專利名稱：擠出成型用苯乙烯系樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種適于擠出成型用的苯乙烯系樹(shù)脂組合物，特別是指一種將擠出成型品用于熱成型時(shí)也適宜的苯乙烯系樹(shù)脂組合物。
以往，含接枝橡膠粒子的苯乙烯系樹(shù)脂如ABS樹(shù)脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂)、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂)、AMBS樹(shù)脂(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂)、AES樹(shù)脂(丙烯腈-EPDM-苯乙烯樹(shù)脂)等主要是被使用于注塑成型，一部分則被使用在擠出成型，也有被使用于擠出成型的后熱成型之用。
上述苯乙烯系樹(shù)脂使用在注塑成型時(shí)無(wú)任何問(wèn)題，只是如果使用在擠出成型時(shí)，卻經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生實(shí)用上的問(wèn)題;例如將其使用在擠出成型時(shí)，其成品表面會(huì)生成條痕或模線，或者產(chǎn)生光澤不均等現(xiàn)象，而造成成品外觀不良的缺失;還有，制造時(shí)滾筒會(huì)受污染，而導(dǎo)致成型作業(yè)經(jīng)常被迫中斷;此外，前述原料若以注塑成型法加工時(shí)，盡管擁有充分的沖擊強(qiáng)度，但擠出成型品的沖擊強(qiáng)度卻仍差，而當(dāng)擠出成型品更進(jìn)一步熱成型時(shí)，更會(huì)產(chǎn)生很明顯的厚度差異，導(dǎo)致外觀及強(qiáng)度不佳。
本發(fā)明的目的是提供一種當(dāng)使用于擠出成型時(shí)，擠出成型品的外觀和沖擊強(qiáng)度優(yōu)越，且事實(shí)上無(wú)污染性的擠出成型用苯乙烯系樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的次一目的是提供一種從擠出成品制造熱成型品時(shí)，不易發(fā)生厚度差異，而獲得外觀及強(qiáng)度優(yōu)異制品的苯乙烯系樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的主要特征在于由苯乙烯系接枝共聚合物(A)15～100重量%及苯乙烯系聚合物(B)85～0重量%形成的總苯乙烯系樹(shù)脂100重量份，與2，2′-乙二酰胺雙-〔乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕(以下簡(jiǎn)稱PCC)0.01～3.0重量份所構(gòu)成的苯乙烯系樹(shù)脂組合物。
用于本發(fā)明的苯乙烯系接枝共聚物(A)意指在橡膠狀聚合物的存在下使含苯乙烯的乙烯基單體聚合，以便使制造出來(lái)的苯乙烯系聚合物含有接枝成橡膠狀粒子的聚合物。
橡膠狀聚合物使用以二烯系單體為單體成分經(jīng)聚合后玻璃化溫度-20℃以下的聚合物;前述二烯系單體有丁二烯、異戊二烯、亞乙基降冰片烯等;而具有代表性的橡膠狀聚合物如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物、丁二烯-丙烯腈-二乙烯基苯共聚物等的丁二烯系聚合物，或乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物等，尤其以丁二烯系聚合物為佳。
