專利名稱：一種用烷基化劑對底物進行烷基化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑，具體地說，涉及固定化路易斯酸催化劑。
路易斯酸廣泛用于碳陽離子聚合工藝中，作為催化劑催化單烯烴的聚合。路易斯酸催化劑包括AlCl3，BF3，BCl3，TiCl4，Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl和Al(C2H5)Cl2。這些碳陽離子聚合催化劑有許多優(yōu)點，包括高產(chǎn)率，快反應速度，良好的分子量控制和對各種各樣單體的有效性。然而，通常規(guī)的碳陽離子聚合方法通常將路易斯酸催化劑以不帶載體的形式使用，因而，不能使其以經(jīng)濟有效的方式再循環(huán)或再用。
在一典型的碳陽離子聚合工藝中，如異丁烯的碳陽離子聚合中，液體或氣體形式的催化劑進料流和單體進料流同時加到常規(guī)的反應器中。在反應器中，這些物料流在工藝條件下混合和接觸，從而使單體進料流的所需餾分聚合。然后，在反應器中停留適當?shù)臅r間后，從反應器中排放出出料流。出料流中含聚合物、來反應單體和催化劑。為回收聚合物，催化劑和未反應的單體必須與該出料流分離。通常，在聚合物中至少有一些殘留催化劑不能分離出來。分離后，將催化劑驟冷并中和。驟冷和中和步驟含產(chǎn)生大量的廢料，而這通常必須按有害廢料處置。
由于路易斯酸催化劑的化學和物理特性，在聚合工藝中所用的這些催化劑的循環(huán)或再使用是很困難的。例如，大多數(shù)路易斯酸催化劑是不揮發(fā)的且不能蒸餾出來。其它催化劑是固體顆粒狀，因而必須用物理分離方法與聚合物物料分離。有些路易斯酸催化劑如BF3是氣態(tài)的。這些氣體催化劑借助使用氣液分離器和壓縮機可再借環(huán)或再用，但相當困難。
曾經(jīng)作過一些將路易斯催化劑載于無機物如硅膠、氧化鋁和粘土上的償試。雖然這些方法在路易斯催化劑的循環(huán)中有時是成功的，但它們的使用仍有一些缺點。一個特別明顯的缺點是這些方法承載的催化劑常常僅產(chǎn)生低分子量的低聚物。另一個缺點是由于這些催化劑(載在無機物上的)不能牢固地固定到載體上，因而在反應期間通常被浸出。
承載路易斯酸的償試可分為兩個基本類即依靠物理吸收類和路易斯酸與載體化學反應類。
美國專利3,925,495公開了一種由路易斯酸插在石墨晶格中的石墨組成的催化劑。
美國專利4,112,011公開了一種催化劑，該催化劑包括在適宜載體如氧化鋁，硅石和硅石氧化鋁上的鎵化合物。
美國專利4,235,756公開了一種催化劑，它包括用氫化鋁浸漬的多孔γ-氧化鋁。
美國專利4,288,449公開了一種氯化釩土催化劑。
美國專利4,734,472和4,751,276公開了一種制備官能化(例如羥基官能化)的α-烯烴聚合物和由含中間體的甲硼烷制得的共聚物的方法。
美國專利4,167,616公開了二甲硼烷加合物或含硼單體的低聚物的聚合。
美國專利4,698,403公開了一種在選擇性含鎳催化劑存在下乙烯共聚物的制備方法。
美國專利4,638,092公開了一種帶有對起始聚合作用有強烈需氧抑制劑作用的含硼化合物。
美國專利4,342,849公開了新型的遠螯聚合物，它是通過將二烯烴氫硼化成聚甲硼烷并氧化聚甲硼烷成遠螯脫羥基聚合物的方法形成的。使用所得聚合對路易斯酸催化劑的承載沒有公開。
美國專利4,588,170公開了一種連續(xù)陽離子聚合方法，其中助催化劑在原料加入到含路易斯酸催化劑的反應器中之前與單體原料流混合。
美國專利4,719,190,4,798,190和4,929,800公開了烴轉(zhuǎn)化和聚合催化劑，它是通過含表面羥基基團的固體吸附劑與一定的路易斯酸在鹵化溶劑存在下反應制得的。但公開的吸收劑僅僅是無機的，即硅石氧化鋁、氧化硼、沸石、氧化鎂和二氧化鈦。
美國專利4,605,808公開了一種使用三氟化硼與醇的配合物作為催化劑的聚異丁烯的制備方法。
美國專利4,139,417公開了單烯烴和非共軛二烯與酰亞胺不飽和衍生物的無定形共聚物。在該聚合物的制備中，酰亞胺與路易斯酸催化劑配合。
日本專利申請188996/1952(公開號J59080413A/1934)公開了一種制備烯烴與極性乙烯基單體共聚物的方法，該方法包括烯烴與極性乙烯基單體和路易斯酸的配合物聚合。
歐洲專利申請87311534.9(公開號EPA0274912)公開了一種使用甲硼烷化學方法制得的多醇共聚物。
T.C.Chung和D.Rhubright在Macromolecules，Vol.2.4，970-972，(1991)公開了使用甲硼烷化學方法制得的官能化聚丙烯共聚物。
T.C.Chung在Journal of Inorganic and organomet-allic polymers，Vol.1，№1，37-51，(1991)公開了聚硼甲烷和硼甲烷單體的制備。
對能在陽離子聚合工藝中再循環(huán)或再使用的高效催化劑進行了連續(xù)研究。本發(fā)明正是該研究的產(chǎn)物。
本發(fā)明一方面是提供了一種固定化路易斯酸催化劑，該催化劑包括有至少一種路易斯酸固定在其結構中的聚合物，所述的聚合物有由下式表示的重復單體單元—〔A)a—〔B〕b—〔C)c—式中a表示約1到約99％(摩爾)，b表示約0到約50％(摩爾)，c表示約1到約99％(摩爾)，a＋b＋c優(yōu)選約100％，A是 B是 C選自下列(I)，(II)和(III)
(III)它們的組合D是OH，鹵化物，OR4，NH2，NHR3，OM′，或OM″；E是至少一種路易斯酸與單體單元B的D取代基反應的殘基；R1代表氫核，C1-C24烷基(例如，常為C1-C12，優(yōu)選C1-C4)或C3—C4環(huán)烷基；R2代表C1-C24烷基(例如常為C1-C10，優(yōu)選C1-C4)，C3—C24環(huán)烷基，C6—C18芳基，或C7—C30烷芳基；R3代表C1—C24烷基(例如常為C1—C12，優(yōu)選C1-C4)，C3—C24環(huán)烷基，C1-C24芳基，或C7—C30烷芳基；R4代表C1-C24烷基(例如常為C1—C12，優(yōu)選C1—C4)，C3—C24環(huán)烷基，C1-C24芳基，或C7—C30烷芳基；M′代表堿金屬；M″代表堿土金屬。
本發(fā)明通常令人吃驚和出乎意料地可在相對高的反應溫度下用于制備高和低分子量聚合物。
本發(fā)明另一方面是提供一種使用上述固定化路易斯酸催化劑的方法。
在上述方法的優(yōu)選實施方案中，至少一股包括欲聚合的單體的進料流被加到有至少一股出料流的反應器中。單體原料于反應器中在上述固定化路易斯催化劑存在下進行聚合。所得的聚合物與出料流中的未反應單體一道從反應器中排出，而固定化催化劑留在反應器中。
本發(fā)明的再一方面是提供一種制備上述固定化路易斯酸催化劑的方法。在該方法中在其結構中有下式所示的單體單元的官能化共聚物與路易斯酸的反應以制備上述固定化路易斯酸催化劑， 本發(fā)明還有一方面是提供一種用烷基化劑對有機底物進行烷基化的方法，它是在上述固定化路易斯酸催化劑存在下于烷基化條件下使底物的混合物與烷基化劑接觸完成的。
欲烷基化的底物可以是例如烯烴、烷烴、烷基鹵和混合物，烷基化劑可以是烯烴，烷烴，烷基鹵，芳香烴，羥基芳香烴和混合物；只要烷基化劑與所用的欲烷基化底物不同即可，例如，如果所用底物是烯烴，則烷基化劑就不是烯烴。
本發(fā)明的固定化催化劑和方法較常規(guī)的陽離子催化劑和聚合方法有一系列優(yōu)點。
這些固定化催化劑的一個重要優(yōu)點是它們可用于多次聚合循環(huán)(在間歇工藝范圍內(nèi))而無須再生，因而節(jié)約大量成本，以及消除了通常在常規(guī)路易斯酸工藝中產(chǎn)生的大量有害廢料。本發(fā)明的固定化路易斯酸催化劑不僅能用于多次聚合循環(huán)，或基于連續(xù)原理而延長聚合時間，而且它們由于長期使用而失活后容易再生。催化劑壽命(再生前所要求的)將取決于反應條件，且特別是原料流中存在的能毒化固定化催化劑的雜質(zhì)。理論上，無須再生；然而實際上，總存在毒物。令人吃驚的是即使固定化催化劑被毒化，它仍可以高效能(據(jù)信高于70％)連續(xù)操作。這不僅大大節(jié)約成本，而且使工藝對環(huán)境的影向降至最低。
本發(fā)明另一個驚人且出乎意料的優(yōu)點是與使用常規(guī)且不固定化的路易斯酸催化劑的聚合工藝相比，使用固定化催化劑的陽離子聚合工藝能根據(jù)所要求的聚合物分子量在相對高的溫度下進行。例如，用于聚丁烯的常規(guī)的碳陽離子聚合工藝要求在-10℃到+10℃下反應，以制備Mn約500到3000的聚合物，這樣便要求昂貴操作的深冷系統(tǒng)。而本發(fā)明的工藝可在+5℃到35℃下制備類似分子量的聚合物。這樣，固定化路易斯酸催化劑顯然較先有技術的催化劑活性高。
