專利名稱：二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物及其在輪胎中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑的橡膠組合物和具有橡膠胎面的輪胎。一方面，該橡膠組合物由用二氧化硅、可選的碳黑和磺酰胺共同補(bǔ)強(qiáng)的橡膠、特別是硫磺硫化橡膠。該二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物預(yù)期用于充氣輪胎的胎面。
對于各種要求使用高強(qiáng)度和耐磨性橡膠的應(yīng)用，特別是諸如輪胎和各種工業(yè)產(chǎn)品的應(yīng)用，通常使用含有大量補(bǔ)強(qiáng)填充劑的硫磺硫化橡膠。通常將碳黑用于此目的，通常它能給硫磺硫化橡膠提供或增強(qiáng)良好的物理性能。粒狀二氧化硅也常常用于此目的，特別是當(dāng)二氧化硅與偶聯(lián)劑一起使用時。在某些情況下，二氧化硅和碳黑的組合被用作各種橡膠產(chǎn)品包括輪胎胎面的補(bǔ)強(qiáng)填充劑。
重要的是，應(yīng)當(dāng)知道，如果二氧化硅不與偶聯(lián)劑或者本發(fā)明有時可能提及的二氧化硅偶聯(lián)劑一起使用，則通常碳黑是比二氧化硅有效得多的橡膠產(chǎn)品(尤其是橡膠輪胎胎面)的補(bǔ)強(qiáng)填充劑。
例如，可以將這樣的偶聯(lián)劑與二氧化硅顆粒預(yù)先混合或預(yù)先反應(yīng)；或者在橡膠/二氧化硅加工、或混合階段將偶聯(lián)劑加到橡膠混合物中。如果在橡膠/二氧化硅混合或者加工階段將偶聯(lián)劑和二氧化硅分別加到橡膠混合物中，則認(rèn)為偶聯(lián)劑隨后與二氧化硅就地結(jié)合了。
特別是，這樣的偶聯(lián)劑有時是由具有能夠與二氧化硅表面反應(yīng)的組成部分(硅烷部分)和能夠與橡膠特別是含有碳—碳雙鍵(即不飽和)的硫磺硫化橡膠反應(yīng)的硅烷組成的。就這樣，偶聯(lián)劑然后起二氧化硅和橡膠之間的連接橋的作用，從而增強(qiáng)了二氧化硅對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。
已經(jīng)提出了許多用來結(jié)合二氧化硅和橡膠的偶聯(lián)劑，例如含有聚硫醚成分或結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，如四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和/或聚異戊二烯橡膠與二氧化硅和碳黑的混合物，其中要求二氧化硅是二氧化硅/碳黑補(bǔ)強(qiáng)填充劑的主要成分。
美國專利第4,513,123號公開了將二硫代二丙酸與天然橡膠的橡膠組合物，或天然橡膠與合成橡膠、30-80份碳黑、硫和有機(jī)鈷化合物的共混物用作鍍青銅鋼的貼膠膠料。它提及該橡膠組合物可含有其它添加劑如粘土、硅石或碳酸鈣、加工油和增量劑油、抗氧化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化活化劑、硫化穩(wěn)定劑等填充劑。
本文所用的″phr″一詞，按照常規(guī)實(shí)踐，是指“每100重量份橡膠或彈性體對應(yīng)材料的份數(shù)”。
在本發(fā)明的說明書中，如果使用術(shù)語“橡膠”和“彈性體”，則除非預(yù)先說明，是可以互相交換的。如果使用術(shù)語“橡膠組合物”、“混合的橡膠”和“橡膠化合物”，則是可以相互交換的，指與各種成分和材料共混或混合的橡膠，這樣的術(shù)語對于橡膠混合領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。
提及彈性體的Tg時，是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它是用示差掃描量熱儀以10℃/分鐘的加熱速率測定的。
本發(fā)明的一個方面的內(nèi)容是提供一種橡膠組合物，它包含(A)100重量份至少一種基于二烯的彈性體，(B)大約5-100、優(yōu)選大約25-90phr由粒狀、沉淀的二氧化硅和碳黑組成的填充劑，其中所述填充劑包含大約10-85或者大約10-20或者大約50-85phr所述二氧化硅，和(C)選自(i)或(ii)的改性劑，(i)是下式N，N′-二有機(jī)-N，N′-二硫代二(有機(jī)磺酰胺) (ii)是大約95-25、優(yōu)選大約95-55％(重量)所述磺酰胺和對應(yīng)地大約5-75、優(yōu)選大約5-45％(重量)至少一種的二硫代二丙酸和四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)；其中所述改性劑與二氧化硅的重量比在大約0.01/1至大約0.2/1的范圍內(nèi)；其中，對于所述磺酰胺，R1和R2獨(dú)立地代表具有1-20個碳原子、優(yōu)選1-12個碳原子的烷基基團(tuán)，具有7-20個碳原子、優(yōu)選7-10個碳原子的芳烷基基團(tuán)，具有7-20個碳原子、優(yōu)選7-10個碳原子的烷芳基基團(tuán)，苯基基團(tuán)和鹵代苯基基團(tuán)，其中鹵素選自氯和溴，優(yōu)選氯。