苯乙烯系接枝共聚物(A)的較佳制法是使橡膠狀聚合物溶解于含苯乙烯的乙烯基單體后，再于攪拌下聚合(以下簡(jiǎn)稱橡膠溶液接枝聚合法)，上述橡膠溶液接枝聚合法是藉攪拌下的塊狀聚合或溶液聚合，而具有形成橡膠粒子的過(guò)程之聚合法，且有連續(xù)式的塊狀或溶液聚合法、分批式的塊狀懸濁聚合法等;但就品質(zhì)的均一性、色相等觀點(diǎn)而言，以連續(xù)式的塊狀或溶液聚合法為佳。
前述用以橡膠液接枝聚合法的橡膠狀聚合物有高順式聚丁二烯、含1，2-乙烯基結(jié)合約7～35重量%的低順式聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)則共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的丁二烯系聚合物或乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物等，前述聚合物尤以丁二烯系聚合物為佳。
上述橡膠狀聚合物與含苯乙烯的乙烯基單體的比例，宜使所得到的接枝共聚物中橡膠狀聚合物的含有率為5～30重量%。
前述橡膠聚合物中被接枝的聚合物組成，也就是構(gòu)成苯乙烯系接枝共聚物(A)中用以接枝的苯乙烯系聚合物的單體組成，是苯乙烯40重量%以上(但以50～90重量%為佳)，丙烯腈及/或甲基丙烯酸甲酯所構(gòu)成的硬質(zhì)丙烯基單體60重量%以下(尤以50～10重量%為佳)、其他的乙烯基單體則以0～30重量%為宜;上述硬質(zhì)丙烯基單體中的丙烯基單體中的丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯的比例為丙烯腈0～100重量%、甲基丙烯酸甲酯0～100重量%;而就硬度與美觀的觀點(diǎn)而言，上述甲基丙烯酸甲酯的范圍以10～80重量%為宜;再者，此處可使用的其他乙烯基單體具有代表性的為α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、三溴苯乙烯、苯基馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酸酐、富馬酸二甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亞乙酯等。
本發(fā)明中的乙烯基單體意指苯乙烯與可以自由基共聚的烯屬不飽和的化合物;上述在橡膠液接枝聚合法所制造而得的苯乙烯系接枝共聚物中，包含接枝有苯乙烯系聚合物的橡膠狀粒子及部分的橡膠狀粒子與游離的苯乙烯系聚合物。
上述橡膠狀粒子的平均粒徑從提高擠出成型品的沖擊強(qiáng)度而言，以0.5～5.0μm為宜;而結(jié)合于橡膠狀粒子的苯乙烯系聚合物，以及包含于橡膠狀粒子內(nèi)的苯乙烯系聚合物之量(即通稱的接枝率)，以橡膠狀聚合物為基準(zhǔn)通常宜為50～300重量%，尤以80～200重量%為佳。
上述游離的苯乙烯系聚合物的平均分子量(Weight)宜為八萬(wàn)～四十萬(wàn)，而以十萬(wàn)～三十五萬(wàn)為更佳;而橡膠狀粒子大小的選定宜依所要求光澤的程度做適當(dāng)?shù)倪x擇，例如當(dāng)擠出成品希望為高光澤時(shí)，其橡膠狀粒子的粒徑以0.5～1.3μm為宜，而若擠出成品希望為低光澤時(shí)，則以1.3～5.0為恰當(dāng)。
苯乙烯系接枝聚合物(A)還有其他較佳的制造方法，其可于乳化的橡膠狀聚合物中添加含苯乙烯的單體，或者一面添加一面聚合的方法(以下簡(jiǎn)稱乳化接枝聚合法)，而乳化塊狀聚合法、乳化懸濁聚合法當(dāng)然亦包含于前述乳化接枝聚合法中。
使用于乳化接枝聚合法中的橡膠狀聚合物，可使用含有二烯單體的聚合物，如聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-二乙烯基苯共聚物、丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物等的丁二烯系聚合物，或乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物等、丁二烯系聚合物，尤其是以含有聚丁二烯及10重量%以下的苯乙烯及/或丙烯腈的丁二烯共聚物為佳;上述橡膠狀聚合物與含有苯乙烯的乙烯基單體的比例是使所得到接枝共聚物中橡膠狀聚合物的含有率為35～85重量%，其中尤以50～80重量%的比例為佳。
