專利名稱：改進了表面性能的熱塑性組合物及其應用的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及一種熱塑性組合物，它包含至少一種熱塑性聚合物或共聚物和一種用于改進所述聚合物或共聚物表面性能的表面活性性低聚物。該組合物具有優(yōu)異的表面性能，更具體地講是防霧凝性。本發(fā)明還涉及該熱塑性組合物的應用。
將聚合物與低分子表面活性劑一起使用來改變聚合物的表面性能，這是公知的。如此，即可賦與聚合物以抗靜電性或防霧凝性。在后一種情況下，低分子表面活性劑有如日本專利申請72/52，156中的單硬脂酸季戊四醇酯，日本專利申請57/123，239中的單軟脂酸脫水山梨醇酯，或是如日本專利申請57/192，445和58/76，440中的含氟或聚硅氧烷表面活性劑。在聚合物中引入了這些低分子表面活性劑會使得到的組合物具有缺點，即使其對水份表現(xiàn)出不穩(wěn)定。這些可溶于水的表面活性劑被凝結的水所抽提，結果其效果當時很受限制。
在本發(fā)明的組合物中使用的表面活性劑低聚物能避免此缺點。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種熱塑性組合物，它包含至少一種熱塑性聚合物或共聚物和一種用于改進所述聚合物或共聚物表面性能的下列通式的表面活性劑低聚物
式中R1為H或CH3， R2為CtH2t且0≤t≤18， Z選自C2H4，C2H2和

， 且2≤d≤16， m是1≤m≤3的整數(shù)， R3為Ct′H2t′+1，且t′≥1及8≤t+t′+2m≤22，n與n′可以是相同也可是不同的整數(shù)，且2≤n+n′≤20， b是一個整數(shù)，為0或1， a是2～500的一個整數(shù)，已知低聚物的主鏈最好具有5≤a≤100。
本發(fā)明的另一個目的是該熱塑性組合物的應用，特別是用于制備具有改善了表面性能，具體地講是改善了防霧凝性的模塑制品的應用。
本發(fā)明的熱塑性組合物中所用的熱塑性聚合物或共聚物可以是任何熱塑性聚合物，不僅可以為均聚物，還可以是共聚物或熱塑性聚合物和/或共聚物的混合物。優(yōu)選的熱塑性聚合物或共聚物是，聚乙烯、聚氯乙烯以及乙烯-醋酸乙烯共聚物。
在本發(fā)明的熱塑性組合物中，相對于熱塑性聚合物或共聚物的重量，所述低聚物表面活性劑的用量為0.1-5%，更好為0.2-0.5%。
本發(fā)明的組合物中所用的低聚物表面活性劑能改善聚合物的表面性能，特別是能賦予其抗霧凝性。這個性能的特征是改變聚合物表面上水的凝聚過程，使得凝聚的水層不再使光散射，或者至少明顯地減少光散射。此外，這種低聚物幾乎不能被水抽出，使聚合物所需要的性能當時有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
本發(fā)明組合物中所用的表面活性劑低聚物是通過聚乙氧基化的脂族胺或聚乙氧基化脂肪胺類的混合物與含丙烯酸類不飽和鍵的單體進行縮合或加成，再將由此得到的單體進行聚合而得到的。
這種聚乙氧基化的脂肪胺是由脂族酸化學法而制得的一種產(chǎn)物。其制法本身是公知的。正如在《有機化學》(《Organic Chemistry》，Cram和Hammond著，Mc Graw-Hill出版公司1959年版)214頁中所指出，它是經(jīng)環(huán)氧乙烷與胺加成而制得的。這種胺例如可按照蘇聯(lián)專利598，876所述的方法制造。
這種聚乙氧基化的脂肪胺用來制造具有如下通式的低聚物
式中，R2，R3，Z，n，n′及m定義如前。
實際上，在工業(yè)中的這種聚乙氧基化脂肪胺由混合物構成，在此混合物中

鏈分布集中在一個主要值附近，該數(shù)值取決于制造胺所用的原料脂肪物質(zhì)。因而，由椰子油制得的胺的分布特征是集中在12個碳原子的脂肪鏈上，而由動物脂制得的胺的分布特征是集中在18個碳原子的脂肪鏈上。
若

