專利名稱：共聚物乳膠的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及共聚物乳膠的制備方法，包括利用特定的鏈轉移劑使乳化液聚合及加入鏈轉移劑的巧妙方法。更具體講，本發(fā)明是指制備共聚物乳膠的方法，共聚物乳膠可用作制備紙涂層組合物的粘合劑，該組合物制備的紙具有很好的物理特性(如粘合強度，耐水性，墨水吸收性，紙的光澤等)，該組合物也可用作裱褙劑或地毯粘合劑。
隨著對涂層紙需求的迅速增加，涂層紙的制備速度也增快了，印刷品的增加也促使了印刷速度的增快。特別是在膠版印刷中，這種趨勢變得越來越明顯了。
因此，作為紙涂層組合物的成份之一的用作粘合劑的共聚物乳膠需具有下列性質。
第一，具有很好的粘合強度。當粘合強度不夠時，在印刷過程中作用于涂層紙的表面的機械力將使得顏料脫落和使涂層與基紙剝離。印刷速度越快，重疊印刷的數(shù)量越多，這種紙表面損壞的程度也越大。因此，粘合劑在粘合顏料顆粒之間和涂層與基紙之間具有很好的粘合是必要的。
其二，具有良好的耐水性。特別是在膠版印刷中，需使用“濕水”，涂層氏表面在印刷機械力作用下需有防潮作用，即具有耐水性。
而且，在加快印速條件下，與普通的粘合劑相比，應具有更好的墨吸收性。
此外，涂層紙不僅具有上述性質，而且還應具有光澤特性如紙的光澤。
如上所述，涂層紙需具有粘合強度，耐水性，墨水吸收性和紙光澤特性，而以前技術制備的涂層紙都不能同時具有很好的上述特性。因為粘合強度，耐水性，墨水吸收性和紙的光澤特性通常是相互矛盾的。
已知將作為粘合劑的共聚乳膠的凝膠含量調節(jié)到低濃度時，可改進耐水性，但凝膠含量的降低又會導致降低粘合強度和墨水吸收性，而進一步降低凝膠含量時，又會導致耐水性下降。又如，當增加共聚乳膠顆粒大小或提高玻璃轉化溫度時，可改進墨水吸收性和紙光澤特性，但又會帶來很多困難技術問題，即粘合強度和耐水性都降低。
本發(fā)明者深入研究了以前工藝中的上述問題，結果發(fā)現(xiàn)，在單體混合物(包括共軛二烯單體，不飽和烯單體，不飽和烯羧酸單體)的乳化液聚合中，在第一步驟中使用親水性鏈轉移劑，在第二步(和下一步或下幾步)聚合使用疏水性鏈轉移劑，得到共聚物乳膠，其可用于紙涂層組合物中以產(chǎn)生具有很好的平穩(wěn)特性(如粘合強度，耐水性，墨水吸收性和紙光澤等)的涂層紙。在此發(fā)現(xiàn)基礎上的進一步研究導致了本發(fā)明的完成。
因此，本發(fā)明涉及共聚物乳膠的制備方法，其是通過將單體混合物(包括(1)至少一種共軛二烯單體，(2)至少一種不飽和烯羧酸單體，和(3)至少一種不飽和烯羧酸單體)乳化聚合進行的，該方法包括(A)在親水性鏈轉移劑存在下，將一部分上述單體混合物乳化聚合得到共聚物乳膠，然后(b)在上述共聚物乳膠和疏水性的鏈轉移劑存在下，將其余的單體混合物乳化聚合。
在本發(fā)明中使用的共軛二烯單體(1)包括在乳膠生產(chǎn)中常用的單體，如1，3-丁二烯，異戊二烯和2-氯-1，3-丁二烯，這些單體(1)可單獨使用或兩種或更多種一同使用，其中，特別優(yōu)選1，3-丁二烯。
單體(1)的目的是提供具有較好的彈性和膜強度的聚合產(chǎn)物。對于總的單體量講，單體(1)的使用量為10-80%重量比，優(yōu)選20-60%重量比，當單體(1)的量少于10%重量比時，涂層紙通常不能有足夠的粘合強度。相反，當使用量超過80%重量比時，耐水性和粘合性都下降。
本發(fā)明中使用的不飽和烯單體(2)包括，鏈烯基芳香化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和對甲基苯乙烯;丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯化合物，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羥基乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2-羧基乙酯，甲基丙烯酸甘油酯;丙烯酰胺或甲基丙烯酸酰胺化合物，它們是不飽和烯酸酰胺化合物，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰膠，N-羥甲基丙烯酰胺;羧酰乙烯酯，如乙酸乙烯酯;氰乙烯類化合物，如丙烯腈，甲基丙烯腈和α-氯丙烯腈;烯不飽和氨基化合物，如丙烯酸甲氨基乙基(甲基)酯，丙烯酸二甲氨基乙基(甲基)酯，丙烯酸二甲氨基丙基(甲基)酯，丙烯酸二丁胺基乙基(甲基)酯，二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，2-乙烯吡啶和4-乙烯吡啶，以及除了(3)類單體以外的其它烯不飽和單體。這些單體可單獨或共同使用。特別優(yōu)選的有鏈烯芳香化合物中的苯乙烯，烷基酯類中的甲基丙烯酸甲酯和氰乙烯類化合物中的丙烯腈。
