專利名稱：：生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法和用來生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法、用來生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的組合物和該硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料作為絕熱材料的用途。迄今為止，含氯氟烴(下文記為CFC)一直被用作硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡劑。特別是使用三氯一氟甲烷(R11)。然而，由于CFC含有氯，它們作為發(fā)泡劑的使用引起人們對環(huán)境問題的憂慮，因為它們使得同溫層的臭氧層貧化和地球變暖。為了保護地球環(huán)境，現(xiàn)在已經(jīng)禁止了CFC的生產(chǎn)和使用，必須用替代物來代替CFC。目前，使用對臭氧層貧化因子較小的氟氯烴(HCFC)作為發(fā)泡劑。例如，HCFC-141b(1，1-二氯-1-氟乙烷)、HCFC-22(一氯二氟甲烷)、HCFC-142b(1-氯-1，1-二氟乙烷)已經(jīng)工業(yè)化，并且它們已經(jīng)被用作絕熱材料的發(fā)泡劑。然而，HCFC的分子中也含有氯原子，因而仍然具有對臭氧層的貧化作用，盡管其程度是小的。在國際上，已經(jīng)對含氯化合物的使用采取了限制，并且其使用程度在逐漸減少。因此，從環(huán)境保護的角度出發(fā)，近來人們提出了對臭氧層無影響的發(fā)泡劑。對于某些用途，已經(jīng)使用了不含氯原子的并且不引起臭氧層的貧化的碳氫化合物發(fā)泡劑(例如環(huán)戊烷)。以環(huán)戊烷為發(fā)泡劑制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有良好的絕熱性能，因此被廣泛地用作冰箱的絕熱材料、建筑物或車輛的結(jié)構(gòu)材料。然而，雖然由于環(huán)戊烷對地球環(huán)境無害，是推薦的發(fā)泡劑，但它與活性氫化合物例如多元醇的相容性極差，從而導(dǎo)致了含有環(huán)戊烷的多元醇混合物的長期儲存穩(wěn)定性差。當(dāng)將多元醇與碳氫化合物發(fā)泡劑混合時，多元醇混合物的相穩(wěn)定性可以通過加入諸如作為乳化劑的表面活性劑之類的化合物而得到提高，但當(dāng)使用諸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯酚、烷基苯磺酸鹽、壬基苯酚和硬脂醇之類的常規(guī)表面活性劑時，與碳氫化合物發(fā)泡劑的相容性得到改善，但聚氨酯泡沫塑料成品的機械性能卻受到損害。盡管人們知道，常規(guī)乳化劑可以解決環(huán)戊烷在多元醇中的溶解度問題，但這樣的試劑會引起聚氨酯泡沫塑料成品變軟，而且成本也會增加。因此，當(dāng)使用環(huán)戊烷作發(fā)泡劑時，要求改善多元醇混合物的長期儲存穩(wěn)定性，同時保持絕熱材料高的熱導(dǎo)率和機械強度。本發(fā)明提供生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，該方法包括在一種或多種催化劑、發(fā)泡劑和可選的輔助物質(zhì)和/或添加劑的存在下用含有苯環(huán)的多異氰酸酯作為有機異氰酸酯與聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反應(yīng)，其特征在于用碳氫化合物作發(fā)泡劑，用分子中具有疏水基和羥基的化合物作乳化劑。本發(fā)明還提供生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的組合物，它包含(1)有機異氰酸酯，包括含有苯環(huán)的多異氰酸酯；(2)多元醇，包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；(3)發(fā)泡劑，包括碳氫化合物；(4)乳化劑，包括分子中具有疏水基和羥基的化合物；(5)催化劑和可選的輔助物質(zhì)和/或添加劑。在本發(fā)明的方法中，可以使用(1)有機多異氰酸酯，(2)多元醇，(3)發(fā)泡劑，(4)乳化劑和(5)催化劑。必要時還可以使用輔助物質(zhì)和/或添加劑例如(6)水，(7)表面活性劑(8)鏈增長劑和/或交聯(lián)劑，(9)和其它添加劑(例如阻燃劑和填充劑)。