊酰胺和軟材硫酸鹽紙漿進(jìn)行酶催化漂白將5g干透的紙漿(軟材，O2去木質(zhì)化)，紙漿稠度為30％(約17g水)，加入到如下溶液中A)將72.5mg的N-羥基-N-苯基-新戊酰胺加入20ml自來(lái)水中，同時(shí)攪拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值，使得在添加紙漿和酶后pH值為4.5。B)向5ml的自來(lái)水中加入一定量的從Trametes versicolor得到的漆酶，使得所得紙漿的活性為每g紙漿15U(1U＝轉(zhuǎn)化1μmol的ABTS/分鐘/ml酶)。將溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入紙漿后，用料團(tuán)捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。然后，將紙漿引入高壓反應(yīng)氣罐中，預(yù)熱到45℃，在1-10巴的提高的氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。此后，紙漿在尼龍篩網(wǎng)(30μm)上洗滌，在60℃和2％的稠度下，用相對(duì)于每g紙漿8％NaOH提取1小時(shí)。在重復(fù)洗滌后，測(cè)定紙漿的卡帕值。結(jié)果見于表1。實(shí)施例8用1-羥基-3，4-二氫喹啉-2(1H)-酮和軟材硫酸鹽紙漿進(jìn)行酶催化漂白將5g干透的紙漿(軟材，O2去木質(zhì)化)，紙漿稠度為30％(約17g水)，加入到如下溶液中A)將61.2mg的1-羥基-3，4-二氫喹啉-2(1H)-酮加入20ml自來(lái)水中，同時(shí)攪拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值，使得在添加紙漿和酶后pH值為4.5。B)向5ml的自來(lái)水中加入一定量的從Trametes versicolor得到的漆酶，使得所得紙漿的活性為每g紙漿15U(1U＝轉(zhuǎn)化1μmol的ABTS/分鐘/ml酶)。將溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入紙漿后，用料團(tuán)捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。然后，將紙漿引入高壓反應(yīng)氣罐中，預(yù)熱到45℃，在1-10巴的提高的氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。此后，紙漿在尼龍篩網(wǎng)(30μm)上洗滌，在60℃和2％的稠度下，用相對(duì)于每g紙漿8％NaOH提取1小時(shí)。在重復(fù)洗滌后，測(cè)定紙漿的卡帕值。結(jié)果見于表1。實(shí)施例9用N-羥基-(2-甲基)乙酰苯胺和軟材硫酸鹽紙漿進(jìn)行酶催化漂白將5g干透的紙漿(軟材，O2去木質(zhì)化)，紙漿稠度為30％(約17g水)，加入到如下溶液中A)將60.1mg的N-羥基-(2-甲基)乙酰苯胺加入20ml自來(lái)水中，同時(shí)攪拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值，使得在添加紙漿和酶后pH值為4.5。B)向5ml的自來(lái)水中加入一定量的從Trametes versicolor得到的漆酶，使得所得紙漿的活性為每g紙漿15U(1U＝轉(zhuǎn)化1μmol的ABTS/分鐘/ml酶)。將溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入紙漿后，用料團(tuán)捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。然后，將紙漿引入高壓反應(yīng)氣罐中，預(yù)熱到45℃，在1-10巴的提高的氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。此后，紙漿在尼龍篩網(wǎng)(30μm)上洗滌，在60℃和2％的稠度下，用相對(duì)于每g紙漿8％NaOH提取1小時(shí)。在重復(fù)洗滌后，測(cè)定紙漿的卡帕值。結(jié)果見于表1。