對于總單體混合物講，單體(2)的用量為20-90%重量比，優(yōu)選40-80%重量比，當其用量過少時，涂層紙的耐水性下降，相反，當用量過大時，硬度太強，粘合度下降。
本發(fā)明中所用的不飽和烯羧酸單體(3)包括單羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸和丁烯酸;二羧酸，和相應的酸酐，如馬來酸，富馬酸和衣康酸，和半酯，如馬來酸甲酯，衣康酸甲酯，其可單獨或混合使用。
對于總單體混合物的量，單體(3)的用量為0.2-12%重量比，優(yōu)選0.5-8%重量比。當其用量過小時，紙涂層組合物的機械穩(wěn)定性和涂層紙的粘合強度不夠，當用量過大時，共聚乳膠產(chǎn)物具有太高的粘性，不適用形成顆粒。
用于本發(fā)明的親水性鏈轉移劑，具體是指其在20℃至少每升水可溶解0.006mol的鏈轉移劑，(以后稱“高溶的鏈轉移試劑”)，并且任一鏈轉移劑都具有該溶解度，該鏈轉移劑包括含有4個以下碳的烷基硫醇，如乙硫醇和正丁硫醇;巰基羧酸，如2-巰基丙酸或其相應的鹽(如巰基乙酸銨);巰基二羧酸，如巰基琥珀酸或其相應的鹽(如，巰基二羧酸鹽);含有巰基的醇，如2-巰基乙醇和3-巰基-1，2-丙二醇，含巰基的氨，如2-巰基乙氨，含單硫化合物的羧酸，如硫代乙二酸，3，3′-硫代二丙酸，或它們的相應鹽;含單硫化物的醇，如β-硫二甘醇，含單硫化物的氨，如，硫代二乙氨，含二硫化物的羧酸，如二硫代二乙二酸，2，2′-二硫代二丙酸，3，3′-二硫代二丙酸和4，4′-二硫代二丁酸，或其相應的鹽;單硫化物或二硫化物的酸酐，如硫代二乙酸酐，含單硫化物和二硫人物的羧酸和氨，如D-，L-或DL-胱氨酸，含有鹵代烴的醇，如氯甲醇，2-氯乙醇，1-氯-2-丙醇，2-或3-氯-正丙醇，2-，3-或4-氯-正丁醇和氯戊醇，含鹵代烴的羧酸，如單氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，氯二氟乙酸，2-氯丙酸，3-氯丙酸，2-溴丙酸，3-溴丙酸，2-溴戊酸，氯代琥珀酸，氯代富馬酸，氯代丙二酸，或其相應的鹽;和氯代羧酸酐，如氯代馬來酸酐。
在用于本發(fā)明的高溶性鏈轉移劑中，具有至少一個羧基的化合物具有好的聚合穩(wěn)定性，且很難產(chǎn)生細的凝聚物，因此特別適用于本發(fā)明。
在聚合步驟(a)和所有的聚合步驟(b)中，對于總的單體混合物，高溶性的鏈轉移劑的用量為0.005-8%重量比，優(yōu)選0.01-5%重量比，當其用量少于0.005%重量比時，粘合強度和/或耐水性不好，當其用量多于8%重量比時，粘合強度下降。它們可單獨或結合使用。
本發(fā)明中的疏水性鏈轉移劑具體是指在20℃每升水中溶解度少于0.006mol的鏈轉移劑，(以后稱為“不易溶性鏈轉移劑”)，它可以是任何在乳化液聚合中使用的，于20℃時溶解度小于0.006mol/L的鏈轉移試劑。其包括，含有至少5個碳的烷基硫醇，如己硫醇，辛硫醇，正十二硫醇，叔十二硫醇，正十六硫醇和叔十六步硫醇，正十四硫醇和叔十四硫醇，黃原二硫化合物，如二甲基黃原二硫化物，二乙基黃原二硫化物和二異丙基黃原二硫化物;二硫化四烷基秋蘭姆，如二硫化四四基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆，二硫化四丁基秋蘭姆;鹵代烴，如四氯化碳，四溴化碳，二溴乙烷，2-乙基己基硫基乙酸，α-甲基苯乙烯二聚物，異松油烯，α-萜品，γ-萜品，雙戊烯，等等。根據(jù)本發(fā)明，式(Ⅰ)代表的羧酸巰基烷基酯也可用作不易溶性的鏈轉移試劑，
其中R1為單價的烴基，R2為二價的烴基。
R1表示的單價的烷基包括含有1-24，優(yōu)選1-12碳的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基和辛基;含有3-12，優(yōu)選4-8個碳原子環(huán)烷基，如環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基和二甲基環(huán)己基，含有2-24，優(yōu)選2-4或12-24個碳的烯烴，如乙烯，丙烯和2-丁烯;含有2-18，優(yōu)選2-4個碳原子的炔烴，如乙炔，丙炔和丁炔;含有6-12，優(yōu)選6-10個碳原子的芳基，如，苯基，甲苯基，萘基;含6-12，優(yōu)選7-11個碳的芳烷基，如芐基，苯乙基和萘甲基。R2表示的二價烷基包括從上述R1表示的單價的烷基任意除去一個H衍生出的二價烷基。R1和R2表示的烷基可以有一個或多個取代基，取代基有鹵素，1-8個碳的烷氧基，1-8個碳烷基等疏水取代基。
