專利名稱：耐熱的起偏振鏡的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括具有共軛雙鍵的聚合物起偏振層和SiOx密封表面的耐熱的撓性起偏振鏡。本發(fā)明還涉及與附加的外層粘合的這類起偏振鏡。
US 4,818,624描述了用有機硅烷表面甲硅烷基化的方法對光起偏振鏡的穩(wěn)定化。這種方法是不適當(dāng)?shù)?，因為?9-74℃(120-165°F)24時后便可見到褪色和顏色漂移。
從各種底材制造具有粘合中間層的層壓制品是已知的。US 5,049,427描述了具有含聚乙炔(PAC)聚合物(POLPAC)的起偏振芯層和透明外層的層壓起偏振鏡，其中各層是用特定的聚氨酯聚脲粘合在一起的。
盡管POLPAC起偏振鏡已經(jīng)具有極佳的性能，但在極端條件下穩(wěn)定性仍不夠。在90℃存放500小時后，起偏振鏡對于非偏振光的透光度發(fā)生變化，透光度的變化ΔTunpol大于5％。
然而，只有在這些條件下起偏振鏡的光學(xué)性能的降低ΔTunpol和ΔP(ΔP為偏振化角度的變化)不超過5％，才有可能將其用于暴露在特別高的溫度下的光學(xué)顯示(例如汽車的儀表盤)。據(jù)報導(dǎo)，例如POLPAC起偏振鏡粘合在玻璃板之間后，在100℃保持1,000小時其光學(xué)性能不變。然而，這樣的層壓體系不很適合于顯示器的生產(chǎn)。從加工性能和撓性塑料顯示器兩者的角度來看，優(yōu)選撓性起偏振鏡。
因此，本發(fā)明的目的是制造滿足上述條件的、基于具有共軛雙鍵的聚合物的起偏振鏡。
我們現(xiàn)在驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果用SiOx層密封起偏振鏡的表面則可達到這一目的。
本發(fā)明的密封是通過物理汽相淀積(PVD)、通過等離子化學(xué)汽相淀積(等離子CVD)或通過噴鍍進行的。這些方法及其變異的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選使用PVD法。
在用PVD法進行密封時，在沒有或有不同量的O2的條件下將市售SiO蒸發(fā)并淀積到待密封的起偏振鏡上。在不存在O2的條件下，可獲得SiO保護層；在有O2的條件下，保護層的氧氣含量增加直至最終；在過量O2的存在下，淀積一層SiO2。x為1-2的SiOx代表了這一范圍。為使起偏振鏡對氧氣穩(wěn)定化，x值優(yōu)選1.1-1.9，特別是1.4-1.8。然而，x高達2的值可用來獲得機械性能(例如抗刮傷性)。
類似地，也可用等離子CVD法來達到密封。在這種情況下，通過例如硅烷與O2源(如N2O或其它氧化氮)的化學(xué)反應(yīng)和淀積得到在待密封的起偏振鏡上的SiOx保護層。
一種變異的方法是，首先由相對貧氧的SiOx(其中x＝1.1-1.8)然后再由相對富氧的SiOx(其中x＝1.4-2)可成功地建立保護層。
SiOx保護層的厚度為10nm至10μm，優(yōu)選100nm至1μm。為進一步穩(wěn)定化，也可將切割邊用上述方法密封。
本發(fā)明還涉及包括具有共軛雙鍵的聚合物起偏振芯層和兩面均具有透明的撓性外層的層壓的撓性起偏振鏡，其特征在于芯層用SiOx保護層密封，外層用硅酸鹽層或者用有機粘合劑粘合，用這種方式層壓的起偏振鏡是撓性的。借助于硅酸鹽層，該起偏振鏡也可用來粘在玻璃板、光學(xué)透鏡或棱鏡上。如果起偏振鏡的一面通過硅酸鹽層或通過有機粘合劑粘在玻璃顯示器或其它玻璃元件上，則用SiOx層足以保護其游離表面。
這類硅酸鹽層最好以水溶液的形式涂覆在用SiOx保護層密封的芯層上和/或外層上。適當(dāng)?shù)墓杷猁}水溶液是已知的鈉水玻璃和鉀水玻璃的水溶液。常規(guī)類型的水玻璃，對于鈉水玻璃而言，固體含量為25-60％(重量)，二氧化硅含量為20-40％(重量)；其余所含的固體是Na2O；對于鉀水玻璃而言，固體含量為25-40％(重量)，二氧化硅含量為20-30％(重量)；其余所含的固體是K2O。為獲得較薄的硅酸鹽層，也可用水稀釋這些溶液。二氧化硅的含量最好盡可能高，即SiO2/Na2O重量比≥3或SiO2/K2O重量比≥2.2。硅酸鹽層的使用使US 5,049,427中所述的大量有機粘合劑成為不必要。