前述橡膠狀聚合物中被用來(lái)接枝的聚合物(也就是，構(gòu)成苯乙烯系接枝共聚物中用以接枝的苯乙烯系聚合物的單體)組成，是苯乙烯40重量%以上，較佳為50～90重量%，丙烯腈及/或甲基丙烯酸甲酯所構(gòu)成的硬質(zhì)丙烯基單體60重量%以下，較佳為50～10重量%、其他的乙烯基單體宜為0～30重量%;上述硬質(zhì)丙烯基單體中的丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯的比例為丙烯腈0～100重量%、甲基丙烯酸甲酯0～100重量%;就物性及價(jià)格的觀點(diǎn)而言，丙烯腈宜在70～100重量%的范圍;此處可使用的其他乙烯基單體具有代表性的有對(duì)甲基苯乙烯、三溴苯乙烯、苯基馬來(lái)酰亞胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及二乙烯基苯等。
在乳化接枝聚合法所產(chǎn)生的苯乙烯系接枝共聚物中包含接枝有苯乙烯系聚合物的橡膠狀粒子及部分的橡膠狀粒子、與游離的苯乙烯系聚合物;上述橡膠狀粒子的平均粒徑從提高擠出成型品的沖擊強(qiáng)度而言，以0.05～0.4μm為佳;結(jié)合于橡膠狀粒子的苯乙烯系聚合物，以及包含于橡膠狀粒子內(nèi)的苯乙烯系的聚合體量(也就是接枝率)，以橡膠狀聚合物為基準(zhǔn)通常是20～100重量%，其中尤以25～70重量%為佳;而游離的苯乙烯系聚合物平均分子量宜為四萬(wàn)～三十萬(wàn)，其中尤以五萬(wàn)～二十五萬(wàn)為佳。
前述橡膠狀粒子中當(dāng)0.05～0.1μm的粒子為0～85重量%、0.1～0.2μm的粒徑為0～40重量%、0.2～0.4μm的粒徑為15～100重量%時(shí)，從外觀及物性而言頗佳。
從乳化狀的苯乙烯接枝共聚物取出苯乙烯系接枝共聚物的過(guò)程，通常使用凝結(jié)劑來(lái)凝結(jié);上述凝結(jié)劑通常是硫酸、醋酸的酸類，如氯化鈣的鈣鹽、如氯化鎂、硫酸鎂的鎂鹽、如硫酸鋁的鋁鹽等，其中以鎂鹽為佳。
苯乙烯系接枝共聚物(A)由橡膠溶液接枝聚合法所制造出來(lái)的接枝共聚物，與由乳化接枝聚合法所制得的接枝共聚物二者以適當(dāng)比例并用，從擠出成型品的外觀、沖擊強(qiáng)度及防止熱成型品厚度不均等方面而言尤佳;亦即，苯乙烯系接枝共聚物(G1)是依塊狀或溶液聚合法進(jìn)行橡膠粒子的形成，並含有橡膠狀聚合物5～30重量%、且平均橡膠粒徑為0.5～5.0μm;此外，苯乙烯系接枝共聚物(G2)依乳化聚合所制得，並含有橡膠狀聚合物35～85重量%，其平均橡膠粒徑為0.05～0.4μm;而相對(duì)于如上兩者橡膠狀聚合體的合計(jì)，前述(G1)中的橡膠狀聚合物的比例為3～80重量%(其中尤以5～70重量%為佳)。
本發(fā)明中所使用的苯乙烯系聚合物(B)為苯乙烯含有率在50重量%以上的熱可塑性苯乙烯系聚合物，例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物、苯乙烯-丙烯腈-二乙基苯共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、使苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物與苯胺反應(yīng)而酰亞胺化形成的共聚物等;其中由單體組成為苯乙烯50～90重量%、丙烯腈及/或甲基丙烯酸甲酯所構(gòu)成的硬質(zhì)丙烯基單體50～10重量%，其他的乙烯基單體0～30重量%為佳;此處硬質(zhì)丙烯基單體中的丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯的使用比例是丙烯腈0～100重量%、甲基丙烯酸甲酯0～100重量%的范圍;當(dāng)重視成品的硬度與美觀時(shí)，該甲基丙烯酸甲酯以10～90重量%的范圍為佳。