上述的鹵素包括氟，氯，溴等，烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等，烷基包括甲基，乙基，丙基等。
式(Ⅰ)的典型不易溶性鏈轉移劑的實例有丙酸-2-巰基乙酯，丙酸4-巰基丁酯，丙酸-4-巰基戊酯，丙酸-5-巰基戊酯，丙酸-6-巰基己酯，丙酸-8-巰基辛酯，丁酸-2-巰基乙酯，丁酸-6-巰基己酯，丁酸-8-巰基辛酯，戊酸巰基甲酯，戊酸-2-巰基乙酯，戊酸-5-巰基己酯，戊酸-6-巰基己酯，己酸-2-巰基乙酯，己酸-3-巰基丙酯，己酸-7-巰基庚酯，己酸-8-巰基辛酯，己酸-12-巰基十二酯，庚酸-3-巰基乙酯，庚酸-4-巰基丁酯，庚酸-5-巰基戊酯，庚酸-6-巰基己酯，庚酸-7-巰基庚酯，庚酸-10-巰基癸酯，辛酸巰基甲酯，辛酸-2-巰基乙酯，辛酸-4-巰基丁酯，辛酸-6-巰基己酯，辛酸-8-巰基辛酯，辛酸-10-巰基癸酯，辛酸-12-巰基十二酯，辛酸-16-巰基十六酯。
不易溶性鏈轉移劑也包括巰基羧酸烷氧烷基酯，更具體的是下式代表的化合物
其中R3為二價烷基，R4為烷基，OR5為烷氧基。
R3表示的二價烷基包括式(Ⅰ)中所述的二價烷基，R4表示的烷基包括含有1-18，優(yōu)選1-12個碳的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，和辛基，OR5表示的烷氧基包括含有1-12，優(yōu)選1-8個碳的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，戊氧基和己氧基。
R3表示的二價烷基，R4表示的烷基，OR5表示的烷氧基，可以有1個或多個取代基，取代基有鹵素，1-8個碳的烷氧基，1-8個碳的烷基等疏水性取代基。
上述的鹵素包括氟，氯，溴等，烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等，烷基包括甲基，乙基，丙基等。
式(Ⅱ)的上述鏈轉移劑的典型實例有巰基乙酸烷氧基烷基酯，例如，巰基乙酸甲氧基乙酯，巰基乙酸甲氧基丙酯，巰基乙酸乙氧基丙酯，巰基乙酸甲氧基丁酯，巰基乙酸乙氧基丁酯，巰基乙酸甲氧基戊酯，巰基乙酸乙氧基戊酯，巰基乙酸丙氧基戊酯，巰基乙酸甲氧基己酯，巰基乙酸乙氧基己酯，巰基乙酸丁氧基己酯，巰基乙酸甲氧基辛酯，巰基乙酸乙氧基辛酯，巰基丙酸烷氧基烷基酯，如巰基丙酸甲氧基甲酯，巰基丙酸甲氧基乙酯，巰基丙酸甲氧基丙酯，巰基丙酸甲氧基丁酯，巰基丙酸乙氧基丁酯，巰基丙酸甲氧基戊酯，巰基丙酸甲氧基己酯，巰基丙酸丁氧基己酯，巰基丙酸甲氧基辛酯，巰基丙酸乙氧基辛酯，和巰基丙酸庚氧基辛酯;巰基丁酸烷氧基烷基酯，如巰基丁酸甲氧基甲酯，巰基丁酸甲氧基乙酯，巰基丁酸乙氧基丙酯，巰基丁酸甲氧基丁酯，巰基丁酸乙氧基丁酯，巰基丁酸甲氧基戊酯，巰基丁酸丙氧基己基酯，巰基丁酸乙氧基辛酯，巰基丁酸甲氧基癸酯，巰基戊酸烷氧基烷基酯，如，巰基戊酸甲氧乙酯，巰基戊酸乙氧丁酯，巰基戊酸乙氧基己酯，巰基戊酸丙氧基癸酯，巰基戊酸乙氧基十二酯;巰基己酸烷氧基烷基酯如，巰基己酸甲氧基丙酯和巰己酸丙氧基庚酯;巰基庚酸烷氧基烷基酯，如巰基庚酸甲氧基丁酯，巰基庚酸乙氧基己酯和巰基庚酸甲氧基壬酯，和巰基辛酸烷氧基烷基酯，如巰基辛酸乙氧基乙酯，巰基辛酸甲氧基丙酯，巰基辛酸氧基丁酯，巰基辛酸乙氧基己酯和巰基辛酸庚氧基辛酯。
而且，不易溶的鏈轉移劑也可用二鏈烯基(二)硫醚，其可為任何(二)硫醚，即可是同型也可是雜型。硫化物或二硫化物結合部位都可分別與具有不飽和鍵的鏈烯基相聯(lián)，典型的實例有二乙烯基硫醚，二乙烯基二硫醚，二烯丙基硫醚，二烯丙基二硫醚，二異丙烯基硫醚，二異丙烯基二硫醚，二丁烯硫醚，二丁烯二硫醚，烯丙基丁烯基二硫醚。鏈烯基可以有疏水性基團取代基，例如鹵素(如氟，氯和溴)，1-8個碳的烷氧基(如甲氧基，乙氧基和丁氧基)，和含1-8個碳的烷基(如甲基，乙基和丙基)，它們可以單獨或兩個或多個共同使用。其中，較優(yōu)選的有含12-16個碳的烷基硫醇(如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，正十四烷基硫醇，叔十四烷基硫醇，正十六烷基硫醇，叔十六烷基硫醇)，黃原二硫化物(如二甲基黃原二硫化物，二乙基黃原二硫化物)，二硫化四烷基秋蘭姆(如二硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆)，四氯化碳，巰基羧酸烷基酯(如巰基乙二酸-2-乙基庚基酯)，2-甲基苯乙烯二聚物，萜品油烯，羧酸巰基烷基酯(如辛酸-2-巰基乙酯，己酸-2-巰基乙酯)，巰基羧酸烷氧基烷基酯(如巰基乙酸甲氧基丁酯，巰基丙酸甲氧基丁酯)，二鏈烯基(二)硫醚(如二烯丙基(二)硫醚)等。