實(shí)施例10用4-(N-乙?；?羥基-氨基)-苯甲酸乙酯和軟材硫酸鹽紙漿進(jìn)行酶催化漂白將5g干透的紙漿(軟材，O2去木質(zhì)化)，紙漿稠度為30％(約17g水)，加入到如下溶液中A)將83.7mg的4-(N-乙酰基-羥基-氨基)-苯甲酸乙酯加入20ml自來(lái)水中，同時(shí)攪拌，用0.5mol/l的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值，使得在添加紙漿和酶后pH值為4.5。B)向5ml的自來(lái)水中加入一定量的從Trametes versicolor得到的漆酶，使得所得紙漿的活性為每g紙漿15U(1U＝轉(zhuǎn)化1μmol的ABTS/分鐘/ml酶)。將溶液A和B放到一起，加水至33ml。在加入紙漿后，用料團(tuán)捏合機(jī)將混合物混合2分鐘。然后，將紙漿引入高壓反應(yīng)氣罐中，預(yù)熱到45℃，在1-10巴的提高的氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。此后，紙漿在尼龍篩網(wǎng)(30μm)上洗滌，在60℃和2％的稠度下，用相對(duì)于每g紙漿8％NaOH提取1小時(shí)。在重復(fù)洗滌后，測(cè)定紙漿的卡帕值。結(jié)果見于表1。表1實(shí)施例1-10的結(jié)果物質(zhì)介體用量酶用量保溫時(shí)間 木質(zhì)素降解率[mg/5g紙漿] [U/g紙漿] [小時(shí)][％]N-羥基乙酰苯胺 56.5152 28.9N-苯甲?；?N-苯基羥基胺 80 152 24.8N-羥基-3-氧丁酰苯胺 72.5152 16.1N-羥基-4-氰基乙酰苯胺 66 152 35.6N-羥基-N-苯基氨基甲酸苯酯 86 152 20.0N-羥基-N-苯基甲酰胺 51.5152 22.2N-羥基-N-苯基新戊酰胺 72.5152 19.61-羥基-3，4-二氫喹啉-2(1H)-酮 61.2152 23.7N-羥基-(2-甲基)-乙酰苯胺60.1152 34.04-(N-乙?；?羥基氨基)-苯甲酸乙酯83.7152 40.0
權(quán)利要求
1.一種改性、降解或漂白木質(zhì)素、含木質(zhì)素材料或類似物的多組分系統(tǒng)，包括a.如果適當(dāng)?shù)脑?，至少一種氧化催化劑和b.至少一種合適的氧化劑和c.至少一種介體，其中介體選自由N-芳基-N-羥基酰胺組成的組。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多組分系統(tǒng)，其中介體選自由通式(I)、(II)或(III)
的N-芳基-N-羥基酰胺和其鹽、醚或酯組成的組，其中A是一價(jià)同或雜芳族單或二核基團(tuán)，D是二價(jià)同或雜芳族單或二核基團(tuán)，其中，芳基可以被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的選自由鹵素、羥基、甲?；⑶杌?、氨基甲?；螋然?、羧基的酯或鹽、硫?；；?、硫酰基?；孽セ螓}、氨基磺?；⑾趸?、亞硝基、氨基、苯基、芳基-C1-C5-烷基、C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C10-羰基、羰基-C1-C6-烷基、二氧磷基、膦?；?、膦酰氧基和膦酰氧基的酯或鹽組成的組的R1基團(tuán)取代，和其中氨基甲?；?、氨基磺?；?、氨基和苯基可以是未取代的或是被R2單取代或多取代，芳基-C1-C5-烷基、C1-C12-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C10-羰基、羰基-C1-C6烷基可以是飽和的或不飽和的，支鏈的或非支鏈的，可以是被R2單取代或多取代的，其中R2可同或不同，是羥基、甲?；⑶杌螋然?、羧基的酯或鹽或氨基甲?；⒘蝓；；?