專利名稱：柱形化的頁硅酸鹽粘土的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于α-烯烴聚合催化劑體系的粘土催化劑的制備方法。本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)是涉及一種新型聚合催化劑。本發(fā)明的另一形態(tài)涉及α-烯烴的聚合方法。本發(fā)明的第三個(gè)形態(tài)是涉及α-烯烴的新型聚合物。
從美國(guó)專利NOS.4，665，045;4，742，033得知，可以通過蒙脫石型粘土和適宜的金屬如鋁、鈦、鋯和鉻的聚合陽離子羥基金屬絡(luò)合物的反應(yīng)來制取柱形夾層粘土組合物。在美國(guó)專利NO.4，664，045中Pinnavaia等人進(jìn)而公開了用鉻制得的這種柱形夾層化的粘土組合物可用于烯烴聚合。
然而，即使現(xiàn)在也需要開發(fā)用新方法制備的柱形夾層化粘土，結(jié)果生成各種催化劑。同樣重要的是需要開發(fā)一種可以商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的有效催化劑的方法。進(jìn)而，需要對(duì)這類粘土中的重大差異作更好的了解，以便探索生成的這類聚合物的特殊或優(yōu)異的性能。
本發(fā)明提供了一種用于α-烯烴聚合的新型高效催化劑組合物的新的制備方法，它是通過制備柱形頁硅酸鹽粘土實(shí)現(xiàn)的，該方法包括以下步驟
(a)將鉻鹽和和堿溶于水中制得水解的第一溶液，將上述第一溶液加熱到約20-約100℃范圍內(nèi)，同時(shí)連續(xù)攪拌直至溶液的pH值達(dá)到約1.5～約2.5的范圍，由此制得母料;
(b)用水稀釋上述母料以制備稀釋的第二溶液，加熱所述稀釋的第二溶液制得加熱過的第二溶液;
(c)在上述加熱過的第二溶液中添加選自二八面體或三八面體蒙脫石的固體頁硅酸鹽粘土，并繼續(xù)加熱;
(d)回收上述柱形頁硅酸鹽粘土;
(e)干燥上述柱形頁硅酸鹽粘土，制成第一產(chǎn)物;
在另一實(shí)施方案中提供了上述粘土的活化方法，它包括以下步驟(a)在惰性氣氛中，于約150～約500℃的溫度范圍內(nèi)將上述第一產(chǎn)物加熱約30分鐘至約10小時(shí);
(b)此后，在氧化氣氛中，于約500-約900℃的溫度范圍內(nèi)將上述第一產(chǎn)物加熱約1-約50小時(shí)，回收上述催化劑組合物。
本發(fā)明還提供了一種改進(jìn)的α-烯烴聚合方法，結(jié)果生成新型聚合物組合物，該方法包括用上述催化劑與至少一種每分子中含2至8個(gè)碳原子的單-1-烯烴接觸;也可以是與每分子中含約3-約8個(gè)碳原子的共聚單體進(jìn)行共聚合;還可以是上述催化劑與有機(jī)金屬助催化劑并用。
鉻-柱形粘土的一般制備方法本發(fā)明中使用的粘土是二八面體和三八面體蒙脫石，它具有含二氧化硅四面體和氧化鋁八面體(蒙脫石)的延伸片層或連接在一起的二氧化硅四面體和氧化鎂八面體的片層的片晶結(jié)構(gòu)。粘土的天然資源豐富并能大批獲得使它能成為廉價(jià)的代用品，代替目前烯烴聚合中所用的更昂貴的合成二氧化硅。
采用的方法包括對(duì)Pinnacaia等人在美國(guó)專利4，665，045中公開的方法做了重大的改進(jìn)。一個(gè)區(qū)別因素是Pinnavaia僅限于“……層狀晶格粘土的水漿”。本發(fā)明提供了一種制備柱形頁硅酸鹽粘土的新方法;該方法的第一步是通過將鉻鹽和堿溶于水制得水解的第一溶液，加熱上述第一溶液至約20℃-約100℃的溫度范圍內(nèi)，同時(shí)不繼攪抖直至溶液的pH值達(dá)到約1.5～約2.5范圍內(nèi)從而得到一種母料。在適合鉻的水解聚合的時(shí)間內(nèi)完成加熱，同時(shí)pH值指示何時(shí)停止加熱以使多羥基鉻齊聚物有最佳濃度。使用上述第一溶液的pH值來確定加熱是否充分，則是一種新的實(shí)施方法，該方法在先有專利中稱為“陳化”?？扇〉氖?，在約90℃同時(shí)連續(xù)攪拌下進(jìn)行加熱直至所述第一溶液的pH值達(dá)到約2.3。