在整個聚合步驟(a)和(b)中，不易溶性鏈轉移劑的用量應少于總的鏈轉移劑量的99.5%重量比，優(yōu)選少于98%重量比。
當其用量超過99.5%或更多時，涂層紙產(chǎn)品的粘合強度，耐水性，墨水吸收性，紙的光澤等物理特性都有不良影響。
本發(fā)明中的共聚物乳膠可通過由常規(guī)方法使乳化液聚合而制備，也就是將單體混合物，聚合引發(fā)劑，乳化劑和鏈轉移劑加入到水溶性介質(如水)中。
本發(fā)明乳化液聚合中使用的聚合引發(fā)劑不限于任何特定的類型，其包括無機過硫酸鹽，如過硫酸鉀，過硫酸鈉和過硫酸銨;有機過氧化物，如異丙基苯氫過氧化物，苯甲酰過氧化物和異丙基苯基過氧化物，和偶氮引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈，它們可以單獨或共同使用。其中，從聚合穩(wěn)定觀點看，優(yōu)選過硫酸鹽，如過硫酸鉀，過硫酸鈉和過硫銨是優(yōu)選的。
當與還原劑，如二硫化鈉或硫酸亞鐵，共同使用時，上述聚合引發(fā)劑也可作為氧化還原聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明中，聚合引發(fā)劑的用量為總單體混合物量的0.1-5%重量比，優(yōu)選0.2-2%重量比。
本發(fā)明的乳化液聚合中使用的乳化劑不限于任何特定的類型。其包括陰離子型表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，十二烷基二苯基酯二橫酸鈉;二烷基硫代琥珀酸鈉鹽，非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯烷芳基酯，和兩性表面活性劑，包括烷基甜菜堿鹽，如十二烷基甜菜堿和十六烷基甜菜堿鹽;氨基酸型表面活性劑，如十二烷基-β-氨基丙酸，十二烷基二(乙胺基)甘氨酸和辛基二(乙胺基)甘氨酸鹽。它們可以單獨或兩種以上共同使用，在這些乳化劑中，特別優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基二苯基酯二磺酸鈉等。
乳化劑的用量通常為總的單體混合物量的0.05-2.5%重量比。當所用的乳化劑量超過2.5%時，涂層紙的耐水性能不好，紙涂層組合物在據(jù)烈攪拌時易發(fā)泡。
必要時，也可加入螯合物，例如，乙二胺四乙酸鈉;分散劑;如甲醛化次硫酸鈉;和無機鹽。
本發(fā)明中的共聚物乳化膠的制備方法是一種多步驟的聚合方法，其中單體混合物經(jīng)兩步以上的步驟聚合。(a)首先，一部分上述單體混合物，(占總單體混合物重量的0.5-60%)在高溶性鏈轉移劑(20℃時水中溶解度不小于0.006mol/L)存在下乳化聚合形成共聚物乳膠。(b)其余的單體混合物在上述共聚物乳膠和不易溶性鏈轉移劑(20℃時，水中溶解度小于0.006mol/L)存在下發(fā)生乳化聚合。
有時，不易溶性鏈轉移劑也可以用在步驟(a)中，高溶性鏈轉移試劑的量不應少于在聚合步驟(a)中所用總的鏈轉移劑量的20%重量比，優(yōu)選25%重量比，不易溶性鏈轉移劑的量不應小于在聚合步驟(b)中所用的總鏈轉移劑量的40%重量比，優(yōu)選50%重量比。
每步驟中，單體混合物和鏈轉移劑混合物可由分步加入法和連續(xù)加入法加入，或兩種方法共同使用。在連續(xù)加樣中，單體混合物和/或鏈轉移劑混合物的組成或量可以分別在上述的范圍內變化，這種變化也可以是連續(xù)或間歇的。
本發(fā)明中共聚物乳膠產(chǎn)品的轉化程度優(yōu)選90%以上重量比，更優(yōu)選95%以上重量比。
與上述過多步驟合方法不同，當使用下列不易溶性鏈轉移試劑時，也可采用一步聚合方法，這些不易溶性鏈轉移劑有上述的羧酸巰基烷基酯，巰基羧酸烷氧基烷基酯和二烷基(二)硫醚。
這些鏈轉移試劑的用量為總的單體混合物量的0.01-10%重量比，優(yōu)選0.1-5%重量比。當其用量少于0.1%時，粘合強度和耐水性較差，當其用量超過10%時，粘合強度也降低。它們可以單獨或兩種以上共同使用。
本發(fā)明中，必要時上述鏈轉移劑也可與其它已知鏈轉移劑共同使用。這些鏈轉移劑可以是任何在乳化聚合中常用的鏈轉移劑，包括硫醇，如辛硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，正十六烷基硫醇，叔十六烷基硫醇，正十四烷基硫醇和叔十四烷基硫醇;黃原二硫化物，如二甲基黃原二硫化物，二乙基黃原二硫化物和二異丙基黃原二硫化物;二硫化四烷基秋蘭姆，如二硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆和二硫化四丁基秋蘭姆;鹵代烴，如四氯化碳，四溴化碳和二溴乙烯;巰基羧酸烷基酯，如巰基乙酸乙基己基酯，巰基丙酸辛酯和巰基丙酸十三烷基酯，以及烯丙醇，α-甲基苯乙烯二聚物，萜品油烯，α-萜品，γ-萜品，二戊炔和苯甲醚。它們可單獨或兩種以上共同使用，其中，優(yōu)選的有硫醇，黃原二硫化物，二硫化四烷基秋蘭姆，四氯化碳，巰基羧酸烷基酯，α-甲基苯乙烯二聚物，萜品油烯等。