鏈中至少有一個不飽和烯鍵，就可以用含氟的鏈段對其接枝。接枝的最好方法包括用通式為CdF2d+1-C2H4-SH的含氟硫醇進行游離基引發(fā)的加成反應，式中d的定義如前。這種含氟硫醇是由四氟乙烯經(jīng)調(diào)節(jié)聚合而制得的產(chǎn)物，其合成方法例如德國專利申請2，013，103有所敘述。含氟硫醇的游離基引發(fā)加成反應包括用聚合劑引發(fā)硫醇的游離基裂解、生成的游離基在乙氧基化以前或以后加成到脂肪胺的不飽和烯鍵上。這種加成反應可以以本體方式或在惰性溶劑介質(zhì)中，在攪拌下以及在惰性氣氛下進行。根據(jù)聚合劑分解的動力學不同，反應溫度可在60～140℃。
本發(fā)明熱塑性組合物中所用的表面活性劑低聚物在聚合前是一種能以游離基機理聚合的單體，其通式為
式中R1，R2，R3，Z，b，m，n及n′定義如前。
這種單體可由以下方法制得 -一種聚乙氧基化的脂肪胺或這種胺的混合物同丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物(如丙烯酰氯或丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯)進行縮合;或 -一種聚乙氧基化的脂肪胺或這種胺的混合物同如下式的丙烯酸2-異氰酸基乙酯或甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯進行加成;
縮合反應最好是在溶劑介質(zhì)中，在攪拌和惰性氣氛中以及在足以使產(chǎn)品開始縮合的溫度下開始進行。在同丙烯酸或甲基丙烯酸縮合反應下，可在反應混合物中加入如對甲苯磺酸或四丁酸鋯之類的縮合催化劑。
可在反應混合物中加入如甲基氫醌的阻聚劑，以防止在縮合過程中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的官能團發(fā)生任何聚合。測定聚乙氧基化脂肪胺的羥基官能團就能測得該縮合反應的進程。
當測得的羥基官能團的數(shù)量等于初始羥基官能團數(shù)量的一半時，反應停止?？梢哉J為，從統(tǒng)計角度看，單體中一個聚乙氧基化脂肪胺的分子擁有一個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團。
加成反應進行的最好條件是在溶劑介質(zhì)中，在攪拌和惰性氣氛下以及30～90℃的溫度下，在40～60℃則更好。為加快反應速度，可在反應混合物中加入一般在制造聚氨酯時使用的催化劑，如二月桂酸二丁基錫。還可以在反應混合物中加入縮合反應中使用的阻聚劑。通過測定羥基官能團來控制加成反應，當測得的數(shù)量相當于初始羥基官能團數(shù)量的一半時停止加成反應。可以認為，從統(tǒng)計角度看，單體中一個聚乙氧基化脂肪胺分子擁有一個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的官能團。
通過上述單體的游離基聚合反應可得到本發(fā)明組合物中所用的低聚物。單體的游離基聚合是公知的。但此游離基聚合反應最好是在溶劑介質(zhì)中，在攪拌和惰性氣氛中以及在偶氮二異丁腈或過氧化二叔丁基之類的聚合劑存在下進行。根據(jù)聚合劑的分解動力學不同，反應溫度可在40-130℃之間。
在用于制造單體時，聚乙氧基化的脂肪胺可以是具有不同聚乙氧基化程度的脂肪胺的混合物。并不排除最終的低聚物是一種低聚物的混合物，但它們都符合前述的通式。
可以用任何方法將表面活性劑低聚物加入到待改進表面性能的熱塑性聚合物中。一般是通過將低聚物和聚合物最好是在熔融狀態(tài)下進行共混來實現(xiàn)這個加入過程。
聚合物在加入低聚物后可以用熱塑性聚合物所常用的任何技術使之成型。在以下的實例中，用表面活性劑低聚物所造成的防霧凝性的改善來評價熱塑性聚合物表面性能的變化。
可用各種方法來進行這種評價。
熱試驗 在裝有沸水的容器上方5厘米處，水平牽拉著一熱塑性聚合物薄膜。依時間順序可觀察到幾個階段出現(xiàn)散布的霧狀小珠;出現(xiàn)較粗大的液珠，滴下和重新形成;出現(xiàn)連續(xù)的水膜。最有效的防霧凝性是指能促使很快出現(xiàn)不再使光散射的連續(xù)水膜。在薄膜用于溫室時特別需要這種性能，因為光散射會減少植物能接受的光照量，這對其生長是有害的。
冷試驗 將裝有水并用熱塑性聚合物牽伸膜封住口的容器放在-18℃的深冷凍器中。在其冷卻過程中依時間順序可觀察到不同的階段。這些容器在-18℃下放置20小時，然后從深冷凍器中取出，依時間順序可觀察到再加熱的不同階段。在此冷試驗中，由形成連續(xù)的水膜表示出有效的防霧凝性能。
測量粘合張力 這些測試是在浸泡在水中的平均表面積為2厘米2的熱塑性聚合物膜上進行的。測量薄膜剛剛浸入水中時的粘合張力(TA)和薄膜即將出水時的粘合張力(TR)。這兩個張力之間的差△WSL＝TA-TR表示浸潤的滯后作用。此值用毫牛頓/米表示。
在進行這樣的浸泡后還測定水的表面張力。若此時的表面張力(γL)低于純水的表面張力72毫牛頓/米，就表示有一部分抗霧凝劑在浸泡過程中轉(zhuǎn)移到水中這樣的轉(zhuǎn)移對此抗霧凝劑的長期效果是有害的。在浸泡后的水中表面張力幾乎沒有什么變化，這反映出表面活性劑低聚物在水中的溶解度是低的。
凝聚動力學 用熱塑性聚合物牽伸薄膜密封盛水容器，將其置于33℃。用光學顯微鏡(放大倍數(shù)250)注視著水蒸汽的凝聚現(xiàn)象。觀察液滴凝聚形成連續(xù)水膜的動力學。
通過全部評價得出結論，表面活性劑低聚物產(chǎn)生的抗霧凝性至少可與工業(yè)抗霧凝劑如ATMER

