專利名稱：制備聚(芳基硅氧烷)組合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備聚(芳基硅氧烷)組合物的新方法。該方法為熔融制備工藝并且不需使用對環(huán)境有害的溶劑。
為了種種工業(yè)上的應用，在制備聚合物材料的研究中，人們已經制造了非金屬的聚合物組合物，并已將其用作涂料、塑料、粘合劑、彈性體等。這樣的聚合物組合物可以是二羥基化合物的硅烷聚合物，例如，它們可以由二氧苯、芳香族二酚、和硅烷在醇解型縮合條件下接觸來制備。
制備這類組合物的其它嘗試包括在縮合條件下使氯硅烷與二羥基二苯基醚反應以及在聚合物和硅氧烷存在下經利用光氣進行界面縮合。
然而，令人們頗感興趣的是采取不使用對環(huán)境有害的溶劑的方法制備聚合物組合物。此外，令人們倍感興趣的是使制備的聚(芳基硅氧烷)組合物不僅引入高含量的硅氧烷，而且增強了阻燃性以及水解穩(wěn)定性。
有關制備聚(芳氧基硅氧烷)共混物的研究已經公開。在美國專利5,187,243和5,334,672中，采用先干混聚合物組分，隨后經由雙螺桿擠出機擠出的方法制備聚(芳氧基硅氧烷)和熱塑性聚合物的共混物。
本發(fā)明提供了一種制備聚(芳基硅氧烷)組合物的新方法，所說的方法包括在熔融聚合條件下使下述組分接觸的步驟(a)至少一種選自下述的組分(i)具有下式的硅氧烷單體 其中每一個R獨立地為氫、C1-10烷基、或取代或未取代的芳基，條件是至少有一個R是芳基，每一個R1獨立地為羥基、羧酸酯基、烷氧基、芳氧基或氨基；及(ii)一種被官能化了的聚(芳基硅氧烷)；及(b)至少一種選自碳酸酯單體、酯單體、大環(huán)聚碳酸酯低聚物、大環(huán)聚酯低聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚(有機硅氧烷)以及它們的混合物的組分。
常用于本發(fā)明所描述方法中的并由式I表示的硅氧烷單體是人們所熟悉和商業(yè)化的產品。此外，本發(fā)明所用的碳酸酯單體和酯類單體同樣也并不陌生且已商業(yè)化。碳酸酯單體優(yōu)選為取代或未取代的碳酸二芳基酯，最優(yōu)選為碳酸二苯酯。所用的酯類單體優(yōu)選為間苯二甲酸和對苯二甲酸的取代或未取代的二芳基酯，最優(yōu)選為對苯二甲酸二苯酯。
關于在(ii)中提到的官能化的聚(芳基硅氧烷)是沒有限定的，只要它們可以與(b)組分反應形成聚(芳基硅氧烷)組合物。此處“官能化”是指具有任何可與硅氧烷單體以及(b)中組分反應的官能基。通常這些官能基包括羥基、烷氧基、三烷基、三芳基或含硅和氧的基團。此外，官能基是封端基團常常是優(yōu)選的。這種聚(芳基硅氧烷)的說明性實例包括例如聚(甲硅烷氧基聯(lián)芳基醚象在英國專利5,041,514中描述的聚(甲硅烷氧基四烷基聯(lián)亞苯基醚)，其公開內容在此引入作為參考?？捎糜诒景l(fā)明的其它聚(芳基硅氧烷)包括具有下式的聚(芳基硅氧烷)均聚物 其中(a)每一個R如前所定義；(b)X是氫、C1-10烷基或C1-10?；?c)Y是橋基，優(yōu)選為二價亞芳基，最優(yōu)選為二價亞苯基；(d)Z是取代或未取代的苯基；(e)q是0或1，n是約5到約1,000，優(yōu)選的是約50到約300，最優(yōu)選是約10到約50(f)p是0或1，條件是p和q不能同時是0。
另一些可以用于本發(fā)明的聚(芳基硅氧烷)是例如雙(苯胺基)二芳基硅烷與有機二羥基化合物如氫醌和間苯二酚的反應產物。Curry等人曾在Journal of Applied Polymer Sciences，Vol.9，295-31頁(1965)中描述過該類反應產物，其公開內容在此引入作為參考。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的聚碳酸酯可包含下式的結構單元 其中IV是III的優(yōu)選的亞屬物，A1是一個二價的取代或未取代的脂肪族、脂環(huán)族或芳族基團，優(yōu)選-A2-Yr-A3，其中A2和A3各自獨立地為單環(huán)二價芳族基團。Y如前所定義，r是0或1。