上述堿選自碳酸鈉、碳酸銨、氫氧化鈉和氫氧化銨，優(yōu)先選擇碳酸鈉。上述鹽選自硝酸鉻和乙酸鉻，優(yōu)先選擇硝酸鉻。
本發(fā)明的第二步驟是用水稀釋上述母料以得到稀釋過的第二溶液，加熱上述稀釋的第二溶液以得到加熱過的第二溶液。我們發(fā)現(xiàn)得到稀釋的上述母料會(huì)有助于大規(guī)模生產(chǎn)上述柱形頁硅酸鹽粘土的目的。
Pinnavaia公開了用于與鉻溶液相接觸的粘土漿的制備。按照本發(fā)明，將上述含鉻的母料溶液稀釋，然后添加干的(即粉狀或自由流動(dòng)的)粘土。當(dāng)大規(guī)模地制備上述柱形頁硅酸鹽粘土?xí)r，漿料所需要用的液體體積量太大以致不可行。意想不到的是，用稀釋的上述母料來代替漿料化的粘土?xí)r，則所需的液體體積可減少到其它方法所需量的1/4以下。
稀釋步驟還可提供一個(gè)控制催化劑最終鉻含量的方法。當(dāng)采用已知方法制備柱形硅酸鹽粘土?xí)r，最終粘土產(chǎn)品中的鉻含量高;當(dāng)該產(chǎn)品被用作聚合催化劑時(shí)，則存在高含量的Cr(Ⅵ)，這是不允許的。借助本發(fā)明方法對(duì)最初的含鉻量進(jìn)行控制，就可以消除由Cr(Ⅵ)帶來的潛在的健康危害。
上述稀釋是這樣進(jìn)行的，即上述第一溶液按每1ml母料添加約0.5至約10ml H2O的比例進(jìn)行稀釋，優(yōu)選的稀釋比是每1ml母料加4ml的H2O。上述第二溶液被加熱到約20～約100℃的溫度范圍內(nèi)，可取的是加熱至約90℃。
第三步驟是將選自二八面體或三八面體蒙脫石的固體粘土添加到上述加熱過的第二溶液中。以固體形式添加粘土是因?yàn)榍懊嫠龅脑?。上述第二溶液的液體體積是每1克粘土約1～約50ml，且每1ml上述第二溶液含約0.001～約0.01克鉻，優(yōu)選的第二溶液的液體體積為每1克粘土約5ml，且每1ml上述第二溶液含鉻為約0.002克。
新的柱形粘土可用本專業(yè)人員所熟知的常規(guī)方法回收。然而下述方法是可取的，即將上述柱形頁硅酸鹽經(jīng)受洗滌和離心，首先用水進(jìn)行一系列洗滌和離心處理，隨后再用醇進(jìn)行一系列洗滌和離心處理，用醇的目的是在最終干燥前除去非結(jié)合水，從而使干燥過程中由于水的表面張力引起的粘土孔隙結(jié)構(gòu)的破壞減至最小。將由此制得的第一產(chǎn)物隨后用本專業(yè)人員所熟知的任何方法，如烘箱或真空，或冷凍進(jìn)行干燥。其它除水方法包括(但不限于)恒沸干燥或噴霧干燥。
鉻-柱形粘土的一般活化經(jīng)達(dá)干燥的柱形粘土可以按下述步驟進(jìn)行活化而制得催化劑體系，它包括以下步驟(a)在惰性氣氛中，約150～約500℃的溫度范圍內(nèi)加熱上述第一產(chǎn)物約30分鐘至約10小時(shí)，優(yōu)選的加熱溫度約500℃，優(yōu)選的加熱時(shí)間約1小時(shí);
(b)然后在氧化氣氛中，約500～約900℃的溫度范圍內(nèi)加熱上述第一產(chǎn)物約1小時(shí)至約50小時(shí)，并回收第二產(chǎn)物，優(yōu)選的加熱溫度約650℃，優(yōu)選的加熱時(shí)間約3小時(shí)。
活化反應(yīng)還可以進(jìn)一步包括冷卻步驟，即在還原氣氛中將上述第二產(chǎn)物在約1分鐘至約5小時(shí)內(nèi)冷卻到約300～約500℃，優(yōu)選的溫度是350℃，優(yōu)選的時(shí)間是約30分鐘。與一步連續(xù)加熱法相比，二步加熱法可提供生產(chǎn)率更高的烯烴聚合催化劑。
使用新型催化體系的一般聚合方法本發(fā)明的聚合方法需要至少一種每分子中含2-8個(gè)碳原子的單-1-烯烴與上述新型催化劑體系接觸。該烯烴選自乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。優(yōu)選的上述烯烴主要是乙烯。