本發(fā)明還有一個驚人和出乎意料的優(yōu)點是如BF3之類的氣態(tài)催化劑現(xiàn)在也能被固定化。通過使用本發(fā)明的固定化催化劑，在陽離子工藝中以固態(tài)形式利用BF3現(xiàn)在是可能的，BF3的益處現(xiàn)在可以實現(xiàn)而無危險和使用氣態(tài)BF3伴隨的環(huán)境責任。例如在陽離子工藝中氣態(tài)BF3的付產(chǎn)品是HF。此外，由于BF3從含有在再循環(huán)期間常常發(fā)生二聚或低聚的氣態(tài)單體的出料流中分離，使再循環(huán)氣態(tài)BF3極其困難。
本發(fā)明固定化催化劑的另一個優(yōu)點是這些催化劑容易以對環(huán)境有利的方式處置。路易斯酸催化劑，通常含金屬，可從固定化催化劑中除去而留下官能化共聚物例如熱塑性共聚物。然后，將熱塑性共聚物處置成基本無金屬雜質(zhì)。
本發(fā)明的固定化催化劑另一優(yōu)點是它們很容易從反應器中除去。除去方法之一包括簡單升高反應器中溫度超過聚合物(路易斯酸固定在其中)的熔點。然后固定化催化劑熔化并容易從反應器中取出。
當上式中由取代基E表示的路易斯酸催化劑被至少一個碳原子(例如4)與聚合物主鏈隔離時，本發(fā)明固定化催化劑的新型結構可提高聚合和烷基化過程的活性。不希望被任何具體理論束縛，據(jù)信活性催化劑中心的定位是以促進這些中心與被聚合的單體接觸的方式完成的(在上述情形下)。有利的定位據(jù)信是由于這些催化活性中心(當它們位于撓性碳原子或碳鏈的末端時)遷移性的提高促成的。催化中心的有利定位提高了聚合和烷基化活性。本發(fā)明固定化催化劑的新型結構據(jù)信使得每一個這樣有利定位的路易斯酸催化劑中心成為催化活性中心。在相鄰的固定化路易斯酸催化劑中心之間很少或無相互干擾。當這樣的相互干擾產(chǎn)生時，它就會促使催化劑有效地“封閉”。
本發(fā)明路易斯酸催化劑再一個優(yōu)點是它們可用于多極性或無極性有機溶劑中。固定化催化劑不需要使其使用限制在特定的溶劑如鹵化溶劑。
本發(fā)明路易斯酸催化劑再一個優(yōu)點是它們可就地再生，例如在反應器中通過用酸洗滌，然后用至少一種路易斯酸試劑處理。
再生方法相當簡單且可以相對低的溫度(甚至環(huán)境溫度)下于反應容器于進行，而無須從反應容器中除去該固定化催化劑。據(jù)信對載在無機物上的路易斯酸催化劑的再生不能實施，這是因其包括繁瑣的步驟和步驟性質(zhì)造成的。
本發(fā)明的固定化催化劑還有一個優(yōu)點是在聚合物產(chǎn)品上催化劑殘留量最小。與“單程”陽離子催化工藝相比，使用本發(fā)明的固定化催化劑和方法制備的聚合物實質(zhì)上無催化劑殘留。
從下面的描述中本發(fā)明上述的和其它特征及優(yōu)點會更清楚。
本發(fā)明新型的固定化催化劑可用于將各種單體聚合成均聚物和共聚物，例如，聚鏈烯烴、單體包括利用碳陽離子路易斯酸催化劑聚合技術可常規(guī)聚合的不飽和單體和與其相當?shù)膯误w。術語陽離子和碳陽原子在此可互換。用于實施本發(fā)明的有用的烯烴單體是可聚合的烯烴單體，其特征在于存在一個或多個乙烯不飽和基團(例如 )；即它們可以是直鏈或支鏈的單烯烴單體如乙烯基醚，乙烯，丙烯，1—丁烯，異丁烯，和1—辛烯，或多烯烴單體。多烯烴單體包括環(huán)狀或芳環(huán)、共軛或非共軛，二烯。
適宜的烯烴單體最好是可末端聚合的烯烴，即，特征在于在其結構中有 基團的烯烴。然而其特征在于有下列基團結構的可聚合內(nèi)位烯烴單體(有時在專利文獻中稱中位烯烴) 也可用于生成聚合產(chǎn)品。當使用內(nèi)位烯烴單體時，它們通常與末端烯烴一起制備聚鏈烯烴(共聚體)。就本發(fā)明而言，當一個實際可聚合烯烴可劃為末端烯烴和內(nèi)位烯烴這兩類時，它將被視為末端烯烴。這樣對于本發(fā)明，1，3—戊二烯(即間戊二烯)被視為末端烯烴。
按照本發(fā)明在生成聚合物方法中優(yōu)先選用的單體最好選自乙烯和α—烯烴和通常C3—C25α—烯烴。適宜的α—烯烴可以是支鏈或直鏈、環(huán)狀的、和芳族取代的或未取代的且最好是C3—C16α—烯烴。可以使用混合烯烴(如混合丁烯)。
當α—烯烴被取代時，可以直接在2—碳位上芳族取代(如可使用諸如CH2＝CH—φ—的基團)。這些單體的代表包括苯乙烯和衍生物如α—甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和其異構體。
另外，取代的α—烯烴包括式為H2C＝CH-R-X的化合物，式中R代表C1到C23烷基，優(yōu)選C1到C10烷基，和X代表在R和C上的一個取代基，可為芳基，鏈烷芳基或環(huán)烷基。這樣X取代基的例子是6到10個碳原子的芳基(如苯基、萘基等)，3到12個碳原子的環(huán)烷基(如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基，等)，7-15碳原子的鏈烷芳基(如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基二乙基苯基，乙基萘基等)。雙環(huán)、取代或未取代的烯烴如茚及衍生物和橋聯(lián)α—烯烴也是有用的，其中C1-C9烷基取代的降冰片烯是優(yōu)選的(如5—甲基—2—降冰片烯，5—乙基—2—降冰片烯，5—(2′—乙基己基)—2—降冰片烯等)。
優(yōu)選的α—烯烴的說明性非限制性例子是丙烯，1—丁烯，1—戊烯，1—己烯，1—辛烯和1—十二烯。
適宜于本發(fā)明目的二烯可以是有約6到約15個碳原子的直鏈烴二烯烴或環(huán)鏈烯基取代的鏈烯烴，例如A.直鏈無環(huán)二烯如1，4—己二烯和1，6—辛二烯；
B.支鏈無環(huán)二烯如5—甲基—1，4—己二烯；3，7—二甲基—1，6—辛二烯；3，7—二甲基—1，7—辛二烯；和二氫楊梅烯及二氫羅勒烯(dihydo-ocinone)的混合異構體。
C.單環(huán)環(huán)二烯如1，3—環(huán)戊二烯；1，4—環(huán)己二烯；1，5—環(huán)辛二烯和1，5—環(huán)十二二烯；D.多環(huán)稠環(huán)和橋環(huán)二烯如四氫茚；甲基四氫茚；二環(huán)戊二烯；二環(huán)(2，2，1)—庚—2，5—二烯；鏈烯基，烷基茚，環(huán)鏈烯基和烷基茚降冰片烯如5—亞甲基—2—降冰片烯，5—丙烯基—2—降冰片烯，5—亞異丙烯基—2—降冰片烯，5—(4—環(huán)戊烯基)—2—降冰片烯，5—環(huán)亞己基—2—降冰片烯，和5—乙烯基—2—降冰片烯；E.環(huán)鏈烯基取代的鏈烯基，如烯丙基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)辛烯，烯丙基環(huán)癸烯，乙烯基環(huán)十二烯。
在通常使用的非共軛二烯中，優(yōu)選的二烯是二環(huán)戊二烯，甲基環(huán)戊二烯二聚物，1，4—己二烯，5—亞甲基—2—降冰片烯和5—亞乙烯基—2—降冰片烯。特別優(yōu)選的二烯烴是5—亞乙基—2—降冰片烯和1，4—己二烯。
能用本發(fā)明方法制備的聚合物和共聚物是能用碳陽離子聚合工藝制得的那些且包括(但不限于)聚鏈烯烴如聚異丁烯，聚(1—丁烯)，聚正丁烯，聚苯乙烯，乙烯/α—烯烴共聚物等。用于此處的術語共聚物的意思是包括至少兩個不同單體單元的聚合物。
特別地，本發(fā)明的固定化催化劑尤其適用于由含丁烯單體的進料物流制備聚異丁烯、聚(1—丁烯)和聚正丁烯。而使用含C單體的通常稱之為殘液I和殘液II的精煉進料物流是特別優(yōu)選的。
如所述能被固定化以制備本發(fā)明催化劑的路易斯酸包括任何本專業(yè)領域所已知的、能夠按常規(guī)技術用于烯烴陽離子聚合的那些路易斯酸以及它們的等價物。適用的路易斯酸通常包括鹵化物和元素周期表中IIIB和IIIA至IVA族元素的烷基化合物，包括烷基鋁、鹵化鋁、鹵化硼、過渡金屬鹵化物以及它們的混合物。尤其優(yōu)選的是使用AlRnX3-n(n＝0－3)，其中R為C1-C12烷基或芳基，X為一個鹵根，該式化合物的例子有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)Cl2、以及AlCl3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl5、AsF5、AsF3、和TiCl4。
