專利名稱：烯烴聚合用催化劑的制備方法由該方法獲得的催化劑和在該催化劑存在下聚合烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合用催化劑的制備方法、由該方法獲得的催化劑以及在該催化劑存在下聚合烯烴的方法。
已知用催化劑的方法聚合烯烴如乙烯，其中催化劑含有沉積在載體上的鉻，該載體可以是硅石、氧化鋯或氧化釷。多數(shù)情況下該催化劑的合成包括在氧化氣氛中最后煅燒步驟，在這些條件下可使部分鉻轉(zhuǎn)化成六價鉻(美國專利A-2825721 Phillips Petroleum)。
這樣的催化劑通常是通過將載體分散在鉻化物的水溶液或有機溶液中獲得的。這種方法的催化劑的工業(yè)生產(chǎn)涉及在加料前干燥催化劑、循環(huán)鉻溶液和處理易于含鉻化物的流出液。該工藝長且復(fù)雜。
簡單的工藝是制備三氧化鉻(CrO3)和載體的無溶劑密切的混合物然后將其焙燒(美國專利A-2825721，Phillips Petroleum)。于93～190℃溫度制備反應(yīng)物的混合物改善了鉻在載體上的沉淀(GB-814295，Phillips Petroleum)。然而這樣所得催化劑含大量三氧化二鉻(Cr2O3)附聚物，它在聚合反應(yīng)中無活性，又發(fā)現(xiàn)它在聚合物中無變化而又使聚合物的性能改變。
在美國專利3953413(Chemplex CO.)中還敘述了含鉻催化劑的制備，通過載體的有機鉻化物的干混合，隨后在含連續(xù)金屬板的非氧化氣氛下于177℃、290℃和900℃熱處理而制備該催化劑。由該工藝制得的催化劑含有碳黑殘留物并呈現(xiàn)中等活性。如果在熱處理之后，在氧化介質(zhì)中后處理足夠的一段時間，以除去碳?xì)埩粑?，催化劑的性能可以得到改?US A-4053437，Chemplex CO.)。這樣特別長且復(fù)雜的工藝包括使用了能在惰性氣氛中工作的設(shè)備的很復(fù)雜的部件。
現(xiàn)己發(fā)現(xiàn)一種烯烴聚合用催化劑的制備方法，它特別簡單，不涉及使用任何溶劑，也不存在上述類似方法和缺點。
所以，本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑的制備方法，包括a).含有至少一種化合物(A)(如下所定義)的載體與至少一種鉻鹽混合;
b).在低于鉻鹽熔融溫度和氧化氣氛下加熱預(yù)活化所說混合物，得到催化劑前體;
c).在氧化氣氛下焙燒以活化該前體，在所說條件下使至少部分鉻轉(zhuǎn)化成六價鉻。
能夠用于本發(fā)明方法中的載體是含有至少一種化合物(A)的粉末，化合物(A)選自周期表(version published in the Handbook of chemistry and physics，50th edition，Page B-31969-1970)的Ⅳb，Ⅲa和Ⅳa族元素的氧化物。因此，鈦、鋯、鋁，硅或釷的氧化物，磷酸鋁和它們的混合物可用作化合物(A)。產(chǎn)生特別好效果的載體是含有硅石、氧化鋁、磷酸鋁或這些化合物的混合物作為化合物(A)的載體。
當(dāng)希望得到的催化劑能生產(chǎn)呈現(xiàn)低平均分子量(反映在具有較高熔融指數(shù))的聚合物，更易于用普通加工方法轉(zhuǎn)化時，這些載體也可含有至少一種周期表Ⅳb和Ⅲa中元素的至少一種化合物(B)，該化合物(B)不同于化合物(A)，例如，選自鈦、鋯和鋁化物，在多數(shù)情況下鈦化物是優(yōu)選的。
化合物(A)通常是這些載體的主要成份，相對于載體總量來說，它的含量一般至少50%(重量)，優(yōu)選高于90%(重量)，更優(yōu)選高于93%(重量)。載體的其它組份一般選自化合物(B)。