至于有機多異氰酸酯(1)，可以單獨使用多異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯和聚亞甲基多苯基多異氰酸酯(聚合物MDI)及其改性的多異氰酸酯或者使用它們的混合物?？梢允褂酶男缘亩嘣惽杷狨?，即通過有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的部分化學(xué)反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。例如，使用含有酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、異氰尿酸酯和/或氨基甲酸酯基團的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。例如，可以使用含有氨基甲酸酯基團的、NCO含量為33.6-15％(重量)、優(yōu)選31-21％(重量)的有機(優(yōu)選芳族)多異氰酸酯，例如用低分子量二元醇、三元醇、二亞烷基二醇、三亞烷基二醇或分子量不超過1,500的聚氧化亞烷基二醇改性的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或2，4-甲苯二異氰酸酯或2，6-甲苯二異氰酸酯。例如可以使用二甘醇、二丙二醇、聚氧丙烯二醇或三醇、聚氧乙烯二醇或三醇。此外，可以使用含NCO基團的、NCO含量為總重量的25-9％(重量)、優(yōu)選21-14％(重量)的預(yù)聚物。這可以從聚酯和/或優(yōu)選聚醚多元醇與4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯或MDI粗品。此外，還優(yōu)選液化的含有碳化二亞胺基團和/或異氰尿酸酯基團的多異氰酸酯。這些多異氰酸酯的NCO含量為33.67-15％(重量)，優(yōu)選31-21％(重量)。例如，它是以4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-和/或2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯和/或2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯為基礎(chǔ)制備的。多元醇(2)是聚醚多元醇或聚酯多元醇。聚醚多元醇是通過將環(huán)氧丙烷(PO)和/或環(huán)氧乙烷(EO)加到諸如乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺(TDA)和蔗糖之類的原材料中制備的。聚醚多元醇可以通過常規(guī)方法制備，例如將至少一種含有2-4個碳原子的亞烷基鏈的烯化氧加到含有2-8個、優(yōu)選3-8個活潑氫原子的原料中來制備；通過在催化劑存在下進行陰離子聚合來制備，所述催化劑的例子有堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉和氫氧化鉀或堿金屬醇鹽例如甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀或異丙醇鉀；或者通過在例如路易斯酸(如五氯化銻和氟化硼-乙醚化物)或粘土的存在下進行陽離子聚合來制備。優(yōu)選的烯化氧是四氫呋喃，1，3-環(huán)氧丙烷，1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧苯乙烯，尤其是環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧丙烷等。這些烯化氧可以單獨使用或者以混合物的形式使用?？梢允褂孟率鑫镔|(zhì)作原料水，有機二元羧酸例如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸；脂族或芳族取代的二胺，它可以是用N-一烷基、N，N-或N，N′-二烷基基團取代的，并且烷基鏈中具有1-4個碳原子，例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，2-，1，3-，1，4-，1，5-，1，6-己二胺、苯二胺、2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺；和可以被一或二烷基基團取代的4，4′-，2，4-和2，2′-二氨基二苯基甲烷。