此苯乙烯系聚合物(B)的平均分子量宜為六萬(wàn)～四十萬(wàn)，尤以八萬(wàn)～三十萬(wàn)為佳;又總苯乙烯系樹(shù)脂中所含有的橡膠狀聚合物的含有率宜為4～30重量%，尤以10～25重量%為佳。
本發(fā)明所使用的總苯乙烯系樹(shù)脂中的苯乙烯系接枝共聚物(A)與苯乙烯聚合物(B)的配合比例是前者為15～100重量%、后者為85～0重量%的范圍內(nèi);若苯乙烯系接枝共聚物(A)為15重量%以下，則擠出成型品的沖擊強(qiáng)度不足。
用于本發(fā)明的PCC功用是可防止擠出成型時(shí)所使用的滾筒污染，同時(shí)可消除擠出成型品表面的條痕;此種效果的產(chǎn)生是以往所不知，且為非常不可思議的現(xiàn)象，此作用機(jī)構(gòu)在目前仍未明了。
上述PCC的使用量相對(duì)于總苯乙烯系樹(shù)脂宜為0.01～3.0重量份，尤其以0.02～1.5重量份為佳;當(dāng)PCC的使用量低于0.01重量份時(shí)，無(wú)法產(chǎn)生前述效果，而若使用量高于3.0重量份時(shí)，則徒增經(jīng)濟(jì)上的不利;前述PCC的添加方法可在苯乙烯系樹(shù)脂聚合后混入，也可在各成分的聚合階段中加入，並無(wú)特別的限制。
本發(fā)明的苯乙烯系樹(shù)脂組合物可用來(lái)使用于擠出成型用的所有用途，如用于片材、薄膜、管材、異形擠出品等，且特別適用于片材及薄膜;而前述片材、薄膜更可使用于熱成型，例如真空成型、加壓成型，上述熱成型品的用途舉例而言有容器類、冷凍庫(kù)的門里層及內(nèi)層箱、手提箱、皮箱等。
相對(duì)于本發(fā)明的苯乙烯系樹(shù)脂組合物可依需要添加使用其他的物質(zhì)，作為此種物質(zhì)的例子有抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、帶電防止劑、填充劑、強(qiáng)化劑、著色劑、阻燃劑、阻燃助劑、熱安定劑、偶合劑或其他添加劑等，其中抗氧化劑通常宜使用如酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、螯合劑等物質(zhì);而酚系抗氧化劑具有代表性者有(3，5-雙叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇雙〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四〔3-(3，5-雙叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)及2，2′-硫雙(4-甲基-6-叔丁基酚)等。
硫醚系抗氧化劑具有代表性者如硫雙丙酸雙十八酯、硫雙丙酸雙棕櫚酯、季戊四醇四(β-十二烷甲基-硫丙酸酯)、雙十八烷基硫醚等。
磷系抗氧化劑為亞磷酸酯系抗氧化劑，具有代表性者如三(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸十三烷基酯、環(huán)狀新戊烷四氫萘基雙(十八烷基亞磷酸酯)、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)、三(2，4-叔丁基苯基)亞磷酸酯、或四(2，4-叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基膦酸酯、9，10-二氫-9-氧-10-二氧磷基菲-10-氧化物等。