當(dāng)化合物(A)是硅石時，產(chǎn)生最好效果的化合物(B)是鈦、鋯和鋁氧化物以及磷酸鋁，當(dāng)化合物(B)是鈦或鋯氧化物時，相對于載體總重量來說，它在硅石中的含量多數(shù)情況下是至少0.1%，優(yōu)選至少0.5%，尤其是至少1%(重量)。通常情況下，化合物(B)的含量不超過15%，優(yōu)選不超過10%，尤其不超過6%(載體總重量)。在含有鋁化物作為化合物(B)的硅石基載體情況下，相對于載體總重量來說，鋁化物的含量(基本是較高的)一般在0.1%和50%(重量)之間。例如，當(dāng)使用含高達(dá)50%(重量)的磷酸鋁(AlPO4)的硅石基載體或在硅石中摻入0.5～20%(重量)氧化鋁時，可以得到很好的結(jié)果。
當(dāng)化合物(A)是氧化鋁時，相對于載體總重量來說，載體中Al2O3的濃度一般高于80%(重量)，特別高于85%(重量)。含有0.1～20%(重量)、優(yōu)選0.5～15%(重量)(相對于載體總重量)的磷酸鋁或二氧化鈦的氧化鋁基載體能產(chǎn)生特別好的效果。
其中的化合物(A)是磷酸鋁的載體也可用于本發(fā)明的方法中。多數(shù)情況下化合物(B)選自硅石，氧化鋁和二氧化鈦。
可用于本發(fā)明方法中的載體通常由5至200μm尺寸間的顆粒構(gòu)成，其它特征在于
一般高于3m2/g和優(yōu)選高于150m2/g的比表面積，這樣比表面積可達(dá)900m2/g，最常用的載體具有比表面積在200和700m2/g之間;和孔體積在0.1和3.5cm3/g之間，優(yōu)選在1和2.5cm3/g之間，最優(yōu)選在1.2和2.2cm3/g之間。
在本發(fā)明的方法中可以發(fā)現(xiàn)有利于使用具有窄顆粒尺寸分布的載體。
這樣載體在本領(lǐng)域是眾所周知的。例如，用沉淀和其沉淀的普通方法使用任何其它已知方法尤其如膠體溶液膠凝作用的方法可完成它們的制備。在載體含有鈦化物的特殊情況下，這樣化合物也可通過用鈦醇鹽的無水溶液浸漬載體而引入，如在US-A-3622521(Phillips Petroleun)中所述，其量參照該專利說明書摻入。
顯然用在本發(fā)明方法中的載體可以含有若干化合物(A)和若干化合物(B)。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選例中化合物(A)以固態(tài)用含化合物(B)的氣體處理。優(yōu)選用于該目的的化合物(B)是固體形式的鹵化物，例如四氯化鈦或四氟化硅。
本發(fā)明方法的這一實例可以在固定床反應(yīng)器、攪拌床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中進行。在硫化床中可以得到最好的結(jié)果，其中用化合物(A)的顆粒作床體，用含化合物(B)的氣體的方法進行流化。該流化氣體可由化合物(B)構(gòu)成。通常它是由化合物(B)和載氣構(gòu)成，載氣對化合物(A)和(B)是惰性的，載氣功能是夾帶化合物(B)進入流化床。作為例子，作為載氣可敘述的有氮氣、氬氣、空氣和它們的混合物，最好是干態(tài)。
在該優(yōu)選例中已發(fā)現(xiàn)，在用化合物(B)處理化合物(A)之前需要已知方法使化合物(A)預(yù)活化，特別是用加熱到室溫和化合物(A)燒結(jié)溫度間的溫度使化合物(A)預(yù)活化。
本發(fā)明方法的步驟(a)是由載體和至少一種鉻鹽進行均勻混合所構(gòu)成的，該混合可由已知的方法來完成。然而，最好簡單地使載體與鉻鹽接觸，隨后攪拌以至得到相當(dāng)均勻的混合物。
多數(shù)情況下載體和鉻鹽的混合是在室溫下完成的。在本發(fā)明方法中載體和鉻鹽的混合是在對所說鉻化物來說無大量溶劑的條件下進行的。
能夠用于本發(fā)明的鉻鹽是無機鉻鹽，如氯化鉻，硝酸鉻和硫酸鉻或如鉻二酸銨或鉻酸銨;有機鉻鹽，如乙酸鉻，鉻酸叔丁酯或乙酰丙酮酸鉻。有機鉻鹽是特別優(yōu)選的，其中乙酰丙酮酸鉻產(chǎn)生特別好的效果。
引入到混合物中鉻鹽的量是這樣的，相對總混合物的量來說，鉻在其中的存量比例為0.05～10%(重量)，優(yōu)選0.1～5%(重量)，尤其是0.25～2%(重量)。
鉻鹽通常取粉末狀，優(yōu)選具有適當(dāng)?shù)念w粒尺寸，以使在步驟(b)和(c)中，步驟(a)中所得的載體和鉻鹽的混合物保持均勻而不發(fā)生分離現(xiàn)象。為此目的鉻鹽最好由與載體相同或等級尺寸的顆粒所構(gòu)成。產(chǎn)生很好效果的鉻鹽是那些尺寸在5和200μm之間的顆粒。