優(yōu)選的催化劑是基于選自元素周期表IIIA、IVB和VB族金屬的路易斯酸，所說金屬包括(但不限于)硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、釩、砷、銻和鉍。IIIA族金屬的路易斯酸具有通式RnMX3-n，M為IIIA族金屬，R為一個選自C1-C12烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基的單價烴基，n為一個0—3的數(shù)值，X為一個獨立地選自氟、氯、溴、碘的鹵素。非限定性的例子包括氧化鋁、溴化鋁、三氟化硼、三氯化硼、二氯化乙基鋁(EtAlCl2)、氯化二乙基鋁(Et2AlCl)、倍半氯化乙基鋁(Et1.5AlCl1.5)、三甲基鋁和三乙基鋁。IVB族路易斯酸具有通式MX4，其中M為一個IVB族金屬，X為一個配位體，優(yōu)選鹵素。非限定性的例子包括四氯化鈦、四氯化鋯或四氯化錫。VB族路易斯酸具有通式MXy，其中M(為一個V族金屬，X為一個配位體，優(yōu)選一個鹵素，Y為一個3-5的整數(shù)。非限定性的例子包括四氯化釩和五氯化銻。按本發(fā)明方法固定化的路易斯酸最好以純凈的或為一種于有機溶劑中的溶液形式氣態(tài)或液態(tài)地用于固定化過程。路易斯酸可單獨使用(即，一種特定路易斯酸催化劑)，或混合使用(即，兩種或多種路易斯酸催化劑)。
典型的、適用于本發(fā)明的路易斯酸催化劑為列于表中的具有式MXm′(R5′)p′的那些，其中m′＝(配位數(shù)m)－(p′＋1)；p′＝0—3；R5′為C1-C12烷基、C6—C18芳基、C7—C19烷芳基、以及C3—C15環(huán)烴或無無環(huán)烴基。
表MXm′(R5′)p′M X m′ R5′p′SbCl 5 --0SbCl 3 --0SbF 5 --0SnCl，Br 4 --0V Cl 4 --0BeCl 2 --0BiCl 3 --0ZuCl 2 --0CdCl 2 --0HgCl 2 --0AsF 3 -- 0M Xm′R5PASF5 -- 0NbF5 -- 0TaF5 -- 0GaCl，Br 3 -- 0rnCl，Br 3 -- 0TiBr，Cl 4 -- 0ZrCl 4 -- 0W Cl 5 -- 0B F，Cl，Br，I 3 -- 0FeCl，Br 3 -- 0AlCl，Br，I3 -- 0AlCl，Br，I3 C1-C12烷基，0-3芳基，烷芳基，環(huán)烴基或無環(huán)烴基適用于作為碳陽子工藝催化劑的路易斯酸和可碳陽離子聚合的單體，還有從該工藝中制備的聚合物已公開和敘述在以下出版物中1)Cationic Polymerization of OletinsA CriticalInventory，Kennedy，Joseph.P.，John wiley&Sons，New York(1975)，和2)Carbocationic Polymerization，Kennedy，JosephP.，John Wiley&Sons，New York(1982)。
本發(fā)明的固定化路易斯酸催化劑可單獨使用或與助催化劑混合使用。助催化劑包括本專業(yè)已知的那些物料如水、醇、質(zhì)子酸例如無水HF或HCl，還有烷基鹵化物例如芐基氯或叔丁基氯。
本發(fā)明固定化催化劑由聚合物、尤其是具有已并入到其結構中的官能化單體的熱塑性共聚物制備。這種官能化的共聚物可由以下結構式表示(I)[Aa]a—[B]d—其中A表示共聚物中的未官能化單體單元，B表示官能化的單體單元，且其中A為 可相同或不同的R1表示氫核或烷基、通常最好為C1-C4烷基；或環(huán)烷基、通常為C3—C24環(huán)烷基、最好為C5-C8環(huán)烷基； B為 其中
D表示單體單元B的官能部分，可為OH、鹵根、NH2、OR4、NHR3、OM′或OM″R2可相同或不同，代表烷基、通常為C1-C24烷基、最好為C3—C5烷基；環(huán)烷基、通常為C6—C24環(huán)烷基；芳基、通常為C6—C8芳基；或烷芳基、通常為C7-C30烷芳基；R3可相同或不同，代表烷基、通常為C1-C24烷基、最好為C1-C4烷基；環(huán)烷基、通常為C3—C24環(huán)烷基、最好為C5-C8環(huán)烷基；芳基、通常為C6—C8芳基；或烷芳基、通常為C7—C30烷芳基；R4可相同或不同，代表烷基、通常為C1-C24烷基、最好為C1—C4烷基；環(huán)烷基、通常為C3—C24環(huán)烷基；芳基、通常為C6—C8芳基；或烷芳基、通常為C7—C30烷芳基；a和d代表官能化共聚物中各單體單元A和B的摩爾％，d代表下面式III中b與c之和，a＋b之和為100摩爾％；M′表示堿金屬；M″表示堿土金屬。
該官能化共聚物通常從含硼的共聚物制備，處理含硼共聚物以便按下述方式在式I中用D代表的官能基團來替換出硼。更確切地說，足夠量(即，足以最終得到所需量和下面式III中a、b和c所表示的比率)的適用α—烯烴單體和適用甲硼烷單體(如此后所定義)在一個適宜反應器中反應，反應中使用齊格勒—納塔催化劑，并在足以形成含硼的、最好是熱塑性的共聚物的反應條件下進行。齊格勒—納塔共聚可用常規(guī)的齊格勒—納塔催化劑或其等價物催化如TiCl4AA/Al(Et)3或元素周期表IV至VIII族的過渡金屬鹵化物和一種為烷基化合物的助催化劑，如元素周期表I至III族金屬的烷基鹵化物等?？s寫“AA”限于表示“活性氧化鋁”因為其大的表面積、孔結構和表面化學性質(zhì)，活性氧化鋁已廣為人知且廣泛用于吸附和催化。它們是通過對水合氧化鋁進行受控加熱制得的?；钚匝趸X可用作催化劑載體。用活性氧化鋁作催化劑載體是任選的。
可用于制備在制造本發(fā)明固定化催化劑中有用的官能化共聚物中間體的α烯烴單體的非限定性例子包括乙烯和C2—C24α烯烴單體，例如丙烯、1—丁烯、1—戊烯、1—己烯、低聚物、共低聚物以及它們的混合物。α烯烴單體包括任何可通過齊格勒—納塔催化體系和其等價體系共聚的單體、低聚物或共低聚物。
適用的甲硼烷單體(式I中單體單元B由此衍生)通?？捎删哂惺紺H2＝CH—(CH2)m-CH＝CH2(m為約1-10)的二烯烴與一種二烷基甲硼烷溶液反應而制得。二烯烴的非限定性例子包括1，7—辛二烯、1，5—己二烯和1，4—戊二烯。二烷基甲硼烷的非限定性例子包括9—硼雙環(huán)(3，3，1〕壬烷(此后簡稱“9—BBN”)于四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷等中形成的溶液。在實施本發(fā)明時有用的甲硼烷單體及其制備方法已公開在美國專利4,734,472和4,751,276中，在此并入本發(fā)明作為參考。本發(fā)明的實施中有用的優(yōu)選甲硼烷單體將具有下式 其中，n＝約3-12，R6和R7相同或不同，可為具有約1-10個碳原子的烷基或環(huán)烷基。甲硼烷的非限定性例子包括B—7—辛烯基—9—BBN、B—5—己烯基—9—BBN、B—4—戊烯基—9—BBN等。
含硼共聚物、特別是熱塑性共聚物是在與路易斯酸反應之前官能化的，以便形成官能化的共聚物，再由此制備本發(fā)明的固定化催化劑。
期望對含硼聚合物進行官能比，以便使催化劑與之化學鍵合。然而，如果準備承受伴隨的缺點，對含硼共聚物可直接與路易斯酸催化劑反應，以生成一種固定化催化劑。官能團包括鹵根、羥基、羧酸根、NH2和具有式OR4和NHR3的基團，其中R3和R4如式I中所定義。特別優(yōu)選的是使用伯式官能團如氫氧根和鹵根。本發(fā)明官能化共聚物的制備通常是借助一種轉(zhuǎn)化劑，通過用式I中取代基D所示的基團來替換(此外稱為轉(zhuǎn)化)含硼化合物中的甲硼烷基。適宜的轉(zhuǎn)化劑包括過氧化氫/NaOH、NH2Cl2NH2SO3H、NaI/氯胺—t—水合物/CH3CO2Na。當所需官能團是羥基時，特別優(yōu)選的是采用過氧化氫/NaOH。選定轉(zhuǎn)化劑和轉(zhuǎn)化條件以便從含硼熱塑料中裂去硼基并將一個官能團取代到原硼基所在位置。轉(zhuǎn)化程度由楔入固定化催化劑的式III中c和d的終值所決定，
根據(jù)需要，在與路易斯酸催化劑反應之前，本發(fā)明官能化共聚物中間體可進一步與一種烷基堿金屬或烷基堿土金屬化合物反應，以形成另一種更易于與某種路易斯酸如BF3反應的官能團。當D為OM′或OM″時，這些另外的官能團示于式I中。
烷基堿金屬和烷基堿土金屬化合物的例子包括丁基鋰、丁基鈉、丁基鉀和乙基鎂。通常，烷基堿金屬具有式M′R′，其中M′是一個堿金屬，R′是一個C1-C24烷基。堿金屬(周期表IA族)包括鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。通常，烷基堿土金屬化合物具有式M″R″，其中M″為一個堿土金屬，R″為一個C1-C24烷基。堿土金屬(元素周期表II族)包括鈣、鋇、鎂、鍶和銠。因此，此處所用術語官能化共聚物包括與一種烷基堿金屬或烷基堿土金屬化合物進一步反應的那些官能化共聚物。
從α烯烴單體和甲硼烷單體制備一種官能化共聚物如具有羥基官能度和鹵根官能度的一種典型反應序列如下 “AA”已前述定義為活性氧化鋁。