這些已知鏈轉移劑的用量小于總鏈轉移劑量的95%重量比。優(yōu)選少于90%重量比。
當其用量超過95%重量比時，涂層紙產(chǎn)品的粘合強度，耐水性，墨水吸收性，紙的光澤等物理特性都較差。
共聚物乳膠可按上述方法將單體混合物，聚合引發(fā)劑，乳化劑和鏈轉化劑加入到水溶性介質(如水)中，使乳化液聚合而制備。
本發(fā)明的共聚物乳膠可用作紙涂層組合物中的粘合劑，也可作為工業(yè)和民用的地毯裱褙組合物，顏料組合物，粘合組合物中粘合成份。其中，其更適合作為紙涂層組合物中的粘合劑。
在使用本發(fā)明的共聚物乳膠制備紙涂層組合物中，按各自己知的方法需加入適當量的無機顏料，如高嶺土，粘土，滑石，二氧化鈦，碳酸鈣，氫氧化鋁和緞光白;天然粘合劑，如酪蛋白，淀粉和蛋白質，和/或合成乳膠，如聚乙二醇和聚乙烯醋酸乳化液。
如必要，也可以加入一些已知的成份，如分散劑，抗發(fā)泡劑，均化劑，防腐劑，抗溶劑和脫模劑。
含有本發(fā)明的共聚物乳膠的紙涂層組合物可按已知方法應用，例如，使用刮刀式涂膠機，葉片涂膠機，滾動涂膠機，或涂板器。
本發(fā)明制備的共聚物乳膠具有良好平衡的優(yōu)越物理特性，如粘合強度，耐水性，墨水吸收性和紙的光澤，因此可很好地作為紙涂層組合物中的粘合劑用作涂層紙的生產(chǎn)，特別是橡膠旋轉印刷中的涂層紙。而且，也可作為各種應用的粘合成分，如工業(yè)和/或民用的地毯裱褙劑，涂料，粘合劑等。
(實例)下列特定的工作實例用于進一步詳細說明本發(fā)明，在實例中，“%”和“部分”都是指重量。
實例1通有氮氣的5升高壓釜中加入5份1，3-丁二烯，6份苯乙烯，2份異丁烯酸甲酯，2份富馬酸，0.5份過硫酸鉀，100份水，0.1份烷基苯磺酸鈉和0.05份2-巰基丙酸。反應在70℃攪拌進行。2小時后，再加入其余單體(即30份1，3-丁二烯，45份苯乙烯，8份異丁烯酸甲酯，1份丙烯酸和1份異丁烯酸)0.2份2-巰基丙酸和0.2份叔十二烷基硫醇，以及0.5份烷基苯磺酸鈉。當反應15小時后，97%以上(對于100份單體)發(fā)生轉化。反應混合物冷卻至30℃，用NaOH調到pH7.5±0.2。未反應的單體通過吹入蒸氣清除，乳膠濃縮至固體含量達50%，從而得到所需乳膠。
利用得到的乳膠，按下列處方制備紙涂層組合物緞光白(Engelhard產(chǎn)品，一級高嶺土) 70份卡必醇90(ECL產(chǎn)品，重量質碳酸鈣) 30份Aron T-40(Toagosei化學公司產(chǎn)品，多聚丙烯酸鈉) 0.1份共聚物乳膠 14份變性淀粉MS-4600(Nihon Shokahin Kako產(chǎn)品) 3份水 使總固體含量為60%(重量比)。
此紙涂層組合物可用于基重為64g/m2的道林紙的兩面，涂料重量為15.0±0.5g/m3，此紙在通風干燥器(120℃)中干燥30秒。所得的涂層紙于23℃和60%RH放置24小時，然后在100kg/cm線性壓力和70℃滾溫下用超滾壓機重復壓制二次。所得涂層紙測定其物理特性，所得結果列于表9。
實例2-21同實例1的制備方法，但所用的單體組合物和鏈轉轉劑不同(分別列于表1-3和表5-7)，通過乳化聚合制備乳膠，然后制備紙涂層組合物并用于涂紙形成涂層紙，所得涂層紙測定其物理特性，得到結果列于表9-11。
比較實例1-8同實例1的制備方法，但所用的單體組合物和鏈轉移劑不同(分別列于表4和表8)，通過乳化液聚合制備乳膠，然后制備相應的紙涂層組合物，涂覆紙得涂層紙，所得涂層紙測定其物理特性，所得結果列于表12。
表9-12中報告的物理特性按下列方法測定或評價(1)膠含量所得共乳物乳膠鑄入玻璃模中，得到0.3mm厚的膜，此膜切成2-3mm見方的小塊，精確稱出0.4g，稱重的樣品浸入100ml甲苯中，恒溫30℃攪拌6小時，然后經(jīng)100目金屬篩過濾，測定固體含量，利用固體含量計算膠含量。
(2)粘合強度(干燥附著阻力)利用RI檢測器(Akira Seisakusho)用10號黑墨水進行多重重疊印刷，利用裸眼對印刷面進行評價，級別按5分計，所得數(shù)值越大，粘合強度越好。
(3)耐水性(濕附著阻力)利用RI檢測器，實驗材料表面用Morto滾打濕，馬上用12號紅墨水印刷，印刷面利用裸眼進行評價，評價按5分計，所得數(shù)值越大，耐水性越好。