A2和A3可以是未取代的亞苯基或其取代的衍生物，有代表性的取代基(一個或多個)是烷基、鏈烯基、烷氧基等。優(yōu)選的是未取代的亞苯基。雖然A2和A3可以分別是鄰位或間位亞苯基，或者一個為鄰位或間位亞苯基而另一個為對位亞苯基，但優(yōu)選的是A2和A3都是對位亞苯基。
出于易于獲得與特別適于本發(fā)明的目的考慮，優(yōu)選的式IV的單元是2，2-雙(4-亞苯基)丙烷碳酸酯單元，它是由雙酚A衍生來的，其中Y是異亞丙基，A2和A3分別是對亞苯基。
式V代表的物質是上述式III的結構單元的來源；A1如前所定義。
HO-A1-OH，V
V的說明性而非限定性的實例包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)；2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥基苯基)癸烷；1，4-雙(4-羥基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷；1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)十二烷；4，4-二羥基二苯基醚；4，4-硫代聯(lián)苯酚；4，4-二羥基-3，3-二氯二苯基醚；4，4-二羥基-3，3-二羥基二苯基醚；1，3-苯二酚；1，4-苯二酚；和螺環(huán)雙1，2-二氫化茚二醇。
其它適于制備上述共聚碳酸酯的二羥基芳族化合物公開在美國專利2,999,835；3,028,365；3,334,154和4,131,575中，這些專利一并在此引入作為參考。優(yōu)選的雙酚是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
用于本發(fā)明的聚碳酸酯(均聚碳酸酯或共聚碳酸酯)可以是直鏈的、支鏈的或接枝的聚合物。它們可按慣用的方法制備，例如，由雙酚與磺酸酯起始物如光氣或碳酸二甲酯反應來制備。這些方法包括熔融聚合、界面聚合以及采用雙氯甲酸酯進行界面轉換，然后聚合。還可以用鏈終止劑如苯酚、對-異丙苯基苯酚和對-叔丁基苯酚。
可用于本發(fā)明的其它優(yōu)選的聚碳酸酯包括由螺環(huán)雙1，2-二氫化茚雙酚類制備的聚合物。這樣的雙酚類化合物可由雙酚或4-異丙基苯酚和1-(4-羥基苯基)-1，2-二氫化茚醇的混合物與金屬鹵化物路易斯酸或鏈烷磺酸接觸來制備。更詳細的有關可用于本發(fā)明中的聚碳酸酯前體的螺環(huán)雙1，2-二氫化茚雙酚類的描述見美國專利4,701,566，其公開內容在此引入作為參考。
另外，可用于本發(fā)明的大環(huán)聚碳酸酯低聚物是已知的，例如，可以由雙酚A雙鹵代甲酸酯、氫氧化鈉和三乙胺在有機溶劑或有機-水兩相溶劑體系中縮合來制備。此類制備方法詳見美國專利4,644,053，其公開內容在此引入作為參考。
可用于本發(fā)明的常用的優(yōu)選聚酯包括例如聚(對苯二甲酸1，2-亞乙酯)、聚(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)、聚(2，6-二甲酸1，2-亞乙酯)等。這些聚酯是已知的，例如，在美國專利4,132,707和4,125,571中都已有過闡述，所述專利的公開內容在此引入作為參考。