官能化共聚物通常被合成為在室溫和常用有機溶劑中為不溶的且在典型的陽離子聚合條件下是穩(wěn)定的。官能化共聚物一般具有在300—1,000,000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn)。
本發(fā)明固定化催化劑通常按下述方式從官能化共聚物制備。
足夠量的至少一種路易斯酸催化劑(最好過量)與一種足夠量的官能化共聚物在一適宜反應器中、在適于使官能化共聚物與路易斯酸催化劑進行有效反應的反應條件件混合，借此制得如式III所定義的固定化催化劑?！斑^量”意指路易斯酸催化劑與官能團的摩爾比大于1∶1，最好5∶1。盡管反應溫度可在約50-200℃范圍內(nèi)，反應最好在約20—110℃進行。反應時最好將路易斯酸溶于一種徹底干燥的、選自包括了烷烴、芳烴溶劑和烷基鹵化物的任何適宜的惰性溶劑中；但是，當與官能化共聚物反應時，路易斯酸催化劑可為氣相或液相。優(yōu)選溶劑是路易斯酸催化劑的良好溶劑，且對聚合物底物亦應是相對良好的溶劑(可溶脹)，以便以反應劑向聚合物基體中的滲透達到最大。
所得本發(fā)明的固定化路易斯酸催化劑可被描述為由在其結構中固定化了至少一種路易斯酸的聚合物構成，所說聚合物具有下面結構式所示的單體單元-[A]a-[B]b-[C]c-其中a＋b＋c為所說聚合物中單體單體A、B和C的各個摩爾％，而a＋b＋c之和最好為約100％，且其中a為約1至約99摩爾％，b為約0至約50摩爾％，c為約1至約99摩爾％，A、B如式I中所定義；C選自下列基團 以及它們的組合。其中E為一種路易斯酸與單體單元B中的D官能取代基反應的殘基；且R2如式I所述。
從上面敘述可見，當式I中單體單元B保持為未轉(zhuǎn)化的，則D取代基保持為未轉(zhuǎn)化的且式I中單體單元B成為式III中的單體單元B。相反，當單體單元B中D借助轉(zhuǎn)化劑已發(fā)生了反應，則單體單元B變成了單體單元C，這是通過用取代基E(即路易斯酸基)替代取代基D而實現(xiàn)的。
如上所述，E定義為一種路易斯酸催化劑與單體單元B的D官能團反應的基團。本專業(yè)技術人員應認識到，E的精確式子將隨所用路易斯酸催化劑和在官能化共聚物中存在的官能團而變化。
式III中a∶c之比率通常為約1∶1至約100∶1，更常用的為約5∶1至約100∶1，最好為約20∶1至約50∶1。b∶c之比率通常為約0.1∶1至約20∶1，更常用的為約0.1∶1至約10∶1，最好為約0.5∶1至約5∶1。
雖然本發(fā)明固定化催化劑包含了一種化學反應且鍵合到一種共聚物主鏈上的路易斯酸，也有可能出現(xiàn)該鍵是一種pi(π)式配合鍵的情況。特別是當D為羥基且將替代D的路易斯酸為BF3，則該BF3將通過與共聚物中含有的羥基配合而與該共聚物形成一個pi(π)鍵。
本發(fā)明固定化路易斯酸催化劑在任何加工之前通常有粒狀結構，其中每個顆粒由固定的共聚物主鏈相和取代物路易斯酸相構成。雖并不希望囿于任何特定的理論，但認為路易斯酸相趨于占顆粒表面的大部分，而顆粒內(nèi)部則趨于主要由晶相的共聚物固定相構成。更確切地說，當含硼共聚物中間體是在形成官能化共聚物之前制備的，則甲硼烷共聚單體(較低活性)和烯烴共聚單體(較高活性)之間反應活性的差異據(jù)信將產(chǎn)生一種主要為嵌段的或明顯標記的共聚物。不含硼的嵌段為結晶被認為是重要的，因為當這種嵌段結晶時，它形成具有晶核的顆粒。在結晶過程中，硼單體嵌段向顆粒表面遷移或定位于表面，借此確保路易斯酸中心最終主要集中在顆粒表面。由于路易斯酸的高極性特性，甚至在固定化催化劑熔體擠出之后，該定位現(xiàn)象仍得以保持，并在成品催化劑中變得更為突出。這種結構導致催化劑具有好的聚合活性和高的表面積。
本發(fā)明的固定化催化劑可長時間使用并然后再生。若需要的話，該催化劑甚至可在反應器中原位再生。該催化劑容易再生。再生工藝最好如下進行首先在反應器中用任何質(zhì)子酸如HCl、H2SO4等洗滌固定化催化劑，然后用路易斯酸反應劑處理固定化催化劑的固定塑性相。根據(jù)需要，在酸洗之后且路易斯酸反應劑處理之前，用一種烷基堿金屬或一種烷基堿土金屬化合物處理固定化催化劑以生成一種中間體鹽，然后該鹽用路易斯酸催化劑處理。通常，這些路易斯酸反應劑為在有機溶劑如甲苯、二氯甲烷等中的路易斯酸催化劑溶液。路易斯酸催化劑溶液的濃度最好在約10wt％至約50wt％之間。在再生工藝中優(yōu)選使用過量路易斯酸催化劑反應劑?！斑^量”意指為催化劑與官能團之比的2-5倍。不同于使用路易斯酸催化劑溶液的作法是，可使用它的液體或氣體形式。
在陽離子反應條件下，熱塑性固定相是穩(wěn)定的；它在500℃以下的烴溶劑中不溶，且有高機械強度。固定化催化劑的一種特別優(yōu)選的形式是其細粉顆粒。使用各種降低粒徑的工藝如冷凍并粉化和常規(guī)降低粒徑的工藝，可制得細粉顆粒。
盡管本發(fā)明固定化催化劑的聚合物主鏈可為無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、標記共聚物、接枝共聚物和交替共聚物，特別優(yōu)選使用的本發(fā)明固定化催化劑為具有如嵌段的或主要為標記的單體分布的催化劑。本領域技術人員應認識到，共聚物的單體構型將影響它的化學和物理性質(zhì)。此處所用術語“共聚物”意指具有二種或多種單體單元的聚合物。聚合物主鏈中單體的構型由許多本專業(yè)普通技術人員所熟知的因素決定，包括反應性比率、加入單體之比、加入順序、反應器設計、反應條件等。
如上所述，本發(fā)明固定化催化劑具有結晶度被認為是極為有利的。結晶程度直接與式I單體成分〔A〕的摩爾量“a”相關。由于結晶性的優(yōu)點，需要選擇單體類型和有利于形成熱塑性共聚物的聚合條件。
通常，“a”的值占固定化催化劑主鏈的比例在約1-99摩爾％之間，更常用的為約25-99摩爾％，最好為約50-99摩爾％。本專業(yè)技術人員應認識到，隨著〔A〕的摩爾％值增加，結晶程度將增加。還應認識到，本發(fā)明固定化催化劑的物理特性將至少部分地與結晶程度相關聯(lián)。例如，〔A〕的摩爾％大于50％通常將導致產(chǎn)生固態(tài)的固定化催化劑。
有多種方法可用于計算本發(fā)明固定化催化劑的結晶度。一種間接方法是用一種路易斯酸去與含硼共聚物中的硼反應(官能化之前)。重量增加是存在的硼量的表征，且存在于共聚物中的熱塑性單體單元〔A〕的量可由此計算。如前所述，當〔A〕的摩爾％為約50％或更大時，固定化催化劑將呈現(xiàn)所需的結晶度。除〔A〕的摩爾％之外，結晶度是表面上硼中心數(shù)量的函數(shù)，該硼中心可被官能化以與一種路易斯酸催化劑反應(亦即，增加單體單元B的含硼前體，將降低聚合物中單體單元A的量)。表面硼中心的數(shù)量可由許多常規(guī)分析技術測定。優(yōu)選采用硼NMR。在一個優(yōu)選的實施方案中，大部分由式I中D表示的路易斯酸催化劑可反應中心將位于官能化熱塑性共聚物的表面。
一種特別優(yōu)選的測定結晶度的方法是測定固定化路易斯酸催化劑樣品的DSC曲線(差示掃描量熱曲線)。它將給出樣品的熔點，且從曲線的峰強度可計算結晶度。
通過使用可溶脹的溶劑如THF而控制轉(zhuǎn)化劑對可能存在于前體共聚物顆粒內(nèi)部的硼的接近程度?！翱扇苊浀娜軇币庵敢环N將擴散進入一種官能化共聚物中的溶劑。這種溶劑的例子包括二氯甲烷和甲苯。
如前所述，可以認為(大半就是如此)，本發(fā)明固定化催化劑的結晶部分趨于形成一種內(nèi)部固定的結晶相，而路易斯酸中心和任何其它可能存在的官能性則趨向于定位在顆粒表面。這樣，固定化催化劑保留了至少部分純結晶聚合物的原有物理性質(zhì)。例如，本發(fā)明固定化催化劑的結晶度和熱穩(wěn)定性將類似于純熱塑性結晶聚合物的這兩種性質(zhì)。
此外，如前所述，本發(fā)明固定化催化劑將以粒狀使用。通常，在一聚合反應中，固定化催化劑的粒徑將為約0.001mm至約20.0mm，更常用的是約0.01mm至約10.0mm，最好為約0.01mm至約1.0mm。
該催化劑可按常規(guī)熱塑性塑料加工技術如制模、擠壓、成型和涂覆來制成各種具有最佳表面積的催化劑結構形狀。催化劑可模制成各種形狀如柱填充環(huán)等?？梢钥紤]將本發(fā)明催化劑涂覆到各種承載底物如金屬、陶瓷、塑料包括熱塑、玻璃、纖維玻璃、碳、石墨等材料上面。還可考慮將這些催化劑擠壓或制模到這些底物上。
在一個典型模制工藝中，將固定化催化劑送入一個具有加熱設備和冷卻設備的模塑機中。固定化催化劑被加熱到可流動狀態(tài)(例如，接近玻璃化溫度或更高)，并經(jīng)一送料設備轉(zhuǎn)移到一個具有空腔的模子中。用足夠的熱量和壓力將該塑料填入空腔，冷卻并移出，這樣就保持了空腔的形狀。
涂料可以是任何常規(guī)的涂料及其等價物，包括但不限于液態(tài)聚合物熔融物涂料或溶液聚合物涂料。涂料還可包括分散體，既可為含水的又可為不含水的、瓷漆、真漆、干粉，還有含水的或有機的電淀積組合物。涂料可按常規(guī)方式固化，包括加熱、干燥、交聯(lián)和輻射。涂料將含有常規(guī)組分和起始物如溶劑、樹脂、粘結劑、分散劑和需要時的顏料、混合劑和流動劑、固化劑等。采用常規(guī)的混合、分散、和降低粒徑工藝及設備如攪拌釜、球磨、小球磨、高剪切混合機等來制備涂料。