(4)墨水吸收性此方法基本上與耐水性評價方法一致，不同點在于用低粘度值的墨水以防止附著，墨水轉移性用裸眼進行評價，評價按5分計，所得數(shù)值越大，耐水性越好。
(5)紙的光澤涂層紙的光澤值在75℃-75℃用Marakami玻璃檢測器進行。
(6)防起泡性能用卷筒紙印刷墨水在兩面進行固體印刷，利用起泡檢測器(Ku-magai Riki)檢測起泡發(fā)生溫度。
實例和比較實例中所得的結果的結果清楚地表明本發(fā)明的共聚物乳膠制備的涂層紙具有良好的平衡物理物性如粘合強度，耐水性，墨水吸收性，和紙的光澤等，并且涂層紙從物理特性綜合評價看也是優(yōu)良的，
表1
表1(續(xù))
表2
表2(續(xù))
表3
表3(續(xù))
表4
表4(續(xù))
表5
表5(續(xù))
表6
表6(續(xù))
表7
表7(續(xù))
表8
表8(續(xù))
實例22通有氮氣的5升高壓釜中加入5份1，3-丁二烯，6份苯乙烯，2份異丁烯酸甲酯，2份富馬酸，0.5份過硫酸鉀，100份水，0.1份烷基苯磺酸鈉和0.05份β-硫二醇和.1份0.1份叔十二烷基硫醇，反應在70℃攪拌進行，2小時后，再加入其余單體(即30份，1，3-丁二烯，45份苯乙烯，8份異丁烯酸甲酯，1份丙烯酸和1份異丁烯酸)，0.2份β-硫二甘醇和0.4份叔十二烷基硫醇，以及0.5份烷基苯磺酸鈉。反應15小時后，97%以上(對于100份單體)發(fā)生轉化。反應混合物冷卻至30℃，用NaOH調到PH7.5±0.2。未反應的單體通過蒸氣清除，乳膠濃縮至固體含量達50%，得到所需乳膠。
利用得到的乳膠，按下列處方制備紙涂層組合物緞光白(Engelhard產(chǎn)品，一級高嶺土) 70份卡必醇90(ECL產(chǎn)品，重質碳酸鈣) 30份Aron T-40(Toagosei化學公司產(chǎn)品，多聚丙烯酸鈉) 0.1份共聚物乳膠 14份變性淀粉MS-4600(Nihon Shokahin Kako產(chǎn)品) 3份水 使總固體含量為60%(重量比)。
此紙涂層組合物可用于基重為64g/m2的道林紙的兩面，涂料重量為15.0±0.5g/m3，此紙在通風干燥器(120℃)中干燥30秒。所得的涂層紙于23℃和60%RH放置24小時，然后在100kg/cm線性壓力和70℃滾溫下用超滾壓機重復壓制二次。所得涂層紙測定其物理特性，所得結果列于表16。
實例23-29同實例22的制備方法，但所用的單體組合物和鏈轉轉劑不同(分別列于表13和表14)，通過乳化液聚合制備乳膠，然后制備紙涂層組合物并用于涂覆紙形成涂層紙，所得涂層紙測定其物理特性，得到結果列于表16。
比較實例9-13同實例22的制備方法，但所用的單體組合物和鏈轉移劑不同(列于表15)，通過乳化液聚合制備乳膠，然后制備相應的紙涂層組合物，涂覆紙得涂層紙，所得涂層紙測定其物理特性，所得結果列于表17。
物理特性測定和評價列于表16與表17中實例和比較實例中所得的結果清楚地表明本發(fā)明的共聚物乳膠制備的涂層紙具有良好的平衡物理特性如粘合強度，耐水性，墨吸收性和紙的光澤等。并且涂層紙從物理特性綜合評價看也是優(yōu)良的。
實例30通有氮氣的5升高壓釜中加入5份1，3-丁二烯，6份苯乙烯，2份異丁烯酸甲酯，2份富馬酸，0.5份過硫酸鉀，100份水，0.1份烷基苯磺酸鈉和0.05份β-硫二甘醇和0.1份叔十二烷基硫醇，反應在70℃攪拌進行，2小時后，再加入其余單體(即30份1，3-丁二烯，45份苯乙烯，8份異丁烯酸甲酯，1份丙烯酸和1份異丁烯酸)，0.2份β-硫二甘醇和0.4份叔十二烷基硫醇，以及0.5份烷基苯磺酸鈉。反應15小時后，97%以上(對于100份單體)發(fā)生轉化。反應混合物冷卻至30℃，用NaOH調到PH7.5±0.2。未反應的單體通過蒸氣清除，乳膠濃縮至固體含量達50%，得到所需乳膠。
利用得到的乳膠，按下列處方制備紙涂層組合物緞光白(Engelhard產(chǎn)品，一級高嶺土) 70份卡必醇90(ECL產(chǎn)品，重質碳酸鈣) 30份Aron T-40(Toagosei化學公司產(chǎn)品，多聚丙烯酸鈉) 0.1份共聚物乳膠 14份變性淀粉MS-4600(Nihon Shokahin Kako產(chǎn)品) 3份水 使總固體含量為60%(重量比)此紙涂層組合物可用于基重為64g/m2的道林紙的兩面，涂料重量為15.0±0.5g/m3，此紙在通風干燥器(120℃)中干燥30秒。所得的涂層紙于23℃和60%RH放置24小時，然后在100kg/cm線性壓力和70℃滾溫下用超滾壓機重復壓制二次。所得涂層紙測定其物理特性，所得結果列于表20。
實例31-44同實例30的制備方法，但所用的單體組合物和鏈轉轉劑不同(分別列于表18和表19)，通過乳化聚合制備乳膠，然后制備紙涂層組合物并用于涂覆紙形成涂層紙，所得涂層紙測定其物理特性，得到結果列于表20和表21。