硅酸鹽層僅以≤2μm的厚度與SiOx層一起使起偏振鏡的性能穩(wěn)定化。為達到層壓制品的熱穩(wěn)定性粘合，每平方米待粘合表面需要100毫克至2克水玻璃(固體)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在用硅酸鹽溶液涂覆之前，將SiOx密封的芯層和/或外層用硅烷或硼酸鹽處理。這一措施尤其可以提高粘合強度。
適宜的硅烷的化學(xué)式如下Si(R1)n(R2)4-n式中R1各自獨立地是鹵素或烷氧基，R2各自獨立地是烷基或鏈烯基，n是數(shù)字2，3或4。烷基和烷氧基基團R1和R2可以是被取代的。
適宜的硅烷的例子是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。也可以將硅烷直接(例如乳化)混入硅酸鹽溶液中。
適宜的硼酸鹽的例子是硼酸和硼砂。也可以將硼酸和硼酸鹽直接混入水玻璃溶液中或者溶于其中。
硅烷和硼酸鹽特別是通過將SiOx密封的芯層和/或外層浸入該化合物的溶液中，或者如果化合物是溶液，則浸入純化合物中然后再將其取出。所吸收的量是如此之小，以至于不能夠通過稱重法可靠地測量出來，但通常低于1克/平方米。
外層的厚度為例如5μm至1mm，優(yōu)選20-200μm。偏振芯層的厚度為例如1-200μm，優(yōu)選5-50μm。
適宜的外層的例子有芳族聚酯、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜、芳族聚碳酸酯、醋酸纖維素、乙酰丁酸纖維素、聚酰胺、聚己內(nèi)酰脲、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚對亞苯基苯并二咪唑和聚對亞苯基苯并二噁唑和聚醚酮，優(yōu)選聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和纖維素酯。這些材料最重要的特性是其透明性。它們通常以薄膜的形式使用。
本發(fā)明的表面用SiOx密封的起偏振鏡的偏振芯層是具有共軛雙鍵的聚合物，這樣的聚合物是已知的。例如，US 3,914,017描述了聚乙烯醇的部分脫水，從而導(dǎo)致聚合物主鏈中共軛雙鍵微區(qū)的形成。這樣產(chǎn)生的共軛雙鍵微區(qū)通常相當(dāng)短(平均2-15 C＝C)。脫水可以純粹用熱來進行，也可以用酸催化劑進行。待水解的聚乙烯醇可以用乙烯基單體接枝，例如用(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯或氯乙烯接枝。類似地，共軛雙鍵可通過從聚氯乙烯中脫除HCl或通過從聚乙酸乙烯酯中脫除乙酸而形成。上述含PAC聚合物可通過乙炔在聚合物中的聚合而不是PAC在溶液中的聚合形成。所有這些聚合物都可用于本發(fā)明。
偏振芯層最好是部分水解的聚乙烯醇或PAC。
偏振芯層特別優(yōu)選是由含PAC聚合物產(chǎn)物制得的起偏振鏡，其基體是含有極性基團的聚合物，其最大偏振程度P至少為90％，優(yōu)選至少為95％，特別優(yōu)選至少98％，最大二色性比QE不小于5，優(yōu)選不小于10，上述兩種情況均基于可見光計。這些起偏振鏡以具有拉伸產(chǎn)生的優(yōu)先方向的薄膜的形式使用。拉伸程度ε大于200％，優(yōu)選至少400％，特別優(yōu)選500-1,000％。
特別優(yōu)選的偏振芯層由含PAC聚合物產(chǎn)物組成，其基體是部分水解的聚乙烯醇，其偏振效應(yīng)從不可見的近紫外波長區(qū)(小于450nm)經(jīng)過可見波長區(qū)(450-700nm)到近紅外區(qū)(700-850nm)。可以制備這樣的部分脫水的POLPAC起偏振鏡a)在進行乙炔聚合之前，將所用的聚乙烯醇在150-250℃回火，直至達到所需的脫水，這可通過褪色看出，然后在這樣處理的聚乙烯醇溶液中將乙炔聚合，從而制得薄膜并拉伸之；或者b)將基體是聚乙烯醇的POLPAC薄膜拉伸然后回火，該回火可以在有或無空氣存在下進行以保持長波偏振效果。也可以在拉伸之前或之后用酸例如HCl氣體將薄膜預(yù)處理以促進水解過程。類似地，也可以在制成薄膜之前向聚合物中加入少量酸，例如鹽酸、磷酸、硫酸或含硫酸的物質(zhì)。
線型偏振光的偏振程度P和拉伸程度ε的定義如下