可以預期，反應器和工藝管線及設備的表面將涂有本發(fā)明固定化催化劑。此外，反應器組件如填料也可被涂覆。任何常規(guī)涂覆工藝和設備可以采用，包括但不限于噴涂、浸漬、粉末涂覆、刷、輥壓、電淀積等。
涂料、制備工藝、應用方法、還有塑料加工方法、產(chǎn)品和加工設備已公開在Kirk—Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，John Wiley & Sons，New York(1982)中。
本發(fā)明的碳陽子離聚合方法可作為連續(xù)、半連續(xù)或間歇方法實施。用于實現(xiàn)本發(fā)明的反應器包括常規(guī)反應器和其等價裝置如間歇反應器、攪拌釜反應器、流化床反應器，還有連續(xù)槽式或管式反應器等。如前所述，這些方法可是連續(xù)的、間歇的或半連續(xù)的及其結合。
反應器將含有足夠量的本發(fā)明固定化催化劑，以催化含單體進料物流的聚合，從而制得足夠量的、具有所需特性的聚合物。反應條件應為保持足夠的溫度、壓力、停留時間，以有效地制備具有所需特性的所需聚合物。
通常，所用催化劑與單體之比為在碳陽離子聚合工藝領域常用的比例。在實施本發(fā)明時，催化劑單體之比率依據(jù)殘基E與衩聚合單體之比而選定。在實施本發(fā)明時，殘基E與該單體的摩爾比通常為約1/5000至約1/50，更常用的為約1/1000至約1/100，最好為約1/500至約至約1/200。通過測定固定化催化劑中路易斯酸催化劑中心的數(shù)量而計算出該摩爾比。采用常規(guī)分析檢測技術如元素分析、NMR(如鋁NMR)和吸收和譜即可做到。一旦每個固定化催化劑單元上的路易斯酸中心數(shù)被確定了，則按常規(guī)方式計算出該摩爾比。反應溫度通常保持在約50℃至約-30℃，更常見的為約40℃至約-20℃，最好為約30℃至約-10℃。反應壓力通常為約200KPa至約1600KPa，更常用的為約300至約1200，最好為約400至約1000KPa。單體進料的聚合度通常為約6至約10,000，更常見的為約10至約2,000，最好為約10至約500。
該工藝的進料物流可為至少一種純的或混合的單體進料流或其結合。此外，單體進料流可與溶劑如己烷、二氯甲烷等混合。該工藝的一種優(yōu)選進料可為一種含1—丁烯、2—丁烯(順和反式)和異丁烯中一種或多種的純的或混合的精煉丁烯物流。該優(yōu)選進料(基于易得性和經(jīng)濟性是優(yōu)選的)可從煉廠催化裂化爐和蒸汽裂化爐得到。該工藝在本領域是已知的。該丁烯物流通常含介于約6wt％至約50wt％之間的異丁烯，還有1—丁烯、順—和反—2—丁烯、異丁烷以及少于約1wt％的丁二烯。一種特別優(yōu)選的C4進料物流得自煉廠催化裂化或蒸汽裂化工藝，并含約6-45wt％異丁烯、約25-35wt％飽和丁烷和約15-50wt％1—和2—丁烯。另一種優(yōu)選的C4進料物流被稱為殘油II，其特點為含少于約6wt％異丁烯。單體進料實際上是無水的，亦即它的水重量含量少于50ppm時較好，更好的為少于約30ppm，最好少于約10ppm。在反應器前使該進料與一種吸水劑(如CaCl2、CaSO4、分子篩等)接觸或采用蒸餾干燥法，可使含水量達到這樣低的水平。適宜的分子篩包括4或8US目3Angstrom分子篩。
單體進料中通常實際上不含任何其它在聚合條件下對催化劑有不利反應性的雜質(zhì)。例如，送到固定化催化劑上的單體應最好實際上不含堿(如苛性堿)、含硫化合物(如H2S、CoS，和有機硫醇例如甲基硫醇、乙基硫醇)、含N化合物等。最好的是，單體進料含少于約10ppm(重)含硫化合物(以元素硫計)、少于約10ppm(重)含氮化合物(以元素氮計)、少于約10ppm(重量)苛性堿(以NaOH計)、采用常規(guī)技術可達到這樣低的堿、硫和氮雜質(zhì)含量，如用苛性堿從精煉C4物流中消除硫化合物和氮化合物，隨后水洗以除去苛性堿，用任何上述吸水劑干燥、加氫以消除C4—C5二烯(如丁二烯)(達到低于1wt％、最好＜1,000ppm(重量)程度)，并冷卻所得提純了的C4物流，在與選用的助催化劑混合之后，即可用作本發(fā)明管式反應器的進料。
單體進料物流通常基本上不含芳烴化合物如苯、甲苯、二甲苯、萘和其它芳烴溶劑(例如，＜10ppm的芳烴化合物)，以免固定化催化劑發(fā)生反應性降解。因此，在本方法中不期望采用芳烴溶劑。
可以預期，本方法可用于聚合和共聚純的或混合的進料中的各種單體，如來自純的或混合的物流中的異丁烯(含其它丁烯)；來自含少量異丁烯(例如少于約5wt％)物流中的正丁烯；以及來自混合物流中的先是異丁烯，然而正丁烯。還可預料，本方法可用于共聚包括1—丁烯、乙烯和己烯的多種單體。
其它設計參數(shù)如循環(huán)率和稀釋劑百分數(shù)都待定，且對在化學工程領域的普通技術人員而言是易于選定的。
用作助催化劑(或促進劑)的一種材料可根據(jù)需要在進料加入到反應器之前加入到單體進料流中，或它可單獨地加入反應器例如催化劑床層中?？刹捎枚喾N常規(guī)助催化劑和其等價物。包括H2O、鹵化氫、ROH和RX，其中X＝鹵根，R＝C2—C24仲式或叔式烷基等。例如，氣態(tài)無水HCl可被用作一種助催化劑。該HCl以有效催化量使用，該量通?？烧紗误w進料重量的約50—5,000ppm，當單體進料包含＞5wt％異丁烯時，最好50—500ppm(例如70-200ppm)，當進料包含正丁烯和＜5wt％異丁烯時，最好為約100-5,000ppm(例如，400-3,000ppm)。若無水HCl加入含異丁烯的進料流時，在與固體催化劑接觸前就生成叔丁基氯。發(fā)現(xiàn)這促進異丁烯的聚合。催化量的水可加入到進料流中，但不是優(yōu)選的，因為它導致催化劑隨時間而發(fā)生物理退化。醇類，如優(yōu)選的低級醇(如甲醇)亦可加入。如已指出，單體進料最好無水，反應混合物最好也無水(亦即，通常含＜50ppm。更常見為＜30ppm，最優(yōu)選為＜10ppm，以單體進料重量計)。
本方法的聚合產(chǎn)物的特征將取決于單體原料流、特定的固定化催化劑、選用的助催化劑和反應條件。聚合產(chǎn)物的Mn通常為約300至約500,000，較好的為約500至約100，000，最好為約500至約25,000gm/摩爾。分子量分布(Mw/Mn)通常為約1.1至約8.0，較好的為約1.8至約3.0，最好為約1.8至約2.5。本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物的分子量與反應溫度成反比，令人驚奇且意想不到的是，分子量相當高的聚合物可在或接近室溫下生產(chǎn)。與常規(guī)的碳陽離子催化劑相比，使用本發(fā)明的固定化催化劑，在相對低的溫度下通?？缮a(chǎn)所有分子量的聚合物。
從反應器中可排放出產(chǎn)物混合物，接著處理(例如減壓排入合適的氣/液分離桶或其它容器中)以分離其氣態(tài)組分(例如未反應的單體，如異丁烯、丁烯、丁烷和異丁烷)。如果需要，可將這些分離的氣體壓縮、冷卻和循環(huán)至進料口而進入管式反應器中，不過從獲得高的烯烴轉(zhuǎn)化率的角度出發(fā)，采用本發(fā)明的方法要盡量減少或避免這種循環(huán)。如果需要，可將一部分液態(tài)的反應器流出物循環(huán)到原料中以稀釋進入反應器的原料中單體的含量。加入管式反應器的單體最好基本上不含從管式反應器流出物中循環(huán)出的單體。因此，本發(fā)明方法中單體原料流最好單程接觸催化劑。
除了聚合方法外，本發(fā)明的固定化催化劑還可用于烷基化方法。正如該領域所知的那樣，烷基化可簡單地描述成將烷基加成或插入到底物分子上。最為有利的是芳烴、羥基芳烴、烯烴、烷基鹵和烷烴底物以及其混合物的烷基化。羥基芳烴和芳烴化合物包括(但不限于)甲苯、二甲苯、苯和苯酚。合適的烷基化劑包括烯烴、烷烴、烷基鹵和其混合物。各類烷基化劑的組成如所述的那樣與相應的底物類化合物相連接，其附帶條件是烷基化劑類不同于所用的底物類。
制備本發(fā)明的烷基化材料所用的羥基芳烴底物化合物是具有下列通式的那些化合物Ar-(OH)z式中Ar表示 z為1至2的整數(shù)，w為1-3的整數(shù)，a為1或2，R為C1—C24烷基。
這類Ar基的例子有亞苯基，亞聯(lián)苯基，萘等。
制備本發(fā)明的烷基化材料所用的芳烴底物化合物包括具有下列通式的那些化合物Ar-Ra和(Ar-Ra)w式中R為H或C1-C24烷基，其中Ar表示 式中a為1或2，R為C1—C24烷基、C3—C24環(huán)烷基、C6—C18芳基、C7—C30烷芳基、OH或H，w為1至3。