而螯合劑具有代表性者為二苯甲酰基甲烷、乙二胺四醋酸的鈉鹽等。
前述抗氧化劑的添加量相對(duì)于總苯乙烯系樹(shù)脂通常為合計(jì)0.03～1.6重量%。
潤(rùn)滑劑具有代表性者如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等金屬肥皂、乙撐二硬脂酰胺、甲撐二硬脂酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蠟、褐煤蠟、巴西棕櫚蠟、石油蠟等;上述潤(rùn)滑劑的添加量相對(duì)于總乙烯系樹(shù)脂通常合計(jì)的0.03～5.0重量%。
紫外線吸收劑具有代表性者為苯並三唑系化合物、二苯甲酮系化合物，而紫外線安定劑具有代表性者為阻胺系化合物;前述物質(zhì)的添加量相對(duì)于總苯乙烯系樹(shù)脂通常合計(jì)量的0.02～2.0重量%。
帶電防止劑具有代表性者如叔胺系化合物、季銨鹽系化合物等的低分子系化合物，或聚酰胺聚醚、如3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷聚合物的顯示永久帶電防止劑的高分子系物質(zhì)。
填充劑具有代表性者如碳酸鈣、二氧化硅、云母。
強(qiáng)化劑具有代表性者如玻璃纖維、碳纖維、各種晶絲類。
著色劑具有代表性者如氧化鈦、氧化鐵、碳黑、酞菁染料。
阻燃劑或阻燃助劑具有代表性者如十溴二苯基醚、四溴雙酚A、溴化聚苯乙烯齊聚合物、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、六溴環(huán)十二烷、氯化聚乙烯、磷酸三苯酯、紅磷、氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、蜜胺、硅氧油、聚四氟乙烯粉末、膨脹性石墨等。
安定劑具有代表性者如二丁基錫馬來(lái)酸鹽、堿性鎂鋁羥基碳酸鹽等。
偶合劑具有代表性者如硅烷系、酞酸酯、鍺酸酯系化合物。
在本發(fā)明的苯乙烯系樹(shù)脂組合物中為了改性，可以適當(dāng)使用聚合物系的添加劑，上述聚合物系添加劑具有代表性者可舉例如為改善擠出成型加工性的各種丙烯酸系聚合物(被稱為加工助劑)、或氯化聚乙烯樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚對(duì)酞酸丁烯酯、烯烴系聚合物、苯乙烯系熱可塑性彈性體、低分子量的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、硅氧油、各種相溶化劑等。
前述記載于本發(fā)明中的橡膠狀粒子的平均粒徑是指使用樹(shù)脂組合物的薄片以穿透型電子顯微鏡拍攝照片而求得橡膠粒子的面積，再取其面積的平均值而得。
而本發(fā)明的苯乙烯系聚合物等的平均分子量是指以凝膠滲透色層分析法求得的聚苯乙烯換算出來(lái)的重量平均分子量。
〈實(shí)施例〉以下依實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，且以下的制造例、實(shí)施例及比較例記載的%及份只要無(wú)特別說(shuō)明，均以重量為基準(zhǔn)。
〈制造例1〉由橡膠溶液接枝聚合法制造接枝聚合物由苯乙烯67%、丙烯腈22%、聚丁二烯(旭化成公司制造、商品名為阿沙普蘭700A)11%所構(gòu)成的原料混合液以24kg/hr的速度混合;而乙撐二硬脂酰胺8.0g/hr、過(guò)氧化苯甲酰及叔十二硫醇與后述回收液并合而成為喂給液，以供應(yīng)四座串連且附攪拌器的斧型聚合槽(一座聚合槽的容積為45升)。