本發(fā)明的另一方面的內(nèi)容是提供具有由所述橡膠組合物組成的胎面的輪胎。
需要時，可以使含有二氧化硅和碳黑補(bǔ)強(qiáng)顏料的橡膠組合物主要用二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)顏料，二氧化硅與碳黑的重量比最好至少為3/1，優(yōu)選至少為10/1，從而例如在大約3/1至大約30/1的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，改性劑即二氧化硅偶聯(lián)劑可以由所述磺酰胺和二硫代二丙酸的組合構(gòu)成。二硫代二丙酸以異構(gòu)體的形式如3，3′-和2，2′-型存在，優(yōu)選3，3′-二硫代二丙酸的形式。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)踐中，所述改性劑可以由所述磺酰胺和四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的組合組成。
在本發(fā)明的再進(jìn)一步的實(shí)踐中，所述改性劑可以由所述磺酰胺、二硫代二丙酸和四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的組合構(gòu)成。
對于所述磺酰胺，最好R2基團(tuán)是烷基基團(tuán)，R1基團(tuán)選自烷芳基、苯基和囟代芳基基團(tuán)。
從而，本發(fā)明的一個方面的內(nèi)容是R1和R2基團(tuán)是相互排他性的。
優(yōu)選的烷基基團(tuán)的代表性例子是甲基、乙基、正丙基和正癸基基團(tuán)。
優(yōu)選的芳烷基基團(tuán)的代表性例子是芐基和α-二甲基苯基基團(tuán)。
優(yōu)選的烷芳基基團(tuán)的代表性例子是對甲苯基和對壬基苯基基團(tuán)。
優(yōu)選的鹵代芳基基團(tuán)的代表性例子是對氯苯基基團(tuán)。
優(yōu)選的磺酰胺的代表性例子是N，N′-二甲基-N，N-二硫代二(苯磺酰胺)和N，N′-二甲基-N，N-二硫代二(對甲苯磺酰胺)，更優(yōu)選苯磺酰胺。
這樣的磺酰胺可以例如通過使磺酰胺與一氯化硫和堿性物質(zhì)在混合的有機(jī)-水性介質(zhì)中反應(yīng)制得。該合成被描述于美國專利第4,877,901中(特別將該文獻(xiàn)引入本文作為參考)。
我們認(rèn)為所述磺酰胺對于本發(fā)明的實(shí)踐特別有利，因?yàn)樗谙鹉z組合物中有助于使二氧化硅能夠補(bǔ)強(qiáng)硫磺硫化彈性體。
一方面，這樣的橡膠組合物可以以硫磺硫化的形式提供。硫磺硫化以常規(guī)方式進(jìn)行，即在升高的溫度和壓力的條件下硫化適當(dāng)?shù)臅r間。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，正如上文所指出的，橡膠組合物是由至少一種基于二烯的彈性體或橡膠組成的。因而，可以認(rèn)為該彈性體是一種硫磺硫化彈性體。這樣的基于二烯的彈性體或橡膠可以選自例如順式1，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成橡膠，優(yōu)選天然橡膠)和例如合成聚合物和異戊二烯與丁二烯的共聚物和例如非共軛二烯與芳族乙烯基化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物的至少一種。所述彈性體的代表性例子是順式1，4-聚異戊二烯、順式1，4-聚丁二烯、含有大約35-55％乙烯基單元的中度乙烯基聚丁二烯、3，4-聚異戊二烯、異戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物和苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物。應(yīng)當(dāng)理解，苯乙烯/丁二烯彈性體可以是有機(jī)溶液聚合或水性乳液聚合制備的。
一方面，在本發(fā)明中可以使用乳液聚合產(chǎn)生的具有大約20-80％結(jié)合苯乙烯的較常規(guī)的苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯橡膠(E-SBR)，對于某些應(yīng)用而言，具有中等至較高結(jié)合苯乙烯含量(即結(jié)合苯乙烯含量為大約30-45％)的E-SBR。
E-SBR中，大約30-45％的較高的苯乙烯含量可以認(rèn)為對于增強(qiáng)輪胎胎面的牽引力(即滑動阻力)的目的是有利的。E-SBR本身的存在被認(rèn)為對于增強(qiáng)未硫化彈性體組合物混合物的加工性能是有利的，特別是在與使用溶液聚合制備的SBR(S-SBR)比較時更為突出。