這類Ar基的例子有苯、亞苯基、亞聯(lián)苯基、萘和蒽。
用本發(fā)明的方法進行烷基化的烷烴底物包括具有通式CnH2n＋2的那些化合物，包括(但不限于)丁烷、乙烷、丙烷、甲烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。
烷基鹵底物通常具有通式R8Xr，式中R8為C1—C24烷基、C3—C24環(huán)烷基、C6—C18芳基或C7—C30烷芳基，x為鹵素，包括Cl、F、Br和I，r為0至4的數(shù)。烷基鹵的例子包括叔丁基氯、乙基氯、正丁基氯和1—氯己烷。
用于制備本發(fā)明的烷基化材料且也可被烷基化的烯烴底物是該領域已知的，包括那些具有2至200個碳原子的那些化合物。烯烴可以是單體、低聚物或共聚物和包含共聚物的聚合物?？闪信e的這類化合物的不受限制的例子子包括乙烯、丙烯、丁烯、C2—C4單或二烯烴，聚丁烯、聚正丁烯、聚丙烯、低分子量聚乙烯、乙烯α—烯烴共聚物和其組合物以及由C2—C24烯烴衍生的低聚物。
在催化有效量的至少一種酸性烷基化催化劑的存在下，在使所選擇的底物有效烷基化的條件下使所選擇的烯烴、烷烴、烷基鹵、芳烴或羥基芳烴化合物與合適的烷基化劑接觸。烷基化催化劑包括本發(fā)明的固定化催化劑。還可用作催化劑的是固定化催化劑與芳烴(如苯、甲苯等)的預制配合物(就地形成的配合物)。
底物和烷基化劑通常在包括摩爾比、溫度、時間和催化劑比例足以使底物烷基化的反應條件下相接觸。底物與每摩爾烷基化劑接觸時的摩爾比為約0.1至10，較好的為約1至7，最好的為2至5。烷基化劑的常規(guī)比例通常也可使用，比例通常為約0.5至2∶1，較好的為約0.8至約1.5∶1，最好為約0.9至約1.2∶1。所選用的催化劑濃度可在較寬的范圍內(nèi)變化。加入烷基化反應區(qū)的每摩爾底物所用的催化劑的摩爾量為至少約0.001，較好的為約0.01至0.5，最好為約0.1至0.3。每摩爾底物所用的催化劑的量通常不要求大于1摩爾。采用任何固—液接觸技術，如在催化劑床上或使反應物通過樹脂(例如通過浸有或以其他方式含有催化劑的膜或通過其內(nèi)壁附有催化劑涂層或薄層的導管)，可使反應物與固定化催化劑接觸，每摩爾底物化合物所用的催化劑的摩爾上限不是關鍵。
烷基化所需的溫度也可在較寬的范圍內(nèi)變化，通常為約20至250℃，較好的為約30至150℃，最好為約50至80℃。
烷基化反應時間也可變化，通常為約1至5小時，不過也可采用更長或更短的時間。烷基化方法可按間歇、連續(xù)或半連續(xù)的方式實施。
上述種類的烷基化方法是已知的且在例如U.S.專利3,539,633和3,649,229中敘述，這些專利的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
本發(fā)明的烷基化所獲得的百分轉(zhuǎn)化率通常大干約50％，例如為70至90％，較好的為80至95％，以加入的反應烷基化劑為基準。獲得的準確轉(zhuǎn)化率將取決于底物(例如聚烯烴)的Mn、烷基化溫度、反應時間和其它因素，當聚烯烴的Mn增加時，轉(zhuǎn)化率通常稍微降低。本發(fā)明的烷基化方法對Mn為約300至5,000，最好是300至3,000的烯烴最有利。
可以理解，當烷基化劑是聚烯烴時，可單獨或與其他由具有1至20碳原子的烯烴(丁烯、戊烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯等)衍生的聚烯烴烷基化劑和C3至C10(例如C2至C5單烯烴)的均聚物和C2至C10(例如C2至C5單烯烴)的共聚物一起(例如混合)加入到烷基化反應區(qū)中，上述附加聚合物的數(shù)均分子量為至少約900，分子量分布小于約4.0，最好小于約3.0(例如1.2至2.8)。優(yōu)選的附加烯烴聚合物包括較大摩爾量的C2至C10，例如C2至C5單烯烴，這類烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、辛烯—1，苯乙烯等。附加添加的均聚物的例子是聚丙烯、聚異丁烯和聚正丁烯等二種或多種這類烯烴的共聚體，例如下述單體的共聚物∶乙烯和丙烯；丁烯和異丁烯；丙烯和異丁烯等。其他共聚物包括其中較少摩爾量(例如1至10摩爾％)的共聚物單體是C4至C18非共軛二烯烴的那些共聚物，如異丁烯和丁二烯的共聚物；或乙烯、丙烯和1，4—己二烯的共聚物等。加入烷基化反應中的附加烯烴聚合物所具有的數(shù)均分子量通常為至少約900，較好的為約1,200至約5,000，最好為約1,500至約4,000。特別有用的這類附加烯烴烷基化劑聚合物所具有的數(shù)均分子量為約1,500至約3,000,每鏈中有大約1個雙鍵。特別有用的這類附加聚合物是聚異丁烯，優(yōu)選的是該聚異丁烯與乙烯—丙烯共聚物的混合物，其中至少30wt％的共聚物鏈合上述鏈端乙烯式單不飽和鍵。
所述聚合物的數(shù)均分子量由數(shù)種已知技術測定。這種測定的常規(guī)方法是凝膠滲透色譜法(GPC)，該方法還另外提供了分子量分布信息；參見W.W.Yau，J.J.Kirk land and D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liguid Chromatog-raphy”，John Wiley and Sons，New York，1979。
如上所述，本發(fā)明的固定化催化劑和方法與常規(guī)的碳陽子催化劑和聚合方法相比具有許多優(yōu)點本發(fā)明的固定化催化劑和方法的一個特別明顯的優(yōu)點是催化劑在需要再生前可使用較長時間，從而大大節(jié)約成本，同時能消除常規(guī)路易斯酸方法通常產(chǎn)生的大量有害廢物。
本發(fā)明的另一令人驚奇且意想不到的優(yōu)點是聚合方法可在相對高的溫度，甚至室溫下進行，這取決于聚合物的所需分子量。
本發(fā)明的再一個由令人驚奇且意想不到的優(yōu)點是氣態(tài)催化劑(例如BF3)現(xiàn)在可被固定化。
本發(fā)明的固定化催化劑的另一優(yōu)點是催化劑以對環(huán)境有利的方式易于被處理。
本發(fā)明的固定化催化劑的再一個優(yōu)點是催化劑可就地再生，例如，首先用酸洗，接著用路易斯酸試劑處理。
本發(fā)明的固定化路易斯酸催化劑的另一優(yōu)點是這些催化劑可在大部分有機溶劑中使用。固定化催化劑不要求限于在特定的溶劑，例如鹵化溶劑中使用。
本發(fā)明的固定化路易斯酸催化劑的再一個優(yōu)點是使用這些催化劑生產(chǎn)的聚合物幾乎不含催化劑殘余物。
按本發(fā)明方法生產(chǎn)的分子量為500至20,000的聚丁烯和其他聚合物和共聚物可特別用作生產(chǎn)改性的潤滑油分散劑的原料。這些分散劑通常包含聚丁烯基(Mn為700至10,000)琥珀酐或其酸與具有至少一個伯或仲氨基的單胺或多胺，例如烯化多胺，特別是乙烯多胺，聚氧亞烷基胺，芳族或環(huán)脂族胺，羥基胺，單脂族和二脂族取代的胺的反應產(chǎn)物，可用的分散劑也可通過使一元醇和多元醇與本發(fā)明提供的聚異丁烯基琥珀酐或二元酸反應的方法來形成，優(yōu)選的材料由具有2至6個OH基且含多至20個碳原子的多元醇例如烯烴多元醇和烯化二醇衍生而得。合適的還有聚氧烯烴醇(如聚氧乙烯醇和聚氧丙烯醇)，一元或多元酚和萘酚，醚醇和氨基醇等。上述分散劑的含硼衍生物也可使用，尤其是與氧化硼、鹵化硼、硼酸和酯起硼化反應以在分散劑中提供0.2至2.0wt％硼而獲得的含硼氮分散劑。金屬和含金屬化合物也可生成有用的分散劑，這些是能與聚丁烯基琥珀酐或酸(使用本發(fā)明的聚丁烯)形成鹽的化合物。這些包括以氧化物、羧酸鹽、鹵化物、磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物等形式存在的金屬，如堿金屬、堿土金屬、鋅、鍋、鉛、鈷、鎳、銅、鉬。
潤滑油組合物通常含約1至15％重量(以組合物的總重量為基準)的分散劑。潤滑油組合物一般還含常量的其它添加劑以提供正常的附帶功能，如金屬洗滌劑、堿性金屬洗滌劑、抗摩添加劑、抗氧化劑、粘度改進劑等。分散劑以在礦物油中含約20至50wt％分散劑的溶液濃度按常規(guī)包裝和配制。
下列實施例將說明本發(fā)明的原理和實施，但不限于此。所用的份數(shù)和百分率以重量計，實施例中所有的催化劑結構僅僅用于識別特定的固定化催化劑，并不代表催化劑的實際結構。實施例1(a)聚丙烯和己烯基—9—BBN的共聚在78℃往含200ml甲苯的500ml抽真空燒瓶中加入4ml丙烯(50mmol)，封閉燒瓶并逐步溫熱至室溫以溶解氣體，在干燥盒中加入4g(20mmol)己烯—9—BBN，接著加入0.168g(1.113mmol)TiCl3AA和0.754g(6.604mmol)老化0.5小時的Al(Et)3在30ml甲苯中的懸浮液。在深紫色的懸浮液中幾乎立即能看到沉淀。0.5小時后加入異丙醇以終止反應。沉淀出白色橡膠狀的聚合物，然后用較多的異丙醇重復洗滌。擠壓干燥白色橡膠狀的聚合物，然后在真空箱中進一步干燥，獲得3.5g含硼聚丙烯。