前述聚合槽的反應(yīng)溫度分別保持于第一聚合槽97℃、第二聚合槽100℃、第三聚合槽106℃以及第四聚合槽110℃;而反應(yīng)液中的甲苯保持于16%的比例，當(dāng)?shù)谒木酆喜蹆?nèi)反應(yīng)液傾出時(shí)，使其通過(guò)一脫揮發(fā)裝置以去除揮發(fā)分，而得到顆粒狀的接枝聚合物;另一方面，所除去的揮發(fā)分以冷凝器凝縮作為回收液，而連續(xù)地與前述原料混合液相混合再使用;以此方法藉由過(guò)氧化苯甲酰的量調(diào)整反應(yīng)速度，或藉由叔十二硫醇的量調(diào)整熔融流動(dòng)指數(shù)，而以約24kg/hr的速度制成接枝共聚物(具有苯乙烯67%、丙烯腈22%、聚丁二烯11%的組成，上述聚合物的熔融流動(dòng)指數(shù)為0.9，而平均橡膠粒徑為1.1μm，以下視為G-1)。
前述溶融流動(dòng)指數(shù)是依ASTM D-1238conditionG測(cè)定(單位g/10min)。
〈制造例2〉聚丁二烯乳化膠的制造丁二烯 100份去離子水 90份硬脂酸鉀 2.7份不均化松香酸鉀 2.7份過(guò)硫酸鉀 1.6份十二硫醇 0.33份依上述配方，于60℃攪拌下進(jìn)行60小時(shí)反應(yīng)，最后在減壓下除去殘余丁二烯之后，藉由添加濃度調(diào)整用的水制成濃度50%的聚丁二烯乳膠(以下視為E-1)。
〈制造例3〉由乳化接枝聚合法制造接枝共聚物E-1(固體成份) 60份苯乙烯 30份丙烯腈 12份枯烯氫過(guò)氧化物 0.22份油酸鉀 1.5份焦磷酸鈉 0.3份右旋糖 0.5份硫酸亞鐵 0.1份水(含E-1中的水) 100份依上述配方，在85℃攪拌下進(jìn)行5.5小時(shí)反應(yīng)，制成接枝共聚物乳膠。
接著，將前述接枝共聚物乳膠加熱后，加入必要量的硫酸鎂5%的水溶液至凝結(jié)，使其凝結(jié)后進(jìn)行過(guò)濾、干燥而得到接枝共聚物粉末(以下視為G-2);前述接枝共聚合體的組成為聚丁二烯60%、苯乙烯29%、丙烯腈11%，其平均橡膠粒徑為0.31μm。
〈制造例4〉苯乙烯系聚合物的制造以12kg/hr的速度將苯乙烯73%、丙烯腈27%的原料混合，再將乙撐二硬脂酰胺3.0g/hr及過(guò)氧化苯甲酰及叔十二硫醇和后述回收液并作為喂給液，以供給至內(nèi)溫保持于108℃、容積45升且附有攪拌器的斧型聚合槽中，且使反應(yīng)液中的甲苯比例保持在15%，而聚合率保持在55%。
當(dāng)反應(yīng)液通過(guò)脫揮發(fā)裝置除去揮發(fā)成分后，可得到苯乙烯-丙烯腈共聚物的顆粒;另一方面，所除去的揮發(fā)成分以冷凝器凝縮作為回收液，並連續(xù)地與前述原料混合液混合再使用;以此方法由過(guò)氧化苯甲酰之量調(diào)整反應(yīng)速度，或調(diào)整叔十二硫醇的量，而以約12kg/hr的速度制成熔融流動(dòng)指數(shù)為1的苯乙烯-丙烯腈共聚物(苯乙烯73%、丙烯腈27%，以下視為S-1)。
〈制造例5〉苯乙烯系聚合物的制造除原料混合液組成為苯乙烯60%、丙烯腈22%、甲基丙烯酸甲酯18%外，其余同制造例4的方法，且以約12kg/hr的速度制造熔融流動(dòng)指數(shù)為1.0的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物(苯乙烯60%、丙烯腈22%、甲基丙烯酸甲酯18%，以下視為S-2)。
〈實(shí)施例1〉
將G-1 40份、G-2 20份、S-1 40份、PCC0.3份以及重量比為(3，5-叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯17%、亞磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯50%、硬脂酸鎂33%的比例混合物(以下簡(jiǎn)稱添加劑A)0.7份以擠出機(jī)混合，再利用一擠出薄片制造裝置使其形成厚度3.0mm的薄片，前述擠出薄片制造裝置是將四支冷卻滾筒連續(xù)于螺桿，桿徑90mm、L/D＝28的單軸式擠出成型機(jī)之后。