其它可能的反應(yīng)性原料分子的例子有鏈烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺和氨。優(yōu)選使用多元、特別是三元和/或更多元醇，例如乙二醇、丙二醇-1，2和丙二醇-1，3、二甘醇、二丙二醇、丁二醇-1，4、己二醇-1，6、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。聚醚多元醇的官能度優(yōu)選3-8，特別優(yōu)選3-6。其羥基值優(yōu)選為300-850，特別優(yōu)選350-800。所用的聚酯多元醇可以從多元羧酸和多元醇制備，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯。優(yōu)選的聚酯多元醇可以從例如具有2-12個碳原子的有機二元羧酸、優(yōu)選具有4-6個碳原子的脂族二元羧酸和多元醇、特別是具有2-12個碳原子(優(yōu)選2-6個碳原子)的二元醇制備。二元羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。也可以用相應(yīng)的二元羧酸衍生物代替游離二元羧酸例如通過用具有1-4個碳原子的醇或二元酸酐的酯化制備二元羧酸一酯或二酯。二元醇或多元醇、特別是二元醇的例子有乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇、二甘醇1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或者由至少兩種上述二元醇制得的混合物，特別是由1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇制得的混合物。此外，還可以使用從內(nèi)酯例如ε-己內(nèi)酯或羥基羧酸例如ω-羥基己酸制備的聚酯多元醇?；?00重量份有機異氰酸酯計，多元醇(2)的用量優(yōu)選40-100重量份，特別是60-90重量份。發(fā)泡劑(3)可以是具有2-8個碳原子、特別是4-6個碳原子的烴(例如烷烴或環(huán)烷烴)。發(fā)泡劑(3)可以選自烷烴、環(huán)烷烴、二烷基醚、亞環(huán)烷基醚和氟代烷烴(例如具有氟原子和氫原子的化合物)。烷烴的例子有丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷和正己烷。環(huán)烷烴的例子有環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷。二烷基醚的例子有二甲基醚、甲基乙基醚或二乙基醚。環(huán)亞烷基醚的一個例子是呋喃。氟代烷烴的例子有三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、六氟丙烷等。發(fā)泡劑最好是選自環(huán)戊烷、正戊烷和異戊烷的烴。特別優(yōu)選環(huán)戊烷?；?00重量份有機異氰酸酯計，發(fā)泡劑(3)的用量優(yōu)選3-50重量份、特別是5-40重量份。用作乳化劑(4)的化合物與異氰酸酯反應(yīng)以生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。結(jié)果，生成水。生成的水與有機異氰酸酯反應(yīng)生成二氧化碳。二氧化碳氣體可以提高發(fā)泡效率，從而能夠降低泡沫塑料密度。在乳化劑(4)中，疏水基可以是烴基，特別是烷基。在烴基中的碳原子數(shù)可以是5-40，特別是5-20。烴基最好是支鏈的。乳化劑(4)最好是含有一個羥基的支鏈烴所用的乳化劑(4)的例子是正丁醇、壬基苯酚、叔丁醇、月桂醇和聚氧乙烯苯酚。特別優(yōu)選叔丁醇?；?00重量份有機異氰酸酯計，乳化劑的用量優(yōu)選0.1-15重量份、特別是0.2-5重量份。至于催化劑(5)，可以使用常規(guī)和已知的胺催化劑和金屬催化劑。胺催化劑的例子是叔胺例如三乙二胺、四甲基六亞甲基二胺、五甲基二亞乙基三胺、二甲基環(huán)己基三胺和甲基嗎啉。金屬催化劑的例子是有機金屬化合物例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫和辛酸鉛?；?00重量份有機異氰酸酯計，催化劑(5)的用量優(yōu)選0.001-5重量份，一般是0.05-2重量份。可選地使用輔助物質(zhì)和/或添加劑?？蛇x使用的水(6)起著發(fā)泡劑的作用?；?00重量份有機異氰酸酯計，水(6)的用量優(yōu)選0-5重量份、特別是0.5-3重量份。有機硅氧烷化合物可以用作可選使用的表面活性劑(7)?