(b)聚丙烯—CO-1—己烯—6—醇的合成將0.674g步驟(a)的含硼聚丙烯共聚物加入裝有不透氣隔膜且含75mlTHF的250ml攪拌著的圓底燒瓶中。在冰浴中將攪拌著的懸浮液冷卻至0℃，然后通過注射加入2摩爾當量(以烷基硼烷含量為基準)脫氣的NaOH溶液，接著滴加3當量30％HO溶液，逐步溫熱燒瓶至55℃并在此溫度下保持4小時。用水使官能化共聚物沉淀，接著用丙酮洗滌，在MeOH中回流，再次用水沉淀，用丙酮洗滌。實施例2(a)固定化催化劑的制備在裝有磁性攪棒和導通氮氣源的連續(xù)導管的干燥的200ml燒瓶中，在室溫下將實施例1的官能化共聚物(2g)與180mgAlEt2Cl一起在50ml的CH2Cl2中懸浮2小時。羥基濃度在98％摩爾丙烯和2％摩爾己醇之間。該聚合物的熔點為約165℃。通過注射出液體部分的方法將固體顆粒從溶液中分離出，然后用干燥的無氧CH2Cl2洗滌數(shù)次。在室溫和1.3帕壓下干燥獲得的固定化催化劑(PP-O-ALEt2)24小時，然后送入干燥箱中。
(b)異丁烯的聚合在由2個裝有磁性攪拌器的200ml燒瓶組成的高真空裝置中進行聚合。一個活栓用于隔開二個燒瓶(A和B)，另一安裝在燒瓶A頂部的活栓用于控制真空條件和導入氣流。在干燥所述裝置12小時后，將一部分步驟(a)的固定化催化劑PP-O-AlEt2(0.2g)加入到置于干燥箱中的燒瓶B中。將反應體系與真空管線相連接并抽成高真空，然后通過將燒瓶A浸泡在干冰/丙酮浴中的方法將50ml無水CH2Cl2和2ml(1.2g)無水異丁烯真空蒸發(fā)進入燒瓶A中。催化劑與單體的摩爾比為1/200。在控制兩個燒瓶的溫度于0℃之后，將燒瓶A中的單體溶液倒入燒瓶B中。在0℃和攪拌下進行聚合。反應半小時后，沉淀催化劑。將溶液部分(聚異丁烯，CH2Cl2和未反應的異丁烯)小心倒回到燒瓶A中而不擾亂沉淀(固定化催化劑)。通過從燒瓶A中低溫蒸餾純CH2Cl2的方法進一步洗滌沉淀。重復該步驟數(shù)次以確保聚異丁烯從固定化催化劑的表面完全除盡。然后從燒瓶A中傾倒出產(chǎn)物。真空蒸發(fā)得到1.2g(100％產(chǎn)率)粘狀聚合物。得到的聚合物的GPC研究表明，分子量相當高(Mn＝24，516，Mw＝160.062)。
使用回收的催化劑和相同的反應條件重復聚合反應，得到約1.05g(87％產(chǎn)率)聚異丁烯。聚合物具有略低的平均分子量(Mn＝14,325，Mw＝120，111)。第三輪聚合獲得約70％產(chǎn)率的聚合物，該聚合物具有類似的數(shù)均分子量，重均分子量和分子量分布。
實施例3在己烷溶劑中用實施例2(a)的固定化催化劑聚合異丁烯。按實施例2(b)的反應步驟，用0.2gPP—O—AlEt2和1.2g異丁烯在50ml無水己烷中進行聚合。聚合溫度為0℃。產(chǎn)物是水白色、非常粘的聚合物，其產(chǎn)率幾乎為100％且具有中等分子量(Mn＝5,667，Mw＝22，496)。將該固定化催化劑再用于第二批聚合，得到80％的產(chǎn)率，分子量可重復(Mn＝6,330，Mw＝21，898)。
實施例4按實施例29a)的步驟，在CH2Cl2溶液中使羥基官能化的聚丙烯共聚物與過量的AlCl3反應。由于受AlCl3溶解度的限制，在室溫的接觸時間為約24小時。該反應放出HCl并生成PP—O—AlCl2催化劑，然后洗滌，使其不含未反應的AlCl3和HCl3，接著真空干燥過夜。
按實施例2(b)的步驟，用該催化劑聚合異丁烯，所用溶劑是CH2Cl2，反應溫度為30℃。在半小時聚合時間內(nèi)獲得產(chǎn)率幾乎為100％的聚異丁烯，其分子量分布很寬(Mn＝15，334，Mw＝369，495)。在0℃下進行第二輪，產(chǎn)率降低到55％。分子量分布的寬度相似且分子量較低(Mn＝4，657，Mw＝130，843)。
實施例5通過使BF3(過量)在溶液中冷凝的方法使懸浮在100mlCH2Cl2溶液中的羥基官能化的聚丙烯共聚物(0.2g)與BF相接觸。在用泵抽出來反應的BF3、HF和CH2Cl2溶劑前攪拌反應混合物6小時。在高真空(＜0.67帕)過夜的條件下，按實施例2(b)的工藝使催化劑與單體溶液(1.2g異丁烯于50ml己烷中)接觸。獲得粘性聚合物，其總產(chǎn)率為約75％。
實施6-16按實施例2(b)的步驟，但用PP-O-AlEtCl作為固定化催化劑進行陽離子聚合。其結果列于下列表中。
表1溫度 產(chǎn)率催化劑溶劑 (℃) Mn Mw (％)實施例6 PP-O-AlEtCl己烷 -10 9,525 25,254100實施例7 PP-O-AlEtCl己烷0 4,037 16,267 95實施例8 PP-O-AlEtCl己烷0 4,705 15,454 90實施例9 PP-O-AlEtCl己烷 25 2,103 7,803 95實施例10 PP-O-AlEtCl己烷 25 2,038 7,408 82實施例11 PP-O-AlEtCl己烷 25 1,740 6,540100實施例12 PP-O-AlEtCl己烷 25 1,844 6,763100實施例13 PP-O-AlEtCl CH2Cl2024,516 90,064100實施例14 PP-O-AlEtCl CH2Cl2012,575 100,253 ＞80實施例15 PP-O-AlEtCl CH2Cl2-3045,334 180,976100實施例16 PP-O-AlEtCl CH2Cl20 8,945 100,253 95
實施例17-22(a)載體上的催化劑PB—O—AlCl2的制備在下列實施例中，載體是含10％(摩爾)羥基的羥基官能化的聚丁烯—1共聚物。將聚合物研磨成具有高表面積的細粉末，其方法是先用液氮冷凍，然后與金屬球一起放入密封的金屬容器中并振蕩容器和其內(nèi)含物足夠長的時間，從而粉碎固定化催化劑，使其平均粒徑約為0.1mm，顆粒大小為約0.01mm至約0.5mm。在干燥的200ml燒瓶中，在25℃將羥基官能化的聚丁烯共聚物(0.2g)與過量10％(摩爾)的EtAlCl2一起懸浮在50ml甲苯溶液中。通過燒結玻璃過濾從溶液中分離出粉末，然后用干燥無氧的甲苯洗滌數(shù)次。干燥后，測定得到的固定化催化劑(PB—O—AlCl2)的結構特征，元素分析和23AlNMR證實，—OH或—OAlCl2基完全轉(zhuǎn)化。
(b)異丁烯的聚合在實施例2所述的高真空裝置中用PB—O—AlCl2進行異丁烯的聚合。將PB—O—AlCl2(50mg)加入置于干燥箱中的燒瓶B中。將反應體系與真空管線連接并用泵抽高真空，通過將燒瓶A浸沒在干冰/丙酮浴中的方法，將50ml無水己烷和4ml(2.4g)無水異丁烯真空蒸發(fā)進入燒瓶A中。將燒瓶A中的單體溶液溫熱至室溫，然后倒入燒瓶B中。攪拌下在室溫進行聚合。反應20分鐘后，沉淀催化劑。在不擾亂沉淀(固定化催化劑)的情況下從燒瓶B中吸取出溶液部分，即聚異丁烯/己烷。真空蒸除溶劑后，獲得粘的聚異丁烯聚合物。重復該步驟數(shù)次以估測后幾輪的聚合反應率。結果列于下列表2中。
表2
反應時間 產(chǎn)率溫度(分) (℃)MnPDI實施例1720100％2510672.02實施例1820100％2511571.61實施例1920100％2511351.75實施例2010100％2511201.68實施例2140100％ 042282.37實施例2230100％ 045262.34PDI ＝多分散指數(shù)＝
實施例23-32用固定化催化劑PB—O—AlCl2進行的異丁烯的聚合如實施例17-22所述，制備聚異丁烯時使用相同的具有10％(摩爾)羥基的官能化聚丁烯—1共聚物，主要區(qū)別是官能化聚合物的形式。在25℃將一片羥化聚丁烯固體(0.1g)與EtAlCl2反應過夜。盡管反應條件不勻，反應卻完全。元素分析表明，Al∶O∶Cl之比為1∶1∶2。用PB-O-AlCl2顆粒的異丁烯聚合反應在如前所述的高真空裝置中進行。在每一輪反應中，使用4ml(2.4g)干燥異丁烯。結果列于表3中。
表3催化劑溶劑 溫度 時間 產(chǎn)率Mn PDI小時 (％)實施例23 PB-O-A1C12己烷RT21001,3753.03實施例24 PB-O-AlCl2己烷RT20 1001,9642.59實施例25 PB-O-AlCl2己烷RT20 1001,3162.41實施例26 PB-O-AlCl2己烷RT51001,0142.15實施例27 PB-O-AlCl2己烷RT390 1,3982.38實施例28 PB-O-AlCl2己烷RT145 1,2372.36實施例29 PB-O-AlCl2己烷RT51001,1252.41實施例30 PB-O-AlCl2己烷0℃ 670 5,4542.63實施例31 PB-O-AlCl2CH2Cl2-30℃ 1100180,976 4.12實施例32 PB-0-AlCl2CH2Cl20℃ 195 100,253 8.6注RT＝室溫＝約25℃