比較實例14-18同實例30的制備方法，但所用的單體組合物和鏈轉移劑不同(列于表19)，通過乳化液聚合制備乳膠，然后制備相應的紙涂層組合物，涂覆紙得涂層紙，所得涂層紙測定其物理特性，所得結果列于表21。
物理特性測定和評價列于表20與表21中實例和比較實例中所得的結果清楚地表明本發(fā)明的共聚物乳膠制備的涂層紙具有良好的多平衡理特性如粘合強度，耐水性，墨吸收性和紙的光澤等。并且涂層紙從物理特性綜合評價看也是優(yōu)良的。
實例45通有氮氣的5升高壓釜中加入5份1，3-丁二烯，6份苯乙烯，2份異丁烯酸甲酯，2份富馬酸，0.5份過硫酸鉀，100份水，0.1份烷基苯磺酸鈉和0.2份巰基乙酸甲氧基丁酸，反應在70℃攪拌進行。2小時后，再加入其余單體(即30份1，3-丁二烯，45份苯乙烯，8份異丁烯酸甲酯，1份丙烯酸和1份異丁烯酸)和0.2份巰基乙酸甲氧基丁酯，以及0.5份烷基苯磺酸鈉。當反應15小時后，97%以上(對于100份單體)發(fā)生轉化。反應混合物冷卻至30℃，用NaOH調到pH7.5±0.2。未反應的單體通過吹入蒸氣清除，乳膠濃縮至固體含量達50%，從而得到所需乳膠。
利用得到的乳膠，按下列處方制備紙涂層組合物緞光白(Engelhard產(chǎn)品，一級高嶺土) 70份卡必醇90(ECL產(chǎn)品，重質碳酸鈣) 30份Aron T-40(Toagosei化學公司產(chǎn)品，多聚丙烯酸鈉) 0.1份共聚物乳膠 14份變性淀粉MS-4600(Nihon Shokahin Kako產(chǎn)品) 3份水 使總固體含量為60%(重量比)。
此紙涂層組合物可用于基重為64g/m2的道林紙的兩面，涂料重量為15.0±0.5g/m3，此紙在通風干燥器(120℃)中干燥30秒。所得的涂層紙于23℃和60%RH放置24小時，然后在100kg/cm線性壓力和70℃滾溫下用超滾壓機重復壓制二次。所得涂層紙測定其物理特性，所得結果列于表24。
實例46-59同實例45的制備方法，但所用的單體組合物和鏈轉轉劑不同(分別列于表22和表23中)，通過乳化液聚合制備乳膠，然后制備紙涂層組合物并用于涂覆紙形成涂層紙，所得涂層紙測定其物理特性，得到的結果列于表24和表25。
比較實例19-23同實例45的制備方法，但所用的單體組合物和鏈轉移劑不同(列于表23中)，通過乳化液聚合制備乳膠，然后制備相應的紙涂層組合物，涂覆紙得涂層紙，所得涂層紙測定其物理特性，所得結果列于表25。
上述方法測定和評價的物理常數(shù)列于表24和表25中。
實例和比較實例中所得的結果清楚地表明利用本發(fā)明的共聚物乳膠制備的涂層紙具有良好的平衡物理物性如粘合強度，耐水性，墨水吸收性，和紙的光澤等，并且涂層紙從物理特性綜合評價看也是優(yōu)良的，
實例60通有氮氣的5升高壓釜中加入5份1，3-丁二烯，6份苯乙烯，2份異丁烯酸甲酯，2份富馬酸，0.5份過硫酸鉀，100份水，0.1份烷基苯磺酸鈉和0.1份二烯丙基硫醚，0.1份叔十二烷基硫醇，反應在70℃攪拌進行，2小時后，再加入其余單體(即30份1，3-丁二烯，45份苯乙烯，8份異丁烯酸甲酯，1份丙烯酸和1份異丁烯酸)，0.2份β-硫二甘醇和0.4份叔十二烷基硫醇，以及0.5份烷基苯磺酸鈉。反應15小時后，97%以上(對于100份單體)發(fā)生轉化。反應混合物冷卻至30℃，用NaOH調到PH7.5±0.2。未反應的單體通過蒸氣清除，乳膠濃縮至固體含量達50%，得到所需乳膠。
利用得到的乳膠，按下列處方制備紙涂層組合物緞光白(Engelhard產(chǎn)品，一級高嶺土) 70份卡必醇90(ECL產(chǎn)品，重質碳酸鈣) 30份Aron T-40(Toagosei化學公司產(chǎn)品，多聚丙烯酸鈉) 0.1份共聚物乳膠 14份變性淀粉MS-4600(Nihon Shokahin Kako產(chǎn)品) 3份水 使總固體含量為60%(重量比)。
此紙涂層組合物可用于基重為64g/m2的道林紙的兩面，涂料重量為15.0±0.5g/m3，此紙在通風干燥器(120℃)中干燥30秒。所得的涂層紙于23℃和60%RH放置24小時，然后在100kg/cm線性壓力和70℃滾溫下用超滾壓機重復壓制二次。所得涂層紙測定其物理特性，所得結果列于表28。
實例61-74同實例60的制備方法，但所用的單體組合物和鏈轉轉劑不同(分別列于表26和表27)，通過乳化液聚合制備乳膠，然后制備紙涂層組合物并用于涂覆紙形成涂層紙，所得涂層紙測定其物理特性，得到結果列于表28和表29。
比較實例24-28同實例60的制備方法，但所用的單體組合物和鏈轉移劑不同(列于表27)，通過乳化液聚合制備乳膠，然后制備相應的紙涂層組合物，涂覆紙得涂層紙，所得涂層紙測定其物理特性，所得結果列于表29。