當(dāng)鉻鹽的顆粒相對大時，發(fā)現(xiàn)預(yù)先將其研磨是有利的。因此該鹽使用條件的精確測試需要一些預(yù)備的常規(guī)試驗。
在本發(fā)明的特別例中，使用的載體除化合物(A)外還包括化合物(B)，步驟(a)在化合物(A)顆粒和鉻鹽顆粒的床體中完成，其中用含化合物(B)氣體的方式流化。
如上所定義的混合物在氧化氣氛下加熱至一溫度，該溫度低于鉻鹽的熔融溫度，以得到催化劑前體，由此完成預(yù)活化步驟(b)。當(dāng)預(yù)活化溫度比所說鉻鹽的熔融溫度低至少5℃，優(yōu)選低至少20℃，尤其低至少40℃時，一般能得到良好的結(jié)果。然而，該溫度高于室溫。通常該溫度比室溫高至少30℃，尤其高至少60℃、例如，當(dāng)鉻鹽的熔融溫度是大約200℃(乙酸鉻和乙酰丙酮酸鉻)時，最佳預(yù)活化溫度在100和195℃之間，當(dāng)在125和190℃預(yù)活化混合物時得到最好結(jié)果。
顯然，當(dāng)鉻鹽在低于其熔融溫度的某一溫度下分解時，預(yù)活化步驟(b)的溫度應(yīng)低于所說鉻鹽的分解溫度。
步驟(b)的處理時間一般在0.5和18小時之間，優(yōu)選在1小時和6小時之間。當(dāng)混合物預(yù)活化時間在1.5和3小時之間時得到特別好的結(jié)果。通過保持催化劑在如上所用相同的固定床，反應(yīng)器中完成該操作。當(dāng)在旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中完成預(yù)活化步驟(b)時能得到最好的結(jié)果。
預(yù)活化步驟(b)可以在環(huán)境空氣氣氛、干燥空氣氣氛或分子氧氣氛下完成。優(yōu)選在干燥空氣氣氛下進行該操作。
步驟(b)和其適當(dāng)操作的特殊溫度是本發(fā)明方法的主要特征，在隨后的預(yù)活化步驟(c)中，它能保證載體的鉻的良好分散并避免Cr2O3附聚體的形成。
催化劑前體一般接著通過在氧氣氛下焙燒進行活化步驟(c)以獲得烯烴聚合用活性催化劑。該最后步驟具有將至少部分鉻化物轉(zhuǎn)化成六價氧化鉻的效果。
該活化可以用已知方法在任選的干燥空氣或分子氧存在下于至少300℃、優(yōu)選至少400℃，尤其在至少450℃溫度下通過加熱來進行。焙燒溫度一般不超過1200℃，優(yōu)選不超過1000℃，尤其不超過950℃。一般在30分鐘和50小時之間及尤其在2和20小時之間完成活化。該操作例如通過在空氣吹掃下將催化劑保持在石英制成的管式反應(yīng)器中進行或是通過將催化劑保持在用干燥空氣流化的床體中直到材料冷卻來進行。溫度升高可通過連續(xù)地或是通過標(biāo)記一個或若干個金屬片來完成。
顯然，活化步驟(c)可以在混合物的預(yù)活化步驟(b)之后并在同一反應(yīng)器中直接完成。
鉻在產(chǎn)品催化劑中一般存在比例相對催化劑總量來說為0.05～10%(重量)，優(yōu)選0.1～5%(重量)，尤其為0.25～2%(重量)。
本發(fā)明烯烴聚合用催化劑的制備方法的優(yōu)點之一是生成的催化劑具有特殊的活性而又特別簡單和易于應(yīng)用。此外，它保證載體的鉻化物分布良好。而且，該催化劑在多數(shù)情況下沒有能影響聚合物質(zhì)量的Cr2O3附聚體。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是，它不使用鉻化物溶液，避免了隨后該溶液的循環(huán)和流出物的處理。
本發(fā)明也涉及由上述方法所得烯烴聚合用催化劑，該催化劑通常具有良好的催化活性。尤其是，當(dāng)鉻鹽是乙酰丙酮酸鉻時，得到很活潑的催化劑;如后所定義催化劑呈現(xiàn)的誘導(dǎo)時間特別短。
最后，本發(fā)明涉及在上述催化劑存在下烯烴聚合的方法。