所謂乳液聚合制備的E-SBR，是指苯乙烯和1，3-丁二烯以水性乳液的形式進(jìn)行共聚合。這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。結(jié)合苯乙烯含量是可變的，例如為大約5-50％。一方面，E-SBR也可含有丙烯腈以形成例如在三元共聚物中結(jié)合丙烯腈含量為大約2-30％(重量)的三元共聚物橡膠E-SBAR。
乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠在三元共聚物中含有大約2-40％(重量)結(jié)合丙烯腈，預(yù)期它也可作為基于二烯的橡膠用于本發(fā)明。溶液聚合制備的SBR(S-SBR)中結(jié)合苯乙烯含量一般在大約5-50％、優(yōu)選在大約9-36％的范圍內(nèi)。S-SBR通常可通過例如在有機(jī)烴溶劑存在下的有機(jī)鋰催化來制備。
使用S-SBR的目的是在將其用于輪胎胎面組合物時，由于滯后較低而能提高輪胎的滾動阻力。
3，4-聚異戊二烯橡膠(3，4-PI)在用于輪胎胎面組合物時，被認(rèn)為對于增強(qiáng)輪胎牽引力的目的是有利的。
3，4-聚異戊二烯彈性體及其用途在引入本文作為參考文獻(xiàn)的美國專利第5,087,668中有更詳盡的描述。
順式1，4-聚丁二烯橡膠被認(rèn)為對于增強(qiáng)輪胎胎面磨損的目的是有利的。
這樣的聚丁二烯彈性體可以通過例如1，3-丁二烯的有機(jī)溶液聚合來制備，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
聚丁二烯彈性體的常規(guī)特征是例如具有至少90％順式1，4-成分。
順式1，4-聚異戊二烯和順式1，4-聚異戊二烯天然橡膠對于橡膠領(lǐng)域的技術(shù)人員是熟知的。
硫化的橡膠組合物應(yīng)含有足量的二氧化硅和碳黑(如果使用的話)和一種或多種補(bǔ)強(qiáng)填充劑以提供合理的高模量和高的耐撕裂性。二氧化硅和碳黑的總重可以如上所述低至大約30重量份，但更優(yōu)選大約35-90重量份(相對于100重量份橡膠)。
而在本發(fā)明中可以考慮將橡膠配合應(yīng)用常用的硅顏料用作本發(fā)明的二氧化硅，包括氣相和沉淀硅顏料(二氧化硅)，優(yōu)選沉淀的二氧化硅。
本發(fā)明優(yōu)選使用的硅顏料是沉淀二氧化硅，例如通過可溶性硅酸鹽(例如硅酸鈉)的酸化獲得的沉淀二氧化硅。這樣的沉淀二氧化硅是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
所述沉淀二氧化硅的特征可以是例如BET表面積(用氮?dú)鉁y定)以大約40-600平方米/克為宜，更常在大約50-300平方米/克的范圍內(nèi)。測定表面積的BET法被描述于Journal of the American ChemicalSociety，第60卷，第304頁(1930)中。
所述二氧化硅的一般特征也可以是對苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在大約100-400的范圍內(nèi)，更通常在大約150-300。
可以使所述二氧化硅的平均最大粒徑例如在0.01-0.05微米(用電子顯微鏡測定)的范圍內(nèi)，盡管二氧化硅顆粒尺寸可以更小，或者可能更大。
在本發(fā)明中可以考慮使用市售的二氧化硅，例如(不受此限制)可從PPG Industries獲得的商標(biāo)為Hi-Sil牌號為210，243等的二氧化硅；可從Rhone-Poulenc獲得的二氧化硅例如Zeosil1165MP和可從Degussa AG獲得的二氧化硅，例如牌號為VN2和VN3的二氧化硅等。
本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易明白，橡膠組合物可通過公知的橡膠配合工藝進(jìn)行配合，例如將各種硫磺硫化橡膠成分與各種常用的添加劑材料混合。所述添加劑材料的例子有硫化助劑例如硫磺，活化劑，防焦劑和促進(jìn)劑，加工添加劑，如油，樹脂(包括增粘性樹脂)，二氧化硅和增塑劑，填充劑，顏料，脂肪酸，氧化鋅，石蠟，抗氧化劑和抗臭氧劑，塑解劑和補(bǔ)強(qiáng)材料例如碳黑。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的那樣，根據(jù)硫磺硫化和硫磺硫化的材料(橡膠)的最終用途，可以選用上述添加劑，并且通常的用量為常規(guī)用量。