；?00重量份有機異氰酸酯計，表面活性劑(7)的用量優(yōu)選0-5重量份、特別是1-3重量份?？蛇x使用的鏈增長劑和/或交聯(lián)劑(8)的例子是鏈烷醇胺、二元醇和/或三元醇，特別是分子量不超過400、優(yōu)選60-300的那些。鏈烷醇胺的例子有乙醇胺和/或異丙醇胺。二鏈烷醇胺的例子有二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和二異丙醇胺。三鏈烷醇胺的例子有三乙醇胺和三異丙醇胺?？梢允褂糜森h(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷和亞烷基鏈上具有2-6個碳原子的亞烷基二胺制備的加合物，例如N，N′-四(2-羥基乙基)乙二胺和N，N′-四(2-羥基丙基)乙二胺。此外，也可以使用具有2-14個碳原子、優(yōu)選4-10個碳原子的脂族、環(huán)脂族和/或芳族二元醇，例如乙二醇、丙二醇-1，3、癸二醇-1，10、鄰二羥基環(huán)己烷、間二羥基環(huán)己烷、對二羥基環(huán)己烷、二甘醇、二丙二醇和優(yōu)選的丁二醇-1，4、己二醇-1，6和二(2-羥基乙基)氫醌。此外，可以將例如1，2，4-，1，3，5-三羥基環(huán)己烷和甘油用作三元醇。鏈增長劑和/或交聯(lián)劑(8)的用量優(yōu)選為多元醇的0-20％(重量)、特別是2-5％(重量)。可選使用的添加劑(9)是發(fā)泡穩(wěn)定劑、泡沫控制劑、填充劑、染料、顏料、阻燃劑、水解抑制劑、防露劑、殺菌劑等。基于100重量份有機多異氰酸酯計，添加劑(9)的用量為1-40重量份、特別是5-20重量份。填充劑的例子是炭黑和碳酸鈣。適宜的阻燃劑的例子有磷酸三羥甲苯酯、磷酸三(2-氯乙)酯、磷酸三(2-氯丙)酯、磷酸三(1，2-二氯丙)酯、磷酸三(2，3-二溴丙)酯、二磷酸四(2-氯乙基)亞乙基酯等。除了上述的氯代磷酸酯外，還可以提及無機阻燃劑例如紅磷、水合氧化鋁、三氧化銻、氧化砷、多磷酸銨和硫酸鈣；氰尿酸衍生物，例如蜜胺或至少兩種阻燃劑的混合物，例如多磷酸銨與蜜胺的混合物。在多異氰酸酯中異氰酸酯基團與多元醇、潤滑劑和鏈增長劑和/或交聯(lián)劑的反應(yīng)性氫原子的當(dāng)量比為0.85-1.25∶1，優(yōu)選0.95-1.15∶1，特別優(yōu)選1.0-1.10∶1。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料可以通過不連續(xù)的方法或連續(xù)的方法制備，用已知的混合設(shè)備通過預(yù)聚物法或一步發(fā)泡法制備。特別優(yōu)選的方法是二元法(使用常規(guī)(A)和(B))。成分(A)由有機多異氰酸酯組成，成分(B)由除有機多異氰酸酯之外的其它成分組成。將原材料成分在15-90℃、優(yōu)選20-35℃下混合，引入溫度可以控制的開口模塑機中。在不加壓的條件下將反應(yīng)混合物發(fā)泡，以免周邊壓縮。為了生產(chǎn)層壓復(fù)合材料，宜將可發(fā)性反應(yīng)混合物注射或噴涂到表面層的背面，并發(fā)泡形成固化的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。優(yōu)選密度為20-100公斤/立方米和熱導(dǎo)率為0.0140-0.0230kcal/mh℃的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料可以用作絕熱材料，例如用作絕熱層壓復(fù)合材料的中間層，注射泡沫塑料可以用來填充冷卻和冷凍裝置特別是冰箱或冷凍機的內(nèi)部中空空間、用作儲存熱水容器的絕熱夾套或用于待加熱制品的熱絕緣。下面通過實施例和比較例更詳細地描述本發(fā)明。實施例實施例1-3和比較例1-3通過將胺催化劑(N，N-二甲基環(huán)己胺)(其用量為將反應(yīng)膠化時間調(diào)節(jié)至大約50秒所需的量)、2重量份表面活性劑(L-5421，NipponUnicarCo.，Ltd.制造)和0.5重量份水與50重量份多元醇A、30重量份多元醇B和20重量份多元醇C混合，得到多元醇液體。向混合多元醇液體中加入乳化劑叔丁醇或聚氧乙烯壬基苯酚、發(fā)泡劑環(huán)戊烷，制得多元醇混合物。多元醇A羥基值為450mgKOH/g的多元醇，它是通過用蔗糖作原料加入環(huán)氧丙烷(PO)獲得的。多元醇B羥基值為400mgKOH/g的多元醇，它是通過用甲苯二胺(TDA)作原料加入PO獲得的。