可用共聚單體與乙烯共聚合以形成乙烯共聚物。上述共聚單體選自丙烯，1-丁烯、1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。優(yōu)選的共聚物是由乙烯和選自C4-C12的單-1-烯烴共聚而得，其中共聚單體的含量為0.4-1(重量)%，最適宜的共聚單體是己烯。
此外，上述新型催化劑體系還可與有機(jī)金屬助催化劑并用。有機(jī)金屬助催化劑選自三乙基鋁，三乙基硼和二乙基硅烷。優(yōu)選的助催化劑是三乙基鋁。
鉻-蒙脫石二八面體柱形粘土的制備實(shí)施例1使用的粘土是由美國(guó)Colloid公司提供的Wyoming膨潤(rùn)土HPM-20。由銷售者提供的分析表明二八面體粘土是由下列化合物(以氧化物形式計(jì)算)組成63.02% SiO2;21.08% Al2O3，3.25% Fe2O3;0.35% FeO;2.67% MgO;2.57% Na2O;0.65% CaO;0.07% TiO;和5.64%H2O(以上均為重量百分?jǐn)?shù))。陽離子交換容量測(cè)定為68.7毫當(dāng)量/100克。氮孔徑分布測(cè)量表明其表面積為34米2/克，孔體積為0.15cc/克。
母料的制備將1333克(3.33摩爾)的Cr(NO3)3·9H2O溶于13.3升去離子水中。將353克(3.33摩爾)的Na2CO3溶于6.7升去離子水中制得的溶液在攪拌下緩慢地添加到上述溶液中。不斷攪拌，將該混合物于90-95℃加熱15-24小時(shí)，并補(bǔ)充因蒸發(fā)而損失的水。冷卻所得混合物并于室溫下貯存。
將350ml去離子水加熱到90-95℃。在該熱溶液中加50ml母料。重新使溶液溫度達(dá)到90℃后，不斷攪拌下緩慢添加20克(膨潤(rùn))粘土。添加粘土后，將該溶液連續(xù)攪拌并加熱達(dá)90分鐘。冷卻至室溫后，將混合物移至1升的離心瓶中。將該混合物進(jìn)行離心分離和洗滌，先每次用500ml去離子水洗6次，然后每次用500ml甲醇洗四次。將柱形粘土在52℃的真空箱中、吹氮下干燥40小時(shí)。樣品用實(shí)驗(yàn)室型磨機(jī)(Janke ＆ Kunkel KG，A10型)研磨，通過50號(hào)篩即獲得產(chǎn)物A。
活化實(shí)施例2為了用于聚合反應(yīng)，將產(chǎn)物A在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(48毫米外徑石英管)的流化床中、高溫下按以下方法進(jìn)行活化先在500℃用干燥氮?dú)饬魈幚?小時(shí)，隨后在650℃用干燥的空氣流處理3小時(shí)?；罨?，催化劑在氮?dú)饬飨吕鋮s至室溫，回收并貯存在干燥氮?dú)庵幸詡溆糜谥苽浯呋瘎〢1。
實(shí)施例3
用與A1相同的方法進(jìn)行活化，只是在空氣氧化之后，將催化劑在氮?dú)庵欣鋮s至350℃，在該溫度下將干燥的CO氣流通過催化床30-45分鐘。然后用干燥的氮?dú)獯迪碈O，與此同時(shí)將它冷卻至室溫?；厥沾呋瘎┎瓷鲜鲑A存以備制備催化劑A2。
鉻-蒙脫石三八面體柱形粘土催化劑的制備采用的蒙脫石三八面體粘土的實(shí)例是鋰蒙脫石，Imvitone 38H，是由Industrial Mineral Ventures of Las Vegas，Nevada提供的。
實(shí)施例4與實(shí)施例1所述方法相同，只是用20克鋰蒙脫石粘土代替膨潤(rùn)土以獲得產(chǎn)物B。
活化實(shí)施例5按照實(shí)施例2所述方法活化產(chǎn)物B以制備催化劑B1。
實(shí)施例6按照實(shí)施例3所述方法活化產(chǎn)物B以制備催化劑B2。
實(shí)施例7按照實(shí)施例2中所述方法將產(chǎn)物B進(jìn)行活化，只是在650℃加熱產(chǎn)物B達(dá)4小時(shí)并不需氮預(yù)處理步驟來制備催化劑B3。
聚合反應(yīng)實(shí)施例8