在本發(fā)明中，補(bǔ)強(qiáng)型碳黑的典型用量(如果使用的話)是前面所述的量。應(yīng)當(dāng)理解，二氧化硅偶聯(lián)劑可以與碳黑一起使用，即在加到橡膠組合物中之前，將二氧化硅與碳黑預(yù)混合，并且混入的碳黑的量是上述橡膠組合物配方中碳黑的量。增粘性樹脂的典型用量(如果使用的話)，為大約0.5-10phr，通常為大約1-5phr。加工助劑的典型用量為大約1-50phr。上述加工助劑可以是包括例如芳烴、環(huán)烷烴和/或鏈烷烴加工油?？寡趸瘎┑牡湫陀昧繛榇蠹s1-5phr。代表性抗氧化劑可以是例如二苯基對亞苯基二胺和例如Vanderbilt RubberHandbook(1978)，第344-346頁所公開的其它抗氧化劑?？钩粞鮿┑牡湫陀昧繛榇蠹s1-5phr。脂肪酸(可包括硬脂酸)的典型用量(如果使用的話)為大約0.5-3phr。氧化鋅的典型用量為大約1-5phr。石蠟的典型用量為大約1-5phr。常常使用微晶蠟。塑解劑的典型用量為大約0.1-1phr。典型的塑解劑可以是例如五氯硫代苯酚和二硫化二苯甲酰胺基二苯基。
硫化在硫磺硫化劑的存在下進(jìn)行。適宜的硫磺硫化劑的例子包括元素硫(游離硫)或給硫體硫化劑，例如，二硫化酰胺、聚合物聚醚或硫磺烯烴加合物。硫磺硫化劑最好是元素硫。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的，硫磺硫化劑的用量在大約0.5-4phr的范圍內(nèi)，在某些情況下甚至高達(dá)大約8phr，優(yōu)選大約1.5-2.5，有時優(yōu)選大約2-2.5。
使用促進(jìn)劑來控制硫化所需的時間和/或溫度并提高硫化橡膠的性能。在一個實(shí)施方案中，可以使用單一促進(jìn)劑體系，即主促進(jìn)劑。常規(guī)和優(yōu)選的主促進(jìn)劑的總用量在大約0.5-4phr，最好在大約0.8-1.5phr的范圍內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，可以合并使用主促進(jìn)劑和副促進(jìn)劑(其中副促進(jìn)劑的用量較小，大約為0.05-3phr)以活化和提高硫化橡膠的性能?？梢灶A(yù)料這些促進(jìn)劑的組合可以對最終性能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)并且比使用單一的促進(jìn)劑產(chǎn)生的效果要好一些。此外，可以使用不受通常的加工溫度的影響而能在常規(guī)硫化溫度下產(chǎn)生令人滿意的硫化的遲效性促進(jìn)劑。還可以使用硫化遲延劑。在本發(fā)明中可以使用的適宜類型的促進(jìn)劑是胺類、二硫化物類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、亞磺酰胺類、二硫代氨基甲酸酯類和原磺酸類促進(jìn)劑。主促進(jìn)劑優(yōu)選次磺酰胺類促進(jìn)劑。如果使用副促進(jìn)劑，則副促進(jìn)劑最好是胍類、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。硫磺硫化劑和促進(jìn)劑的存在和相對用量不被認(rèn)為是本發(fā)明的一方面的內(nèi)容，本發(fā)明更主要地涉及二氧化硅與作為偶聯(lián)劑的磺酰胺一起作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑的用途。
上述添加劑的存在和相對用量不被認(rèn)為是本發(fā)明的一方面的內(nèi)容，本發(fā)明更主要地涉及特定橡膠共混物在橡膠組合物中的使用，與二氧化硅和所述磺酰胺單獨(dú)或者與二硫代二丙酸、四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)一并使用，或者與二硫代二丙酸和四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的組合一并使用，以及可選地使用碳黑，以使橡膠補(bǔ)強(qiáng)。
橡膠組合物的混煉可以通過橡膠混煉領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。例如，一般將各成分用至少兩個階段進(jìn)行混煉，即至少一個非生產(chǎn)性階段，接著是生產(chǎn)性混煉階段。一般在最后階段(通常稱為“生產(chǎn)性”混煉階段)將最終硫化劑混入，其中混煉通常在比前面的非生產(chǎn)性混煉階段的混煉溫度低的溫度(或最高溫度)下進(jìn)行。將橡膠、二氧化硅和二氧化硅偶聯(lián)劑在一個或多個非生產(chǎn)性混煉階段中混煉。術(shù)語“非生產(chǎn)性”和“生產(chǎn)性”混煉階段是橡膠混煉領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
本發(fā)明的橡膠組合物可用于各種目的。例如，它可用于各種輪胎化合物?？梢杂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且是顯而易見的各種方法制造、成型、模塑和硫化這樣的輪胎。
參考下述實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，其中除非另有說明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例I按照美國專利第4,877,901號的實(shí)施例II制得N，N′-二甲基-N，N′-二硫代(苯磺酰胺)。