如本發(fā)明所述的鉻催化劑適用于每分子含2至8個碳原子烯烴的聚合和共聚合，尤其適用于乙烯均聚物的生產(chǎn)和乙烯與一種或多種選自上述高級烯烴的共聚單體的共聚物的生產(chǎn)。這樣共單體優(yōu)選是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3-和4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。含有4～18個碳原子的二烯也可與乙烯共聚。二烯優(yōu)選是非共軛脂族二烯，如1，4-己二烯;非共軛單環(huán)二烯如4-乙烯基環(huán)己烯或含橋環(huán)橋的脂環(huán)二烯如二環(huán)戊二烯，亞甲基和亞乙基降冰片;或共軛脂族二烯如1，3-丁二烯，異戊二烯和1，3-戊二烯。
本發(fā)明的催化劑特別適用于乙烯均聚物的生產(chǎn)和含至少90%，優(yōu)選至少95%(重量)乙烯的共聚物的生產(chǎn)、優(yōu)選共單體是丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
聚合反應(yīng)可由任何已知方法完成，如在溶液中、在烴稀釋劑的懸浮液中或在氣相中完成。
本發(fā)明催化劑在生產(chǎn)聚合物的懸浮聚合中得到了特別有利的應(yīng)用，該聚合物呈現(xiàn)寬范圍的熔融脂數(shù)和分子量分布，這兩個參數(shù)可通過本領(lǐng)域已知的方法，例如聚合條件、載體活化條件及其形態(tài)等來控制。
在烴烯釋劑如液體脂族、脂環(huán)族或芳族烴中于聚合物在其中不溶解的溫度完成懸浮聚合反應(yīng)。優(yōu)選稀釋劑是線形烷烴如正丁烷，正己烷和正庚烷;支鏈烷烴如異丁烷，異戊烷，異辛烷和2，2-二甲基丙烷;或環(huán)烷烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷，以及這些稀釋劑的混合物。
聚合溫度選在20和200℃之間，優(yōu)選在50和150℃之間，尤其在80和115℃之間。乙烯壓力多數(shù)情況下選在大氣壓力和50巴之間，優(yōu)選在4和20巴之間，尤其在5和15巴之間。
聚合可以連續(xù)或不連續(xù)地完成。
下列實施例用于說明本發(fā)明，在這些例中所用符號的含義、所述量表示的單位和這些量的測量方法詳述如下T1＝預(yù)活化溫度(步驟b)，表示為℃。
H1＝預(yù)活化時間(步驟b)，表示為小時。
T2＝焙燒溫度(步驟c)，表示為℃。
H2＝焙燒時間(步驟c)，表示為小時。
α＝催化劑活性，一般以每小時和每克催化劑所得不溶聚合物克數(shù)并用在烯釋劑中乙烯的摩爾份數(shù)除所表示。
tind＝誘導(dǎo)時間，定義為在導(dǎo)入催化劑和聚合反應(yīng)開始呈現(xiàn)壓力降低特征之間所消逝的時間。
MI＝熔融指數(shù)，在2.16Kg負(fù)荷下于190℃測量，表示為g/10分鐘(ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238)。
HLMI＝熔融指數(shù)，在21.6Kg負(fù)荷下于190℃測量，表示為g/10分鐘(ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238)。
例1～4A 催化劑的制備載體(如下表Ⅰ中所示)在玻璃容器中與乙酰丙酮酸鉻手工混合，其用量為混合物的鉻含量是10g/Kg(步驟a)。然后該混合物置于用干空氣流化床體的反應(yīng)器，于T1溫度下加熱H1時間，如表Ⅰ中所示(步驟b)。溫度T1低于乙酰丙酮酸鉻的熔融溫度(210℃)。然后這樣所得催化劑前體在同一反應(yīng)器中活化，操作條件為用空氣吹掃，在返回到室溫前于溫度T2熱處理H2時間(步驟C)。
催化劑是粉末狀，最好是均勻的并無Cr2O3附聚物。
B 乙烯聚合-參考條件
1升異丁烯引入到裝有攪拌器的3升高壓釜中，然后在引入6.6巴壓力的乙烯之前將溫度升至107℃，再引入100克A步制備的催化劑。在聚合期間，反應(yīng)器的壓力由以測量流速供給的乙烯來保持恒定，當(dāng)由流速計算乙烯消耗量相當(dāng)于每克催化劑生產(chǎn)2500克聚合物的效率時通常放氣停止聚合反應(yīng)。