乙烯單獨(dú)或乙烯與1-己烯共聚單體的混合物的聚合是在2.6升不銹鋼夾套反應(yīng)器中以顆粒方式進(jìn)行。用干燥的氮?dú)夂透稍锏漠惗⊥檎羝麤_洗干凈的反應(yīng)器之后，加入1升干燥的液態(tài)異丁烷作為稀釋劑。將封閉的反應(yīng)器加熱至規(guī)定的溫度后，添加稱過重量的催化劑(0.03-1克)，如果需要還可加入約1.0～2.0ml含量為0.5(重量)%的有機(jī)金屬化合物的助催化劑溶液，該有機(jī)金屬化合物可以是三乙基鋁，三乙基硼和二乙基硅烷及它們的混合物。然后用乙烯將反應(yīng)器加壓至550Psig，并且用聚合速率來調(diào)節(jié)乙烯流量使得在整個(gè)反應(yīng)期間都保持在該壓力下。聚合時(shí)間通常為1小時(shí)。將每小時(shí)制得的干燥反應(yīng)器產(chǎn)物的重量除以催化劑的重量計(jì)算出其產(chǎn)率，并用克(聚合物)/克(催化劑)·小時(shí)表示。在運(yùn)行期通過假定一線性聚合反應(yīng)特性曲線把偏離60分鐘的聚合時(shí)間都規(guī)范化為60分鐘。因此，未調(diào)校的產(chǎn)率要乘以60再除以實(shí)際用分鐘表示的聚合時(shí)間即得到折算成60分鐘的產(chǎn)率。
催化劑，聚合條件、結(jié)果和所得聚乙烯的有關(guān)性能示于表1中。
表1聚合結(jié)果和聚乙烯性能催化劑 溫度 輔助劑 聚合物性能 密度NO. ℃ (ppm) 產(chǎn)率g/g/小時(shí) HIMI g/ccA195 TEA(5) 300
A295 TEA(5) 400 0.02B195 TEA(5) 1100 0.06B295 TEA(5) 780 0.27B295 TEA(5) 520*0.23 0,946B395 TEA(5) 650＊在有3(重量)%己烯-1情況下
權(quán)利要求
1.一種制備柱形頁硅酸鹽粘土的方法，該方法包括以下步驟(a)將鉻鹽和堿溶于水中制得水解的第一溶液，將上述第一溶液加熱至約20-約100℃的溫度范圍內(nèi)，與此同時(shí)不斷地?cái)嚢柚敝寥芤旱膒H值達(dá)到約1.5～約2.5，從而制得母料；(b)用水稀釋上述母料制得稀釋的第二溶液，并加熱上述稀釋的第二溶液以制得加熱過的第二溶液；(c)將為二八面體或三八面體蒙脫石的固體頁硅酸鹽粘土添加到上述加熱過的第二溶液中，并繼續(xù)加熱；(d)回收上述柱形頁硅酸鹽粘土；(e)干燥上述柱形頁硅酸鹽粘土以形成第一產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中上述堿是碳酸鈉，碳酸鈉，氫氧化鈉或氫氧化銨。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中上述堿是碳酸鈉。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述方法，其中上述鹽是硝酸鉻或乙酸鉻。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中上述鹽是硝酸鉻。
6.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述方法，其中上述第一溶液的所述加熱是在約90℃進(jìn)行，且與此同時(shí)不斷地?cái)嚢柚敝了龅谝蝗芤旱膒H值達(dá)到約2.3。
7.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述方法，其中將上述第一溶液按每1ml母料用約0.5～10ml水的比例進(jìn)行稀釋。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中上述第一溶液按每1ml母料用約4ml水的比例進(jìn)行烯釋。
9.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述方法，其中將上述第二溶液加熱到約90℃。
10.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述方法，其中加到上述第二溶液中的上述粘土是固體二八面體蒙脫石。
11.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述方法，其中加到上述第二溶液中的上述粘土是固體三八面體蒙脫石。