用于本發(fā)明的大環(huán)聚酯低聚物通常包括大環(huán)聚(對苯二甲酸亞乙酯)(PET)、聚(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)(PBT)和聚(2，6-萘二甲酸1，2-亞乙酯)(PEN)低聚物以及任何由之制備的大環(huán)共低聚物。
上述大環(huán)聚酯低聚物通常的制備方法是在基本上無水的條件下且在基本上不與水混溶的有機溶劑存在的情況下，使至少一種二羥基化合物和至少一種二酰氯與至少一種無位阻的叔胺接觸，進行接觸的溫度是約-25℃到約+25℃。有關上述提到的用于本發(fā)明的大環(huán)聚酯低聚物的制備方法的更詳細的說明可以在共同轉讓的美國專利5,039,783中找到，其公開內容在此引入作為參考。
可用于本發(fā)明的典型的聚(有機硅氧烷)包括式VI的化合物 其中每一個R2獨立地為C1-10烷基、芳基、乙烯基、羥基或烷氧基，t的數值應使得聚(有機硅氧烷)在25℃下的粘度值在約100到1,000,000厘泊的范圍內，優(yōu)選約1,000到250,000厘泊，最優(yōu)選擇約2,500到100,000厘泊。
本發(fā)明所使用的反應容器是沒有限定的。實際上，任何能夠加熱本發(fā)明中所應用的單體和/或低聚物的容器都可以使用。這類反應容器通常包括間歇或連續(xù)式混合器，如玻璃熔融聚合反應器，螺旋錐(Helicone)以及擠出機。
當制備本發(fā)明所述的聚(芳基硅氧烷)組合物時，在(a)中描述的硅氧烷單體和/或聚芳基硅氧烷以及在(b)中描述的組分可以同時地或者沒有特殊順序地加入反應容器中。加熱和任選的混料可以開始于添加單體和各組分到反應容器中之前，添加過程中或添加以后。唯一的限制是使所得到的反應混合物熔融為意想不到的均相液體或均勻的乳液。另外，可以在任何時候將聚合反應催化劑如甲酸四甲銨水溶液加入到反應容器中，通常優(yōu)選的是當反應溫度低于約220℃時添加催化劑。不管怎樣，加熱反應混合物之后，聚合即發(fā)生，產生一粘稠的聚(芳基硅氧烷)組合物熔體，收集并循環(huán)使用任何揮發(fā)性物質例如酚類化合物。這里需更進一步指出的是，欲得到均聚(芳基硅氧烷)組合物，當從(b)中選擇的組分不是單體時，需加入碳酸酯或酯單體。這樣的要求對于達到合適的化學計量比以產生任何欲得的均聚(芳基硅氧烷)組合物是必要的。
出人意料的是，本發(fā)明中，熔融聚合發(fā)生在無溶劑的情況下，這是因為在(a)中描述的硅氧烷單體和/或聚(芳基硅氧烷)以及在(b)中描述的組分在熔融聚合過程中起了液相的作用。另外，所獲得的聚(芳基硅氧烷)組合物料想不到地改進了阻燃性，這是因為它們具有高氧指數。本文所用的高氧指數是指當組合物中甲硅烷氧基單元占組合物總重量至少約2％時，氧指數至少提高約3單位(與不含甲硅烷氧基單元的基礎組合物比較)。所說的高氧指數已經由ASTM試驗D2863-70確認。
此外，用本發(fā)明方法制備的組合物中甲硅烷氧基單元的含量是沒有限定的，但通常優(yōu)選的是甲硅烷氧基單元占組合物總重量的至少約2％。
另外，這里所定義的組合物包括例如由在(a)和(b)中描述的組分經熔融聚合產生的任何共聚物或共混物。
下列實施例為了解本發(fā)明提供了進一步的幫助。鑒定所獲得的產物可以用慣用的方法，它們包括13C、質子和29Si核磁共振光譜、質譜、紅外光譜和GPC分析。實施例1在一個1升的玻璃的熔融聚合反應器裝置中，加入100克(0.437mol)雙酚A、105.6克(0.488mol)二苯基硅烷二醇和218.4克(1.019mol)碳酸二苯酯，得到一粉末狀混合物。一支螺旋狀的攪拌器懸浮于粉末中用于混料。此裝置在760mmHg用充滿純氮的方法脫氧三次。然后將其浸入一預熱到180℃的流化熱浴中。攪拌粉末狀混合物并且使其熔融產生一均相的液體。得到一完全的溶液后，使該溶液熱平衡5-10分鐘。將所得溶液在250rpm下連續(xù)攪拌以產生一平衡的溶液。