ϵ=1-1o1o·100]]>(l＝拉伸后的長度；l0＝拉伸前的長度)含PAC聚合物產(chǎn)物被披露于例如US 5,049,427中，其中乙炔是在適宜的催化劑存在下，例如在非PAC的聚合物的溶液中的Ni(O)配合物存在下，在聚合物溶液中聚合的。
非PAC聚合物的量，基于起偏振鏡的總量計，為1-99.9％(重量)，優(yōu)選50-99.9％(重量)。
適宜的非PAC聚合物的例子是聚氯乙烯、聚丁酸乙烯酯、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯(PVAC)和其它含乙烯醇的(共)聚合物、聚丙烯腈、含丙烯腈共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纖維素和其它纖維素衍生物，和聚碳酸酯。優(yōu)選PVA和部分水解的PVAC的溶液。
非PAC聚合物的溶劑的例子包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)。溶劑中聚合物的濃度為1-20％(重量)，優(yōu)選2-20％(重量)。
新的層壓起偏振鏡明顯地具有許多優(yōu)異的性能1.高的透光度2.高的光牢度3.耐熱的偏振芯層4.極佳的機械性能本發(fā)明的新的起偏振鏡適用于所有使用偏振薄膜的領(lǐng)域，特別是光學(xué)用品(例如偏光顯微鏡、照相術(shù)和太陽鏡的抗反射涂層和滑雪護目鏡)和用于液晶顯示，例如，用于手表、袖珍計算器、laptops、計算機、投影顯示器、視頻游戲、camcorders和平面屏幕電視機。
在80℃，即使未層壓的不含穩(wěn)定劑的POLPAC薄膜也具有良好的穩(wěn)定性，透光度的變化(ΔT)在80℃在空氣中500小時后為2-3％，而偏振程度的變化(ΔP)則小于1％。
該新的起偏振鏡除了含有具共軛雙鍵的聚合物(例如聚乙炔)之外，還可含有二色性物質(zhì)，例如碘或二色性染料。然而，聚乙炔占二色性物質(zhì)總量的至少50％(重量)，優(yōu)選至少80％(重量)。
實施例1拉伸700％的厚度為11μm的POLPAC薄膜在600nm處的透光度T為38.7％，偏振程度P為99.99％。在80℃下500小時后，透光度升至41.7％，而偏振程度僅降低至99.89％。
實施例2將與實施例1相同的薄膜在90℃保溫，即使經(jīng)過270小時后，在這期間在600nm處的透光度上升5.1％點，偏振程度降低1.84％點。
實施例3將拉伸600％、尺寸為60mm×60mm的類似于實施例1的薄膜試樣接到在A1100型汽相淀積裝置(Leybold-Heraeus，Hanau，BRD)中的可旋轉(zhuǎn)底材支架上。然后關(guān)閉汽相淀積裝置的加工室并抽真空至大約10-3Pa。然后引入氧氣至壓力達7Pa，開動底材支架的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置，使支架以20轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)。通過給作為陰極連接的鋁板施加相對于地球為-480V的電壓引發(fā)低壓等離子體。以5.6瓦的功率將一樣在該等離子體中處理2分鐘。然后關(guān)掉電壓，停止加入氧氣，將加工室抽真空至10-4Pa。
達到該壓力后，重新將氧氣引入加工室中直至獲得10-2Pa的壓力。達到該壓力后，打開電子束槍，以400W的功率在4分鐘內(nèi)將水冷卻的銅坩鍋中的待蒸發(fā)的SiO(商品名Patinal，Merck，Darmstadt)加熱至大約1950K。隨后去掉電子束槍與底材支架之間的可移動隔膜，將薄膜片以0.5nm/秒的速率涂覆400秒。然后將隔膜再次置于電子束槍與底材支架之間，停止加入氧氣并終止涂覆過程。關(guān)掉電子束槍并將蒸發(fā)材料冷卻之后，釋放加工室中的真空。取出一面涂覆的薄膜，翻轉(zhuǎn)，再如上述那樣對未涂覆面進行汽相淀積。
將兩面均涂覆SiOx(每面的厚度為200nm)的薄膜不經(jīng)過層壓，進行90℃加熱試驗，在這期間，480小時后透光度僅增加2.1％(從33.3％到35.4％)。偏振程度的降低僅為0.5％(從99.8％到99.3％)，兩者均在600nm處測定。