、氨基磺酰基、硝基、亞硝基、氨基、苯基、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基，以及在每一種情況下，R1和R2可以經(jīng)橋[-CR3R4]m成對(duì)連接，其中m是0、1、2、3或4，并且R3和R4相同或不同，是羧基、羧基的酯或鹽或苯基、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基，一個(gè)或多個(gè)非相鄰的[-CR3R4]基團(tuán)可以由氧、硫或任選地由C1-C5烷基取代的亞氨基代替，兩個(gè)相鄰基團(tuán)[-CR3R4]基團(tuán)可以由[-CR3＝CR4-]基團(tuán)代替，和B是一價(jià)的酸基團(tuán)，以酰胺形式存在，所述酸選自由具有多至20個(gè)碳原子的羧酸、碳酸、碳酸或氨基甲酸的半酯、磺酸、膦酸、磷酸、磷酸單酯、或磷酸二酯組成的組，C是二價(jià)酸基團(tuán)，以酰胺形式存在，所述酸選自由具有多至20個(gè)碳原子的單和二羧酸、碳酸、磺酸、膦酸磷酸或磷酸單脂組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的多組分系統(tǒng)，包括至少一種氧化催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任何一項(xiàng)的多組分系統(tǒng)，其中使用一種酶作為氧化催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任何一項(xiàng)的多組分系統(tǒng)，其中使用漆酶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任何一項(xiàng)的多組分系統(tǒng)，其中使用空氣，氧氣，臭氧，H2O2，有機(jī)過(guò)氧化物，過(guò)酸，如過(guò)乙酸、過(guò)甲酸、過(guò)硫酸、過(guò)硝酸、偏氯過(guò)苯甲酸和過(guò)氯酸、過(guò)硼酸鹽、過(guò)乙酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物或氧種和游離基，如OH-、OOH-、單重態(tài)氧、超氧化物(O2-)、臭氧化物、二氧陽(yáng)離子(O2+)、二氧雜丙烷、二氧雜丁烷或Fremy基作為氧化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任何一項(xiàng)的多組分系統(tǒng)，其中介體(組分c)選自由N-羥基乙酰苯胺、N-羥基新戊?；桨?、N-羥基丙烯酰基苯胺、N-羥基苯甲酰基苯胺、N-羥基-甲基磺?；桨贰-羥基-N-苯基-甲基氨基甲酸鹽、N-羥基-3-氧代-丁?；桨?、N-羥基-4-氰基乙酰苯胺、N-羥基-4-甲氧基乙酰苯胺、N-羥基非那西汀、N-羥基-2，3-二甲基乙酰苯胺、N-羥基-2-甲基乙酰苯胺、N-羥基-4-甲基乙酰苯胺、1-羥基-3，4-二氫喹啉-(1H)-2-酮、N，N’-二羥基-N，N’-二乙?；?1，3-亞苯基二胺、N，N’-二羥基-琥珀酸二苯胺、N，N’-二羥基-馬來(lái)酸二苯胺、N，N’-二羥基-草酸二苯胺、N，N’-二羥基-磷酸二苯胺、N-乙酰氧基乙酰苯胺、N-羥基甲基草酰苯胺和N-羥基馬來(lái)酸單苯胺組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任何一項(xiàng)的多組分系統(tǒng)，其中介體是N-羥基乙酰苯胺。
9.一種處理木質(zhì)素的方法，包括使權(quán)利要求1的特定組分a)-c)，同時(shí)或在任何必要的后續(xù)步驟中與含木質(zhì)素材料的水懸浮液混合。
10.權(quán)利要求1的組分c)的介體用于改性、降解或漂白木質(zhì)素、含木質(zhì)素材料或類似物的用途。
全文摘要
一種改性、降解或漂白木質(zhì)素、含木質(zhì)素材料或類似物的多組分系統(tǒng),包括:a.如果適當(dāng)?shù)脑?至少一種氧化催化劑和b.至少一種合適的氧化劑和c.至少一種介體,其中介體選自由N－芳基－N－羥基酰胺組成的組。
文檔編號(hào)C08H7/00GK1189556SQ9711674
公開日1998年8月5日 申請(qǐng)日期1997年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月13日
發(fā)明者于爾根·施托雷爾, 漢斯-彼得·考爾, 約翰尼斯·弗羅伊登賴希, 曼弗雷德·阿曼, 羅伯特·米勒 申請(qǐng)人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國(guó)際)