多元醇C羥基值為380mgKOH/g的多元醇，它是通過用乙二胺作原料加入PO獲得的?；诒?的配方，用混合機將上述多元醇混合物(包含混合多元醇液體、環(huán)戊烷、叔丁醇或聚氧乙烯壬基苯酚)和聚合物MDI混合。將尿烷原材料的溫度調(diào)節(jié)至20℃。將通過將尿烷混合物液體攪拌和混合獲得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料引入600mm×400mm×50mm的鋁制模具中。7分鐘后，從模具中取出模制品。脫模制品的的泡沫塑料性能示于表2中。乳白期測定從多元醇混合物與異氰酸酯的攪拌和混合開始反應(yīng)性混合物發(fā)泡成乳狀不透明所需的時間。膠化時間測定從反應(yīng)原材料的混合開始，泡沫塑料形成粘稠絲狀所需的時間。自由泡沫密度測定在膠合板材料制成的盒子(內(nèi)部尺寸150mm×300mm×150mm)中進行自由發(fā)泡時的泡沫塑料密度。抗壓強度將從泡沫塑料芯部切下的50毫米正方體試樣沿著與物料流垂直的方向壓縮。測定當(dāng)位移達到10％時的應(yīng)力(夾頭移動速率10mm/min)。低溫尺寸穩(wěn)定性測定從泡沫塑料芯部切下的50毫米正方體試樣在-30℃下保持48小時的尺寸變形速率。熱導(dǎo)率用測定熱導(dǎo)率的儀器(Autoramuda，EikoseishaCo.，Ltd.制造)測定從泡沫塑料芯部切下的尺寸為200mm×300mm×25mm的試樣的熱導(dǎo)率。平均溫度為23.7℃。表1</tables>表2<>通過將所加的環(huán)戊烷的范圍變?yōu)?-24重量份，測試在多元醇混合物(包含混合多元醇液體和乳化劑的混合物)中的溶解度。結(jié)果示于表3中。表3</tables>0均勻透明Δ不透明(白色渾濁)分相x完全分相在比較例1和2中，當(dāng)使用常規(guī)和已知的乳化劑聚氧乙烯壬基苯酚時，溶解度得到提高，而泡沫塑料的性能受到損害。然而，當(dāng)按照本發(fā)明的實施例1，2和3使用叔丁醇時，溶解度得到提高，并且泡沫塑料的性能保持良好。在本發(fā)明中，發(fā)泡劑(例如環(huán)戊烷)的溶解度得到提高。因此，含有發(fā)泡劑的多元醇混合物的長期儲存穩(wěn)定性得到提高。而且也可以保持絕熱材料的良好的導(dǎo)熱性和高的機械強度。權(quán)利要求1.生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其中用含有苯環(huán)的多異氰酸酯作有機異氰酸酯，用聚醚多元醇和/或聚酯多元醇作多元醇，其特征在于用碳氫化合物作發(fā)泡劑，用分子中具有疏水基和羥基的化合物作乳化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中發(fā)泡劑是選自環(huán)戊烷、正戊烷和異戊烷的碳氫化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中乳化劑是含有一個羥基基團的支鏈烴。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中乳化劑是叔丁醇。5.用來生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯光陰沫塑料的組合物，它飽含(1)有機異氰酸酯，包括含有苯環(huán)的多異氰酸酯；(2)多元醇，包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；(3)發(fā)泡劑，包括碳氫化合物；(4)乳化劑，包括分子中具有疏水基和羥基的化合物；(5)催化劑和可選的輔助物質(zhì)和/或添加劑。6.按照權(quán)利要求1-4的方法生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料作為絕熱材料的用途。全文摘要本發(fā)明涉及生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法,其中用含有苯環(huán)的多異氰酸酯作有機異氰酸酯,用聚醚多元醇和/或聚酯多元醇作多元醇,其特征在于用碳氫化合物作發(fā)泡劑,用分子中具有疏水基和羥基的化合物作乳化劑。發(fā)泡劑最好是選自環(huán)戊烷、正戊烷和異戊烷的碳氫化合物。文檔編號C08G18/42GK1176968SQ97116188公開日1998年3月25日申請日期1997年8月13日優(yōu)先權(quán)日1996年8月13日發(fā)明者M·布羅克,池辺光昭,浜照男申請人:住友拜爾烏拉坦株式會社