實施例4用拉伸600％的脫水和接枝聚乙烯醇薄膜重復(fù)實施例3。用于該薄膜的聚合物是通過用丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯接枝聚乙烯醇隨后用無水氯化氫脫除水分子而制得的。每面的SiOx涂層的厚度為180nm。在加熱試驗期間，透光度僅改變2％，偏振程度僅改變1％，兩者均在600nm處測定。
實施例5將23μm厚的聚乙烯醇(由聚乙酸乙烯酯的皂化制得；皂化度99％)薄膜在室溫下暴露在氯化氫氣氛中5分鐘，然后在200℃單軸拉伸7倍，在200℃拉伸張力下再保持15分鐘。這時薄膜厚度為12μm。用偏振光測定得到43.9％的透光度和93.9％的偏振程度。用實施例3的方法用SiOx(x＝1.7)涂覆薄膜。在90℃的加熱試驗后的重復(fù)測定結(jié)果是透光度改變小于2％，偏振程度改變0.9％。
實施例6用氣態(tài)氯化氫處理POLPAC薄膜，并在氬氣氛中拉伸700％，即拉伸至其原長度的8倍，然后在200℃的空氣中回火15分鐘。在600nm處的透光度為38.5％，偏振程度為99.99％。在400nm處由于回火的偏振效應(yīng)從81％上升到96％。在700nm處的偏振效應(yīng)僅從99.8％降至98.1％。在用SiOx涂覆并在90℃進行20天的加熱試驗后，透光度改變小于2％，偏振程度改變小于1％。若回火是在氬氣氛中進行的，則在700nm處觀察不到偏振的改變。
權(quán)利要求
1.包括具有共軛雙鍵的聚合物起偏振層的耐熱的撓性起偏振鏡，其特征在于它具有SiOx密封表面，其中x是1-2的任意值，優(yōu)選1.1-1.9，特別優(yōu)選1.4-1.8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的起偏振鏡，其特征在于用SiOx對表面的密封是通過物理汽相淀積(PVD)、等離子化學(xué)汽相淀積(等離子CVD)或噴鍍進行的，優(yōu)選通過PVD進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的起偏振鏡，其特征在于SiOx保護層的厚度為10nm至10μm，優(yōu)選100nm至1μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的起偏振鏡，其特征在于它還包括貼在兩邊的透明的撓性外層，所述外層是用硅酸鹽或有機粘合劑、優(yōu)選硅酸鹽粘合到SiOx層上的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的起偏振鏡，其特征在于在將SiOx密封的起偏振層和/或外層用硅酸鹽溶液涂覆前用硅烷或硼酸鹽處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的起偏振鏡，其特征在于將硅酸鹽溶液與硅烷和/或硼酸鹽混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的起偏振鏡，其特征在于硅烷的化學(xué)式為Si(R1)n(R2)4-n式中R1各自獨立地是鹵素或烷氧基，R2各自獨立地是烷基或鏈烯基，n 是數(shù)字2，3或4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的起偏振鏡，其特征在于聚合物是部分脫水的聚乙烯醇或含有聚乙烯醇的聚乙炔，優(yōu)選含有聚乙烯醇的聚乙炔。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的起偏振鏡，其特征在于它含有外加的二色性的物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的起偏振鏡，其特征在于聚合物是含有聚乙烯醇的聚乙炔，該聚乙烯醇在乙炔聚合之前或之后通過在150-250℃回火、通過酸處理或通過回火和酸處理進行部分脫水。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括具有共軛雙鍵的聚合物起偏振層的耐熱的撓性起偏振鏡，其表面用Sio
文檔編號C08J7/06GK1153909SQ96101300
公開日1997年7月9日 申請日期1996年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月30日
發(fā)明者K·H·A·O·施塔朱斯基, S·特姆 申請人:拜爾公司