相比美。與這些工業(yè)抗霧凝劑相比，這種表面活性劑低聚物的優(yōu)點是它幾乎不為凝聚的水抽提出。與低聚物相比，工業(yè)生產(chǎn)的這種連續(xù)抽提限制了其長時間的有效性。
以下實例用來說明本發(fā)明，但不限制它。
實例1 在一個容積為2升的三頸反應瓶中加入300克NOrAMOX0.5

這是一種聚乙氧基化脂肪胺，其脂肪鏈

主要是油酰單元，其中R3是

基，Z是-CH＝CH-基，R2是(CH2)3基，乙氧基鏈節(jié)數(shù)n+n′為5。這種產(chǎn)品的羥基指數(shù)為262.5。向反應器中的NORAMOX0.5

中加入90.94克丙烯酸，2.7克對甲苯磺酸，0.6克氫醌和1200毫升甲苯。在攪拌和用氮氣吹掃下全部反應物加熱迴流。定時測定酸值。當酸值接近相當于聚乙氧基化脂肪胺進行了單酯化的理論值時終止反應。在稍微減壓下蒸除溶劑，并在110帕的真空和150℃下除去殘余的丙烯酸。得到產(chǎn)物的羥基值為144.8。
在2升的三頸反應瓶中加入328克得到的產(chǎn)物、6克偶氮二異丁腈和600毫升乙醇。在攪拌和惰性氣氛中將反應物保持在72℃下6小時。然后先在稍微減壓和80℃下，蒸出乙醇，然后在66帕的真空和在150℃下經(jīng)10分鐘蒸出乙醇。
回收本發(fā)明的產(chǎn)品，用聚苯乙烯標定的凝膠滲透色譜測定其組成。產(chǎn)物含有丙烯酸鏈，其分子量用數(shù)值a表示，a在4～25之間，主要集中在a為4～7。
實例2 在一個1升反應器中加入200克NOrAMOX0.5