擠出成型在擠出薄片外觀及滾筒污染性安定之后，于48小時(shí)后以肉眼觀察，薄片外觀完全沒(méi)有模線，且光澤良好而沒(méi)有不均勻，成型的滾筒也無(wú)污染。
將擠出薄片切開(kāi)作成試驗(yàn)片，依ASTM D-256測(cè)定艾氏(izod)沖擊強(qiáng)度為15(單位為kg-Cm/Cm);此外，為提供參考，對(duì)于由注塑成型所制造出來(lái)的試驗(yàn)片也加以測(cè)定，其艾氏沖擊強(qiáng)度為20。
〈比較例1〉除不使用PCC外，其余均與實(shí)施例1同，且同樣擠出薄片成型以進(jìn)行試驗(yàn)。
結(jié)果，在薄片上有很多條痕，且光澤不均、滾筒嚴(yán)重污染，而薄片的艾氏沖擊強(qiáng)度為14，由注塑成型所測(cè)得的艾氏沖擊強(qiáng)度為20。
〈實(shí)施例2〉將S-1 70份、G-2 30份及PCC 0.2份、添加劑A 0.7份以擠出機(jī)混合，從此混合物以同于實(shí)施例1的擠出薄片制造裝置制成擠出薄片，以進(jìn)行試驗(yàn)。
薄片外觀完全無(wú)條痕、光澤良好且無(wú)不均勻、滾筒也沒(méi)有污染。
薄片的艾氏沖擊強(qiáng)度為7，由注塑成型所測(cè)得的艾氏沖擊強(qiáng)度為17。
〈比較例2〉除不使用PCC外，其余均同于實(shí)施例2使用擠出薄片成型以進(jìn)行試驗(yàn)。
在薄片上有很多條痕，且光澤不均、滾筒嚴(yán)重污染，而薄片的艾氏沖擊強(qiáng)度為6，由注塑成型所測(cè)得的艾氏沖擊強(qiáng)度為16。
〈實(shí)施例3〉將G-1 90份、G-2 10份及PCC 0.3份、添加劑A 0.7份以擠出機(jī)混合的，從此混合物以同于實(shí)施例1的擠出薄片制造裝置制成擠出薄片，以進(jìn)行試驗(yàn)。
薄片外觀完全無(wú)條痕、光澤良好且無(wú)不均勻、滾筒亦無(wú)污染。
薄片的艾氏沖擊強(qiáng)度為18，由注塑成型所測(cè)得的艾氏沖擊強(qiáng)度為25。
〈實(shí)施例4〉將G-1 40份、G-2 20份、S-2 40份以及PCC0.3份、添加劑A 0.7份以擠出機(jī)混合，從該混合物以同于實(shí)施例1的擠出薄片制造裝置制成擠出薄片，以進(jìn)行試驗(yàn)。
薄片外觀完全無(wú)條痕、光澤良好且無(wú)不均勻、滾筒也沒(méi)有污染。
薄片的艾氏沖擊強(qiáng)度為15，由注塑成型所測(cè)得的艾氏沖擊強(qiáng)度為22。
〈應(yīng)用例1〉利用實(shí)施例1及4制得的擠出薄片，由如下所示的真空成型性基礎(chǔ)試驗(yàn)法進(jìn)行真空成型性評(píng)價(jià);結(jié)果如表1，以實(shí)施例1及4所制造出的擠出薄片真空成型性大幅度提升。
〈真空成型性基礎(chǔ)試驗(yàn)法〉依ASTM D-638的拉張?jiān)囼?yàn)法實(shí)施，橫斷面愈小且延伸率愈大表示真空成型性愈佳。
應(yīng)用例2〉利用由實(shí)施例4作成的擠出薄片，以硬度H的鉛筆(三菱鉛筆制商品名優(yōu)尼)進(jìn)行鉛筆硬度測(cè)試后，毫無(wú)傷痕且外觀完好如初。