向此平衡溶液中加入甲酸四甲銨水溶液(204μl 2.21M的甲酸四甲銨水溶液(4.5×10-4mol))和氫氧化納水溶液(0.050ml 0.25M的氫氧化鈉水溶液(7.5×10-6mol))，得到一聚合混合物。將聚合混合物在180℃攪拌5分鐘后，將反應溫度升至210℃并將壓力降低到183mmHg。此時，苯酚開始從反應裝置中被蒸出進入一收集瓶，35分鐘后，降低反應裝置中的壓力到100mmHg并再保持35分鐘。苯酚被繼續(xù)蒸出進入收集瓶直到收集到的總體積約為100ml。然后升高溫度到240℃并保持30分鐘，在此期間可收集到另外約50ml苯酚。再次升溫到270℃并保持20分鐘，最后將溫度升至300℃并保持90分鐘。
總共收集到205.1克餾出液。另外，得到均相的、透明的共聚產物(50wt％二苯基硅氧烷-雙酚A聚碳酸酯)。產物的Mw是10,042，25℃時用氯仿作溶劑測得其特性粘度是0.111，玻璃化轉變溫度(Tg)是70.4℃。實施例2除了在熔融聚合反應器裝置中加入200克(0.876mol)雙酚A、500克(0.222mol)二苯基硅烷二醇和258.9克(1.21mol)碳酸二苯酯外，實施例2的制備方法與實施例1相似。
總共收集到237.5克餾出液。另外，得到一均相的、透明的共聚產物(20wt％二苯基硅氧烷-雙酚A聚碳酸酯)。產物的Mw為104,884，以氯仿作溶劑測定其特性粘度是0.509，Tg是123℃。實施例3在一個擠出機裝置中加入790克雙酚A聚碳酸酯和100克從實施例2獲得的產物。設定機筒溫度為176.7℃，模口溫度為279.4℃。螺桿速度為150rpm，加料速度約每小時15磅。擠出并且在120℃干燥之后，用一臺機筒溫度設定為298.9℃的30噸注塑機將透明粒料注塑。循環(huán)時間大致為30秒且得到的模制品是完全透明的。將模制品的50％被浸入水中，在120℃保持5天之后，模制品的Mw降解低于15％，這表明其水解穩(wěn)定性良好。實施例4除了在熔融聚合反應器裝置中加入26.4克(0.116mol)雙酚A、100克(0.462mol)二苯基硅烷二醇和136.4克(0.636mol)碳酸二苯酯外，實施例4的制備方法與在實施例1中描述的相似。
總共收集到126.3克餾出液。另外，得到均相的、透明的共聚產物(80wt％二苯基硅氧烷-雙酚A聚碳酸酯)。產物的Mw是5,416，用氯仿作溶劑測得其特性粘度是0.051，Tg是104.8℃。實施例5除了在熔融聚合反應器裝置中加入100.1克(0.439mol)雙酚A、94.5克(0.4369mol)二苯基硅烷二醇和202.8克(0.947mol)碳酸二苯酯以及1.36ml氫氧化四甲銨水溶液(0.221M的溶液(3.0×10-4mol))來代替甲酸四甲銨水溶液外，實施例5的制備方法與實施例1中描述的相似。
總共收集到185克餾出液。另外，得到均相的、透明的共聚產物(50mol％二苯基硅氧烷-雙酚A聚碳酸酯)。產物的Mw是17,012，用氯仿作溶劑測得其特性粘度是0.156，Tg是80.0℃。實施例6除了向熔融聚合反應器裝置中加入200.0克(0.972mol)雙酚A、11.07克(0.051mol)二苯基硅烷二醇和230.25克(1.08mol)碳酸二苯酯外，實施例6的制備方法與實施例1中描述的相似。
總共收集到198.6克餾出物。另外，得到均相的、透明的共聚產物(5mol％二苯基硅氧烷-雙酚A聚碳酸酯)。產物的Mw是39,885，用氯仿作溶劑測得其特性粘度是0.422，Tg是137.6℃。實施例7除了向熔融聚合反應器裝置中加入192.0克(0.841mol)雙酚A、48克聚二苯基硅烷二醇和248.5克(1.160mol)碳酸二苯酯外，實施例7的制備方法與實施例1中描述的相似。