物理特性測定和評價列于表28和表29中實例和比較實例中所得的結果清楚地表明本發(fā)明的共聚物乳膠制備的涂層紙具有良好的平衡物理特性如粘合強度，耐水性，墨吸收性和紙的光澤等。并且涂層紙從物理特性綜合評價看也是優(yōu)良的。
權利要求
1.單體混合物經(jīng)乳化液聚合制備共聚物乳膠的方法，單體混合物含(1)至少一種共軛二烯單體，(2)至少一種不飽和烯單體，和(3)至少一種不飽和烯羧酸單體，此方法包括(a)在親水性鏈轉移劑存在下，將部分上述單體混合物經(jīng)乳化液聚合形成共聚物乳膠，然后(b)在上述共聚物乳膠和巰水性鏈轉移劑存在下，其余單體混合物進行乳化液聚合。
2.單體混合物經(jīng)乳化液聚合制備共聚物乳膠的方法，單體混合物含(1)至少一種共軛二烯單體，(2)至少一種不飽和烯單體，和(3)至少一種不飽和烯羧酸單體，此方法包括(a)在親水性鏈轉移劑(20℃時在水的溶解度大于0.006mol/L)存在下，占總單體重量的0.5-60%重量的單體混合物(包括(1)一種共軛二烯單體，(2)一種不飽和烯單體，和(3)一種不飽和烯羧酸單體)經(jīng)乳化液聚合形成共聚物乳膠，然后(b)在上述共聚乳膠和巰水性鏈轉移劑(20℃時水中的溶解度小于0.006mol/L)存在下，其余的單體混合物進行乳化液聚合。
3.權利要求1或2的方法，其中親水性鏈轉移劑為巰基羧酸或其鹽。
4.權利要求1或2的方法，其中親水性鏈轉移劑為含羥基的硫醇。
5.權利要求1或2的方法，其中親水性鏈轉移劑為含羥基的(二)硫化物。
6.權利要求1或2的方法，其中親水性鏈轉移劑為含羧基的(二)硫化物。
7.權利要求1或2的方法，其中親水性鏈轉移劑為含羧基和氨基的(二)硫化物。
8.權利要求1或2的方法，其中巰水性鏈轉移劑為烷基硫醇。
9.權利要求1或2的方法，其中巰水性鏈轉移劑為二硫代四烷基秋蘭姆。
10.權利要求1或2的方法，其中巰水性鏈轉移劑為鹵化烴。
11.權利要求1或2的方法，其中巰水性鏈轉移劑為α-甲基苯乙烯二聚物。
12.權利要求1或2的方法，其中親水性鏈轉移劑的用量為總單體混合物量的0.005-8%重量。
13.權利要求1或2的方法，其中巰水性鏈轉移劑為下式代表的羧酸巰基烷基酯，
其中R1為一價烴基，R2為二價烴基。
14.權利要求13的方法，其中鏈轉移劑為下式代表的羧酸巰基烷基酯，
其中，R1為含1-24個碳的烷基，R2為含1-24個碳的亞烷基。
15.權利要求1或2的方法，其中巰水性鏈轉移劑為巰基羧酸烷氧基烷基酯。
16.權利要求15的方法，其中巰基羧酸烷氧基烷基酯為下式代表的結構
其中R3為二價烴基，R4為烷基，OR5為烷氧基。
17.權利要求1或2的方法，其中巰水性鏈轉移劑為二鏈烯基(二)硫化物。
18.權利要求17的方法，其中二鏈烯基(二)硫化物為二烯丙基(二)硫化物。
19.單體混合物經(jīng)乳化液聚合制備共聚物乳膠的方法，單體混合物含(1)至少一種共軛二烯單體，(2)至少一種不飽和烯單體，和(3)至少一種不飽和烯羧酸單體，該方法包括反應在下式代表的羧酸巰基烷基酯作為鏈轉移劑的存在下進行，
其中R1為單價烴烷基，R2為二價烴烷基。
20.單體混合物經(jīng)乳化液聚合制備共聚物乳膠的方法，單體混合物含(1)至少一種共軛二烯單體，(2)至少一種不飽和烯單體，和(3)至少一種不飽和烯羧酸單體，該方法包括反應在巰基羧酸烷氧基烷基酯作為鏈轉移劑的存在下進行。
21.單體混合物經(jīng)乳化液聚合制備共聚物乳膠的方法，單體混合物含(1)至少一種共軛二烯單體，(2)至少一種不飽和烯單體，和(3)至少一種不飽和烯羧酸單體，該方法包括反應在二鏈烯基(二)硫化物作為鏈轉移劑的存在下進行。
22.共聚物乳膠的制備包括(a)將部分單體混合物(包括(1)一種共聚二烯單體，(2)一種不飽和烯單體(3)一種不飽和烯羧酸單體)在親水性鏈轉移劑存在下發(fā)生乳化液聚合得到一種共聚物乳膠，然后(b)在上述共聚物乳膠和巰水性鏈轉移劑存在下，其余的單體混合物進行乳化液聚合。
23.含有權利要求22中的共聚物乳膠的紙涂層組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備共聚物乳膠的方法。該共聚物乳膠可用作紙涂層組合物中的粘合劑，其制備的涂層紙具有良好的平衡物理特性(包括粘合強度，耐水性，墨水吸收性和紙的光澤等)，該共聚物乳膠也可進一步用作地毯裱褙劑和粘合劑。
文檔編號C08F236/06GK1071931SQ92112608
公開日1993年5月12日 申請日期1992年10月30日 優(yōu)先權日1991年10月31日
發(fā)明者鈴木重夫, 阿部進, 前田冬生, 瀨尾知隆 申請人:武田藥品工業(yè)株式會社