經(jīng)由以上說(shuō)明、試驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的苯乙烯系樹(shù)脂組合物所得到的擠出成型品具有優(yōu)異的外觀及沖擊強(qiáng)度，且不會(huì)污染滾筒;而當(dāng)擠出成型品制造熱成型品時(shí)，不僅不易引起厚度不均的現(xiàn)象，也可得到外觀及強(qiáng)度優(yōu)異的成品;因此，本發(fā)明上述組合物的確非常具有產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種擠出成型用苯乙烯系樹(shù)脂組合物，其特征在于，由苯乙烯系接枝共聚物(A)15～100重量%及苯乙烯系聚合物(B)85～0重量%形成的總苯乙烯系樹(shù)脂100重量份，與2，2′-乙二酰胺雙-[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]0.01～30重量份所構(gòu)成。
2.依據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述擠出成型用苯乙烯系樹(shù)脂組合物，其特征在于，構(gòu)成苯乙烯系接枝共聚物(A)所含有的接枝苯乙烯系聚合物及苯乙烯系聚合物(B)的單體組成，均是由苯乙烯50～90重量%、和由丙烯腈及/或甲基丙烯酸甲酯所構(gòu)成的硬質(zhì)丙烯基單體50～10重量%，以及其他乙烯基單體0～30重量%所組成的。
3.依據(jù)權(quán)利要求第1或2項(xiàng)所述擠出成型用苯乙烯系樹(shù)脂組合物，其特征在于，該苯乙烯系接枝共聚物(A)是由苯乙烯系接枝共聚物(G1)，是藉塊狀或溶液聚合法形成橡膠粒子，且含5～30重量%橡膠狀聚合物，其平均橡膠粒徑為0.5～5.0μm;及苯乙烯系接枝共聚物(G2)，是藉乳化聚合法制得，為含35～85重量%橡膠狀聚合物，其平均橡膠粒徑為0.05～0.4μm;所構(gòu)成相對(duì)于兩者合計(jì)的橡膠狀聚合物，(G1)的橡膠狀聚合物為3～80重量%的比例，且總苯乙烯系樹(shù)脂中的橡膠狀聚合物的合計(jì)量為4～30重量%。
4.依據(jù)權(quán)利要求第3項(xiàng)所述擠出成型用苯乙烯系樹(shù)脂組合物，其特征在于，苯乙烯系接枝共聚物(G1)中所含有的接枝苯乙烯系聚合物及苯乙烯系聚合物(B)之至少一種組成為苯乙烯50～90重量%、丙烯腈及/或甲基丙烯酸甲酯所構(gòu)成的硬質(zhì)丙烯基單體50～10重量%，其他的乙烯基單體0～30重量%，且硬質(zhì)丙烯基單體中甲基丙烯酸甲酯占有比例為10～80重量%。
5.一種擠出成型品的制造方法，其特征在于，經(jīng)由擠出機(jī)將苯乙烯系接枝共聚物(A)15～100重量%及苯乙烯系聚合物(B)85～0重量%所構(gòu)成的總苯乙烯系樹(shù)脂100重量份，及2，2′-乙二酰胺雙-〔乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕0.01～3.0重量份所構(gòu)成的苯乙烯系樹(shù)脂組合物進(jìn)行擠出成型制出成品。
全文摘要
本發(fā)明的擠出成型用苯乙烯系樹(shù)脂組合物是由苯乙烯系接枝共聚物(A)15～100重量％及苯乙烯系聚合物(B)85～0重量％形成的總苯乙烯系樹(shù)脂100重量份，與2，2′-乙二酰胺-雙-[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]0.01～3.0重量份所構(gòu)成。由本發(fā)明的苯乙烯系樹(shù)脂組合物所得到的擠出成型品具有優(yōu)異的外觀及沖擊強(qiáng)度，且由擠出成型品制造熱成型品時(shí)，也不易引起厚度不均的現(xiàn)象。
文檔編號(hào)C08L55/02GK1086524SQ92112708
公開(kāi)日1994年5月11日 申請(qǐng)日期1992年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月3日
發(fā)明者薛東弼, 陳哲祥, 蘇榮藏 申請(qǐng)人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司