、468.5克分子式為C6F13-C2H4-SH的含氟硫醇和4.84克偶氮二異丁腈。在攪拌和氮氣氛下將全部反應物維持在77℃下7小時。然后在稍微減壓下并在130℃蒸出過量含氟硫醇。聚乙氧基化脂肪胺的不飽和鍵上含氟硫醇的接枝率為92.8%。得到的胺的羥基值為150。
在2升的三頸反應瓶中加入300克上述接枝脂肪胺，46.3克丙烯酸、1.53克對甲苯磺酸、0.6克氫醌和1200毫升甲苯。在氮氣吹掃和攪拌下將全部反應物加熱回流。定時測定酸值。迴流19小時后終止反應。在110帕下真空蒸餾除去甲苯和殘留的丙烯酸。得到產(chǎn)物的羥基值為79.8。
在2升的三頸反應瓶中加入302克得到的單體，6克偶氮二異丁腈和600毫升的乙醇。在攪拌和氮氣吹掃下將混合物保持70℃下6小時。然后加入2克偶氮二異丁腈并在70℃下繼續(xù)聚合4小時。再經(jīng)蒸餾除去乙醇。
在實例1的條件下分析產(chǎn)物。它含有的丙烯酸鏈，其分子量相當于a為4～63，主要集中在a為4～10。
實例3 用擠塑機(型號BUSS PR46)將乙烯-醋酸乙烯共聚物(ATOCHEM公司的1020 VN3)和5000ppm的實例1低聚物摻混并造粒。滲混溫度為175～190℃，擠塑速度20千克/小時。在裝有捏和梢頭和直徑100毫米的GLOENCO模頭的TROESTER擠塑機中，將20千克如此制得的粒子擠塑成500毫米寬的套筒狀物。擠塑溫度在140～160℃。調(diào)節(jié)擠塑螺桿的轉(zhuǎn)速和套筒的牽拉速度，使得套筒由100微米厚的膜構成(試樣2)。
在同樣條件下進行對比試驗，但不加入低聚物(試樣1)。
在如前所述的條件下，用聚乙烯和5000ppm實例2的低聚物造粒進行試驗(試樣3)。
防霧凝性評價熱試驗和冷試驗 將從試樣1，2和3上切下的薄膜水平地懸掛在裝有沸水的容器上方5厘米處。
對于試樣1，可觀察到立即出現(xiàn)霧凝，在暴露32秒后出現(xiàn)小液珠，在5分50秒時出現(xiàn)大液珠。在25分鐘以后，大的液滴從膜上落下，凝聚過程重新開始。
對于試樣2，可觀察到在暴露30秒以后，出現(xiàn)小液珠，在1分25秒后出現(xiàn)大液珠。在2分50秒以后，大液珠集結形成不會散射光的連續(xù)水膜。
對于試樣3，幾乎馬上就能看到形成了連續(xù)的水膜。
將用試樣1，2和3的薄膜封住口的容器放在-18℃的深冷凍器中。
對于試樣1，立即形成霧凝，然后在7分鐘后出現(xiàn)小液珠，最終在冷凍18分鐘后出現(xiàn)大液珠。
對于試樣2，可觀察到出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象，但只是小液珠是在6分鐘以后出現(xiàn)，大液珠在15分鐘以后出現(xiàn)。
對于試樣3，可觀察到形成薄薄一層霧凝，但在冷凍2分鐘后它就被連續(xù)水膜代替了。
將容器在-18℃下放置20小時，然后重新放回室溫。
對于試樣1，在10分鐘后，看到在薄膜內(nèi)表面出現(xiàn)液珠，而在外表面出現(xiàn)霧凝。
對于試樣2，在10分鐘后，可看到在薄膜內(nèi)表面出現(xiàn)液珠，而在外表面有小液珠;總的說來，薄膜對光的散射比試樣1要小。
對于試樣3，薄膜仍然是連續(xù)地透明的。
實例4 在實例3的條件下，制造含有5000ppm實例1的低聚物的乙烯-醋酸乙烯共聚物(ATOCHEM公司的1005 VL4)顆粒。
在裝有捏和梢頭的KAUFMAN PKH 28-65型擠塑機中，將20千克制得的顆粒料擠塑成為350毫米寬的套筒。物料溫度為210℃。調(diào)節(jié)擠塑螺桿轉(zhuǎn)速和套筒膨脹比使得套筒厚度為150微米(試樣5)。
在同樣條件下，只是不加低聚物，進行對比試驗(試樣4)。
在同上的條件下，用含有5000ppm實例2低聚物的共聚物造料進行試驗(試樣6)。
在同上的條件下，用含有5000ppm ATMER184