總共收集到235.9克餾出液。另外，得到均相的、透明的共聚產物(20wt％聚二苯基硅氧烷-雙酚A聚碳酸酯)。產物的Mw是24,543，用氯仿作溶劑測得其特性粘度是0.273，產物的Tg是125.5℃。
權利要求
1.制備聚(芳基硅氧烷)組合物的方法，包括在熔融聚合條件下使下述組分接觸的步驟(a)至少一種選自下述的組分(i)具有下式的硅氧烷單體 其中每一個R獨立地為氫、C1-10烷基或取代或未取代的芳基，條件是至少有一個R是芳基，每一個R1獨立地為羥基、羧酸酯基、烷氧基、芳氧基或氨基；和(ii)被官能化了的聚(芳基硅氧烷)；及(b)至少一個選自碳酸酯單體、酯單體、大環(huán)聚碳酸酯低聚物、大環(huán)聚酯低聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚(有機硅氧烷)以及它們的混合物的組分。
2.按照權利要求1的方法，其中所說的被官能化了的聚(芳基硅氧烷)是聚(甲硅烷氧基聯(lián)芳基醚)。
3.按照權利要求2的方法，其中所說的聚(芳基硅氧烷)具有下式 其中(a)每一個R如前所定義；(b)X是氫、C1-10烷基或C1-10?；?c)Y是橋基；(d)Z是取代或未取代的苯基；(e)q是0或1，n是約5到約1,000；及(f)p是0或1，條件是p和q不同時是0。
4.按照權利要求1的方法，其中所說的碳酸酯單體是取代或未取代的碳酸二芳基酯。
5.按照權利要求4的方法，其中所說的碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
6.按照權利要求1的方法，其中所說的酯單體是間苯二甲酸或對苯二甲酸的取代或未取代的二芳基酯。
7.按照權利要求6的方法，其中所說的酯單體是對苯二甲酸二苯酯。
8.按照權利要求1的方法，其中的(b)組分是聚碳酸酯和從2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷衍生的大環(huán)聚碳酸酯低聚物。
9.按照權利要求1的方法，其中的(b)組分是聚酯和聚(對苯二甲酸1，2-亞乙酯)、聚(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)或聚(2，6-萘二甲酸1，2-亞乙酯)。
10.按照權利要求1的方法，其中的(b)組分是大環(huán)聚酯低聚物和大環(huán)聚(對苯二甲酸1，2-亞乙酯)、聚(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)或聚(2，6-萘二甲酸1，2-亞乙酯)低聚物。
11.按照權利要求1的方法，其中所說的聚(有機硅氧烷)具有下式 其中每一個R2獨立地為C1-10烷基、芳基或乙烯基、羥基或烷氧基，t具有的數值應使聚(有機硅氧烷)在25℃下的粘度值在約100-1,000,000厘泊的范圍內，優(yōu)選的是約1,000到250,000厘泊，最優(yōu)選約2,500到100,000厘泊。
12.按照權利要求1的方法，其中所說的方法還包括添加聚合催化劑的步驟。
13.按照權利要求12的方法，其中所說的聚合催化劑是甲酸四烷基銨。
全文摘要
本文描述了一種制備聚(芳基硅氧烷)組合物的方法，該方法包括在熔融聚合條件下，使硅氧烷單體和/或聚(芳基硅氧烷)以及至少一種選自碳酸酯單體、聚碳酸酯、聚酯和聚有機硅氧烷的組分聚合的步驟。
文檔編號C08G77/00GK1141321SQ9610764
公開日1997年1月29日 申請日期1996年5月27日 優(yōu)先權日1995年5月30日
發(fā)明者小·J·A·金, G·C·戴維斯 申請人:通用電氣公司