實(shí)施例II在本實(shí)施例中，使用本文實(shí)施例I的N，N′-二甲基-N，N′-二硫代(苯磺酰胺)代替二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)橡膠組合物中較常用的二氧化硅偶聯(lián)劑、四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。用三個分開的添加階段(混煉)，即兩個非生產(chǎn)性混煉階段和一個生產(chǎn)性混煉階段，在BRBanbury混煉機(jī)中分別以160℃、160℃和1230℃的溫度和4分鐘、4分鐘和2分鐘的時間制備含有表1所列材料的橡膠組合物。在表1中的偶聯(lián)劑的用量是“可變的”，更詳細(xì)地列于表2中。
很顯然，需要使用偶聯(lián)劑或其它改性劑以獲得含二氧化硅橡膠化合物的適宜的硫化性能。所述性能包括拉伸斷裂強(qiáng)度、100％和300％模量值、回彈率、硬度、流變振動E′，尤其是DIN耐磨耗(較低的值代表較好的耐磨耗性)。，與試樣1相比，試樣2和3(制備時不用偶聯(lián)劑)明顯地表現(xiàn)出使用偶聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn)。含有本發(fā)明材料的試樣3的性能與含有常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑的試樣2的值接近。
1)得自Goodyear Tire&Rubber Company的合成順式1，4-聚異戊二烯；2)聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉型；3)得自PPG Industries，Inc.的Hi-Sil-210；4)可從Degussa GmbH購得的牌號為X505的復(fù)合材料，它是四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)(該四硫化物也可以Si69的牌號從Degussa GmbH獲得)與碳黑的50/50共混物，四硫化物被認(rèn)為占組合物的50％。
本實(shí)施例尤其表明，與不含偶聯(lián)劑的對照試樣#1相比，試樣#3中所用的苯磺酰胺能夠明顯地提高模量、回彈率、硬度和磨耗。此外，這些性能與含有常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑的試樣#2的相當(dāng)。
實(shí)施例III在本實(shí)施例中，使用實(shí)施例I的苯磺酰胺來部分或完全代替高含量二氧化硅橡膠組合物中的四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。用兩個分開的添加階段(混煉)，即一個非生產(chǎn)性混煉階段和一個生產(chǎn)性混煉階段，在BR Banbury混煉機(jī)中分別以160℃和120℃的溫度和大約8分鐘和2分鐘的時間制備含有表3所列材料的橡膠組合物。配方的變化與硫化性行為和硫化性能一并示于表4中。
結(jié)果再次表明，在含二氧化硅橡膠化合物中需要偶聯(lián)劑以達(dá)到最佳硫化性能。僅使用磺酰胺可以使性能有所提高(試樣7)，而合并使用磺酰胺和Si69(試樣6)得到的性能卻與僅含有Si69偶聯(lián)劑的試樣5的有些類似。
盡管為了說明本發(fā)明的目的描述了某些代表性的實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以在不背離本發(fā)明的精神或范圍的情況下作出各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，其特征在于它包含(A)100重量份至少一種基于二烯的彈性體，(B)大約5-100phr由粒狀、沉淀的二氧化硅和碳黑組成的填充劑，其中所述填充劑包含大約10-85phr所述二氧化硅，和(C)選自(i)或(ii)的改性劑，(i)是下式N，N′-二有機(jī)-N，N′-二硫代二(有機(jī)磺酰胺) (ii)是大約95-25％(重量)所述磺酰胺和對應(yīng)地大約5-75％(重量)至少一種的二硫代二丙酸和四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)；其中所述改性劑與二氧化硅的重量比在大約0.01/1至大約0.2/1的范圍內(nèi)；其中，對于所述磺酰胺，R1和R2獨(dú)立地代表具有1-20個碳原子的烷基基團(tuán)，具有7-20個碳原子的芳烷基基團(tuán)，具有7-20個碳原子的烷芳基基團(tuán)，苯基基團(tuán)和鹵代苯基基團(tuán)，其中鹵素選自氯和溴。