催化劑的制備條件和其在聚合中的性能引證在下表Ⅰ中。
例5R～8R這些例子用作比較。
用三氧化二鉻代替乙酰丙酮酸鉻，如在例1、2和3中那樣分別得到例5R、6R和7R的催化劑。
如例1中那樣制備例8R的催化劑，但省略預(yù)活化步驟(b)的T1溫度。
例9A 催化劑的制備購自Grace的硅石532粉末在流化床中用干燥空氣于700℃預(yù)焙燒16小時，然后該預(yù)焙燒載體在氮氣負(fù)載的流化床中于100℃用四氯化鈦處理，直到被四氯化鈦飽和、此后將乙酰丙酮酸鉻粉末加到流化床中，其量為使混合物中的鉻含量為10g/Kg(步驟a)。該混合物在150℃加熱2小時(步驟b)。然后在恢復(fù)到室溫前，這樣所得催化劑前體在同一流化床中于空氣吹掃下通過在700℃加熱處理5小時而得到活化(步驟C)。該催化劑是粉末狀，最好是均勻的并且無Cr2O3附聚物。
B 乙烯聚合用A中所得催化劑重復(fù)例1～4中所述的操作，得到下述聚合性能活性，α＝45293tind＝10MI＝1.49HLMI＝83.權(quán)利要求
1.烯烴聚合用催化劑的制備方法，包括a)使含有至少一種化合物(A)的載體與至少一種鉻鹽混合，其中化合物(A)選自Ⅳb、Ⅲa和Ⅳa族元素的氧化物；b)在一溫度低于鉻鹽熔融溫度和氧化氣氛下通過加熱預(yù)活化所說混合物得到催化劑前體；c)在氧化氣氛下通過焙燒活化該前體，其條件是使部分鉻轉(zhuǎn)化成六價鉻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于載體包含作為化合物(A)的硅石，氧化鋁，磷酸鋁或這些化合物的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于載體還含有至少一種Ⅳb和Ⅲa族元素的至少一種化合物(B)，化合物(B)不同于化合物(A)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于用含化合物(B)的氣體處理固態(tài)的化合物(A)以得到載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于用化合物(A)顆粒作床體并用含有化合物(B)的氣體的使其流化。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于化合物(B)是TiCl4。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6任一項的方法，其特征在于化合物(A)在用化合物(B)處理之前，化合物(A)進行預(yù)活化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的方法，其特征在于鉻鹽選自有機鉻鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于鉻鹽是乙酰丙酮酸鉻。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項的方法，其特征在于鉻鹽在混合物中存在的比例相對混合物的總量來說是0.05～10%(重量)。
11.權(quán)利要求1至10任一項方法所得的烯烴聚合用催化劑。
12.在權(quán)利要求11的催化劑存在下烯烴聚合的方法。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，應(yīng)用于乙烯的聚合。
全文摘要
烯烴聚合用催化劑的制備方法，包括a)使含有至少一種化合物(A)的載體與至少一種鉻鹽混合，其中化合物(A)選自IVb、IIIa和IVa族元素的氧化物；b)在溫度低于鉻鹽熔融溫度和氧化氣氛下通過加熱預(yù)活化得自步驟(A)的混合物得到催化劑；c)在氧化氣氛下通過焙燒活化該催化劑，其條件是使部分鉻轉(zhuǎn)化成六價鉻。
文檔編號C08F4/12GK1073185SQ9211227
公開日1993年6月16日 申請日期1992年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月14日
發(fā)明者B·科赫 申請人:索爾維公司