12.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述方法，其中上述第二溶液的液體體積為每克粘土約1.0-約50ml，且每ml上述第二溶液的含鉻量為約0.001-約0.01克。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中上述第二溶液的液體體積為每克粘土約5ml，且每ml上述第二溶液含鉻量為約0.002克。
14.按照權(quán)利要求12的方法，其中所述第二溶液的所述液體體積為每克粘土約9ml，且每ml溶液的含鉻量約為0.0022克。
15.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述方法，其中所述回收上述柱形頁硅酸鹽粘土的過程包括洗滌離心分離上述第二溶液。
16.按照權(quán)利要求1的方法，它包括將上述柱形頁硅酸鹽粘土第一產(chǎn)物進(jìn)行活化以制得催化劑體系。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中活化過程包括以下步驟(a)在惰性氣體中于約150～約550℃溫度范圍內(nèi)加熱上述第一產(chǎn)物約30分鐘至約10小時(shí);(b)然后在氧化氣氛中于約500-900℃的溫度范圍內(nèi)加熱上述第一產(chǎn)物約1小時(shí)-約50小時(shí)，并回收第二產(chǎn)物。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中上述第一產(chǎn)物先在約500℃加熱約1小時(shí)，然后在約650℃再加熱約3小時(shí)。
19.按照權(quán)利要求17的方法，它包括在還原氣氛中將上述第二產(chǎn)物冷卻至約300-約500℃并保持約1分鐘至約5小時(shí)。
20.按照權(quán)利要求19的方法，其中上述第二產(chǎn)物冷卻至約350℃并保持約30分鐘。
21.按照權(quán)利要求16的方法，其中與上述催化劑體系一起并用一種有機(jī)一金屬助催化劑。
22.按照權(quán)利要求21的方法，其中上述助催化劑是三乙基鋁，三乙基硼，或者二乙基硅烷。
23.按照權(quán)利要求22的方法，其中上述助催化劑是三乙基鋁。
24.一種制備聚合物的方法，它包括用按照權(quán)利要求16-23中任何一項(xiàng)所述方法制得的催化劑體系與至少一種每個(gè)分子含2-8個(gè)碳原子的單-1-烯烴接觸。
25.按照權(quán)利要求24的方法，其中上述烯烴是乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
26.按照權(quán)利要求25的方法，其中上述烯烴主要是乙烯。
27.按照權(quán)利要求26的方法，其中將每分子含有約3-約8個(gè)碳原子的共聚單體與乙烯進(jìn)行共聚以制取乙烯共聚物。
28.按照權(quán)利要求27的方法，其中上述共聚單體是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或1-辛烯。
29.按照權(quán)利要求28的方法，其中上述共聚單體是1-己烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備柱形化頁硅酸鉻粘土α-烯烴催化劑的方法。它使用了二八面體或三八面體蒙脫石。該方法包括先制取柱形化的頁硅酸鹽粘土即第一產(chǎn)物，然后將所得第一產(chǎn)物進(jìn)行活化即制得第二產(chǎn)物催化劑。該粘土催化劑可用于α-烯烴聚合。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1073183SQ9211275
公開日1993年6月16日 申請(qǐng)日期1992年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月9日
發(fā)明者J·S·師唯瑪 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司