實施例33-36用PB—O—BF2進行的異丁烯聚合將一片如實施例17-22所述的羥化聚丁烯—1共聚物固體(0.1g)與冷凝在CH2Cl2溶液中的BF3反應。在25℃下反應進行2小時，然后蒸出過量的BF3和CH2Cl2。用得到的固定化催化劑對異丁烯進行聚合，接著按照類似的反應步驟評估固定化催化劑，結果列于下列表4中。BF3與羥化聚丁烯—1共聚物的反應形成配合物，其中BF3與共聚物中的羥基通過π鍵配合。
表4催化劑 溶劑 溫度 時間 產(chǎn)率 Mn PDI小時 (％)實施例33 PB-OH-BF3己烷RT595400 1.1實施例34 PB-OH-BF3己烷RT12 98445 1.2實施例35 PB-OH-BF3己烷0℃ 495576 1.2實施例36 PB-OH-BF3己烷-15℃ 450662 1.72
實施例37-47用PB-O-AlEtCl和(PB-O)2—AlCl的混合物進行的異丁烯聚合。
在25℃將一片實施例17-22的羥化聚丁烯—1共聚物固體(0.1g)與Et2AlCl反應過夜。反應完成，獲得PB-O-AlEtCl和(PB—O)2—AlCl)的混合物。將該混合的固體顆粒的固定化催化劑用于聚合異丁烯。用實施例17-22的反應條件評估固定化催化劑的反應性。反應時間為約5小時，結果列于下列表5中。
表5溫度產(chǎn)率溶劑 (℃)Mn Mw (％)實施例37 己烷 -109,52525,254 100實施例38 已烷 04,03716,267 95實施例39 己烷 04,70515,454 90實施例40 己烷252,103 7,803 95實施例41 己烷252,038 7,408 82實施例42 己烷251,740 6,540 100實施例43 己烷251,844 6,763 100實施例44CH2Cl20 24,51690,064 100實施例45CH2Cl20 12,575 100,235 ＞80實施例46CH2Cl2-30 45,334 180,976 100實施例47CH2Cl208,945 100,253 95
雖然已用詳細的具體實施方案對本發(fā)明作了展示和描述，本領域?qū)I(yè)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下在形式上和細節(jié)上可作變動和修改，這是可以理解的。
實施例48用實施例6-16的固定化催化劑制備涂料組合物。通過在室溫下將5wt％的催化劑和95wt％三氯苯在常規(guī)混合容器中混合足夠長的時間以完全溶解固定化催化劑的方法制備涂料組合物。
將組合物涂覆在316—不銹鋼反應容器的內(nèi)表面上。用常規(guī)噴射裝置進行涂覆。涂覆后，在150℃和真空下干燥涂層至干。涂層均勻且其平均厚度為約0.1mm，涂覆的反應器可用聚合方法聚合單體原料。
實施例49將實施例6—16的固定化催化劑加入到具有進料裝置、加熱裝置、冷卻裝置、擠壓裝置和塑模的常規(guī)注模設備中。在足夠的熱量和壓力下加熱催化劑至溫度至少約為185℃，注入塑模中并在足夠的熱量和壓力下模制足夠的時間，以形成具有柱填充環(huán)形狀的物品。冷卻該物品并從塑模中取出。該物品可用于填充柱式反應器以聚合單體原料。
實施例50將實施例6-16的固定化催化劑置于具有加熱夾套的常規(guī)容器中并加熱溫度至約200℃足夠的時間以液化固定化催化劑。將直徑為約1mm的陶瓷球體浸泡在液態(tài)固定化催化劑中，然后取出。球體具有固定化催化劑的液態(tài)涂層，該涂層冷卻時固化。涂覆的球體在聚合方法中可用作間歇反應器的催化劑。
實施例51將實施例33-36的固定化的BF加入具有加熱和冷卻裝置以及攪拌裝置的常規(guī)攪拌釜反應器中。往反應器中加入過量摩爾比的芳烴(苯)。將聚烯烴(聚正丁烯(PNB))加入反應器中。在足夠的溫度(40℃)和壓力下，在合適的反應條件下使PNB與苯反應足夠的時間以使芳烴有效地烷基化。從反應器中排放出得到的產(chǎn)物PNB烷基化苯，通過蒸餾與未反應的苯分離開。
實施例52除了固定化催化劑是實施例23-32的固定化催化劑外，重復實施例51的方法。芳烴是苯，烷基化烯烴是平均分子量為約340的丙烯低聚物。反應溫度為約30℃，反應器是連續(xù)攪拌釜反應器。
實施例53用實施例17-22的固定化催化劑填充連續(xù)管式反應器。將異丁烷以原料流的形式加入反應器中，同時將來自于精煉原料流的異丁烯加入反應器中。往反應器中還加入助催化劑HCl。在足夠的溫度和壓力下使混合物在反應器中保持足夠長的時間使丁烷烷基化程度達到約50％。以出料流的形式排放出支化辛烷(烷基化丁烷)和來反應的單體。通過蒸餾從未反應的單體中開離出支化的辛烷。
實施例54以下列方式使實施例17-22的官能化共聚物與正丁基鋰反應以生成中間體鹽。往具有攪拌裝置的常規(guī)反應器中加入己烷和實施例1的官能化共聚物。然后往容器中加入過量(1，1-5倍摩爾比)正丁基鋰己烷溶液(1.5m)。在室溫(約25℃)下保持反應2小時。然后濾去得到的中間體(官能化共聚物鹽)并用純己烷洗滌。按實施例33-36的步驟使獲得的中間體與BF反應以生成結構相同于PB—O—BF2的催化劑，其中BF與官能化熱塑性共聚物起化學反應且化學鍵合到所述共聚物上。用異丁烯單體作原料，按類似的反應條件以評估催化劑。測定得到的聚合物，其Mn為約1,000至約1,500。
權利要求
1.一種用烷基化劑對底物進行烷基化的方法，所述烷基化劑選自至少如下一組物質(zhì)之一烯烴，鏈烷烴和烷基鹵，所述底物選自如下一組物質(zhì)之一烯烴，鏈烷烴，烷基鹵，芳族化合物和羥基芳族化合物，該方法包括以某一方法將底物混合物與烷基化劑在固定化路易斯酸催化劑存在下于足以用烷基化劑烷基化底物的條件下進行接觸，其附加條件是所選擇的烷基化基與選用底物不同，其中固定化催化劑包括有至少一種路易斯酸固定在其結構中的聚合物，所述的聚合物有如下式所示的單體單元，—〔A〕a—〔B〕b—〔C〕c—式中a表示1至99％(摩爾)，b表示0至50％(摩爾)，c表示1至99％(摩爾)，a＋b＋c優(yōu)選100％，A是 B是 C選自下列(I)，(II)和(III) (III)它們的組合D是OH，鹵化物，OR4，NH2，NHR3，OM′，或OM″；E是至少一種路易斯酸與單體單元B的D取代基反應的殘基；R1代表氫核，C1—C24烷基或C3—C24環(huán)烷基；R2代表C1—C20烷基，C3—C24環(huán)烷基，C6—C18芳基，或C7—C30烷芳基，R3代表C1—C24烷基，C3—C24環(huán)烷基，C1—C24芳基，或C7—C30烷芳基；R4代表C1—C24烷基，C3—C24環(huán)烷基，C1—C24芳基，或C7—C30烷芳基；M′代表堿金屬；M″代表堿土金屬。
2.權利要求1的方法，其中在固定化催化劑中，取代基E由選自如下一組的路易斯酸獲得鹵化硼，鹵化鋁，烷基鹵化鋁，鹵化鈦和其混合物。
3.權利要求1的方法，其中在固定化催化劑中所述的單體單元A，B和C有由丙烯，1—丁烯，乙烯和其混合物獲得的主鏈。
4.權利要求1的方法，其中固定化催化劑中單體單元A，B和C的主鏈由丙烯獲得。
5.權利要求1的方法，其中固定化催化劑中單體單元A，B和C的主鏈由1—丁烯獲得。
6.權利要求1的方法，其中C是
7.權利要求6的方法，其中在所述的固定化催化劑中，R2是C3至C20的烷基。
8.權利要求1的方法，其中“a”值至少為50％(摩爾)。
9.權利要求1的方法，其中芳族化合物是烷基化的。
10.權利要求1的方法，其中羥基芳族化合物是烷基化的。
11.權利要求9和10中任一項的方法，其中烷基化劑是鏈烷烴。
12.權利要求9和10中任一項的方法，其中烷基化劑是烯烴。
13.權利要求9和10中任一項的方法，其中烷基化劑是烷基鹵。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用烷基化劑對底物進行烷基化的方法，所述烷基化劑選自至少如下一組物質(zhì)之一烯烴，鏈烷烴和烷基鹵，所述底物選自如下一組物質(zhì)之一烯烴，鏈烷烴，烷基鹵，芳族化合物和羥基芳族化合物，該方法包括以某一方法將底物混合物與烷基化劑在固定化路易斯酸催化劑存在下于足以用烷基化劑烷基化底物的條件下進行接觸，其附加條件是所選擇的烷基化基與選用底物不同，其中固定化催化劑包括有至少一種路易斯酸固定在其結構中的聚合物，所述的聚合物有如式-[A]a-[B]b-[C]c-所示的單體單元。
文檔編號C08F8/00GK1117955SQ9510550
公開日1996年3月6日 申請日期1995年5月26日 優(yōu)先權日1991年6月28日
發(fā)明者T-C·春, E·J-Y·陳, J·E·斯達內(nèi)特, A·庫瑪 申請人:?？松瘜W專利公司