2.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其特征在于對于所述磺酰胺，R2代表具有1-12個碳原子的烷基基團(tuán)，R1代表至少一個選自具有7-10個碳原子的烷芳基基團(tuán)、苯基基團(tuán)和氯代苯基基團(tuán)的基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其特征在于對于所述磺酰胺，R2代表甲基、正丙基或正癸基基團(tuán)且R1代表苯基、對甲苯基、對壬基苯基或?qū)β缺交鶊F(tuán)。
4.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其特征在于所述磺酰胺選自N，N′-二甲基-N，N′-二硫代二(苯磺酰胺)和N，N′-二甲基-N，N′-二硫代二(對甲苯磺酰胺)中的至少一個。
5.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其特征在于所述磺酰胺選自N，N′-二甲基-N，N′-二硫代二(苯磺酰胺)。
6.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于改性劑是大約95-25％(重量)所述磺酰胺和對應(yīng)地大約5-75％(重量)四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的組合。
7.權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于基于二烯的彈性體選自異戊二烯和丁二烯的聚合物和/或共聚物和異戊二烯和/或丁二烯與苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物中的至少一個。
8.權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于基于二烯的彈性體選自順式1，4-聚異戊二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順式1，4-聚丁二烯橡膠和乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠中的至少一個。
9.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于二氧化硅的特征是BET表面積在大約50-300平方米/克的范圍內(nèi)并且對苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在大約150-300的范圍內(nèi)。
10.一種橡膠組合物，其特征在于它由(A)100重量份至少一種基于二烯的彈性體，(B)大約25-90phr由粒狀二氧化硅，(C)和不超過30phr碳黑和(D)改性劑組成，所述改性劑由大約95-35％(重量)N，N′-二甲基-N，N′-二硫代二(苯磺酰胺)和大約5-65％(重量)四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)合并組成；其中所述改性劑與二氧化硅的重量比在大約0.01/1至大約0.2/1的范圍內(nèi)；其中二氧化硅與碳黑的重量比在大約3/1至30/1的范圍內(nèi)；其中二氧化硅與碳黑的總量在大約30-120范圍內(nèi)；其中二氧化硅的特征是BET表面積在大約50-300平方米/克的范圍內(nèi)并且對苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在大約150-300的范圍內(nèi)。
11.一種充氣輪胎，其特征在于它具有由權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的橡膠組合物構(gòu)成的橡膠胎面。
12.一種充氣輪胎，其特征在于它具有由權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的橡膠組合物構(gòu)成的橡膠胎面，其中所述填充劑含有大約10-20phr的二氧化硅。
13.一種充氣輪胎，其特征在于它具有由權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的橡膠組合物構(gòu)成的橡膠胎面，其中所述填充劑含有大約50-85phr的二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑的橡膠組合物和具有由所述橡膠組合物構(gòu)成的胎面的充氣輪胎。該橡膠組合物包含彈性體、二氧化硅、可選的碳黑和包括N，N′-二有機(jī)-N，N′-二硫代二(有機(jī)磺酰胺)的二氧化硅偶聯(lián)劑。
文檔編號C08L9/00GK1134434SQ9610322
公開日1996年10月30日 申請日期1996年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月25日
發(fā)明者P·H·桑斯特龍, R·J·霍帕, J·A·庫考斯基 申請人:固特異輪胎和橡膠公司