的共聚物造粒，這是一種商品化防霧凝劑(試樣7)。
在同上的條件下，用含有5000ppm NORAMOX05

的共聚物造粒，進行對比試驗(試樣8)。
防霧凝評價 由試樣4，5，6和8上切下薄膜，水平地懸掛在裝有沸水的容器上方5厘米處。
對于試樣4，立即形成了霧凝，在放置50秒后出現(xiàn)小液珠，在5分40秒后出現(xiàn)大液珠。在10分鐘后大液珠落下，重新開始凝聚過程。
對于試樣5，在放置15秒以后可觀察到出現(xiàn)小液珠，然后在2分50秒以后出現(xiàn)大液珠，大液珠散開就形成了連續(xù)水膜。
對于試樣6和8可觀察到同樣的現(xiàn)象，只是分別在2分30秒和4分鐘以后出現(xiàn)大液珠。
凝聚動力學 用光學顯微鏡測量凝聚動力學。
將由試樣4，5，6，7和8上切下的薄膜封住保持33℃的水容器。在放置15秒和5分、15分、60分鐘后觀察水凝聚的形式。觀察結果集中在下面表中?！靶∷荨币辉~表示散布開的，對光線不大散射的液滴，其外形輪廓是不規(guī)則的，而液珠則是園形的，在薄膜兩面的凝聚形式是相同的，只是試樣8表現(xiàn)出是非對稱的。

水穩(wěn)定性評價 防霧凝添加劑的長期效果與下列事實有關，即它是稍能還是完全不能被凝聚水抽提并溶解。
可用下面的方法評價這個效果 在二次蒸餾水中測定摻有防霧凝劑薄膜的粘合張力T，然后用StirruP方法測量此水的表面張力γL可被水抽提出的添加劑越多，則水的表面張力比其初始值72毫牛頓/米低得越多。
按照T和L.GUASTALLA所述的實驗步驟進行粘合張力的測定〔見《物理化學雜志》(Journal de Chimie Physique)1951年49卷5期和1954年51卷10期〕，使用Lauda自動張力測定儀。
Stirrup法按照DIN 53194標準進行。
對于試樣4～7所得到的結果匯總在下表中，TA和TR分別表示剛浸入水中和即將取出時的粘合張力，γL表示在經(jīng)過一次浸泡后水的表面張力。

mN/m為微牛頓/米 可以看到，對于試樣4，5和6，二次蒸餾水的表面張力沒有變化或變化很小(γLO＝72mN/m)，而摻有ATMER184的試樣，它降到60mN/m。
權利要求
1、一種熱塑性組合物，它包含至少一種熱塑性聚合物或共聚物和一種用于改進所述聚合物或共聚物表面性能的下列通式的表面活性劑低聚物
其中
R1=H或CH3，
R2=CtH2t且0≤t≤18，
Z選自C2H4，C2H2和CH-CH2，
S-C2H4-CdF2d+1
且2≤d≤16，
m為整數(shù)且1≤m≤3，
R3=Ct′H2t′+1且t′≥1和8≤t+t′+2m≤22
n和n′是整數(shù)，可相同也可不同，
且2≤n+n′≤20，
b是為0或1的整數(shù)，
a是2-500之間的整數(shù)。
2、按照權利要求1的組合物，其特征在于所述低聚物表面活性劑的n與n′至少等于1。
3、按照權利要求1或2的組合物，其特征在于所述低聚物表面活性劑具有5≤a≤100的主鏈。
4、按照權利要求1的組合物，其特征在于相對于熱塑性聚合物或共聚物，所述低聚物表面活性劑的含量為0.1-5%(重量)。
5、權利要求1、2或4的組合物制備防霧凝性熱塑性聚合物薄膜的應用。
6、權利要求3的組合物制備防霧凝性熱塑性聚合物薄膜的應用。
全文摘要
一種改進了表面性能的熱塑性組合物，它包含至少一種熱塑性聚合物或共聚物和一種下列通式的表面活性劑低聚物，式中R1、R2、t、z、d、m、R3、n、n′b和a的含義如說明書所限定。該熱塑性組合物具有優(yōu)異的表面性能，特別是防霧凝性。
文檔編號C08J5/18GK1059155SQ9110935
公開日1992年3月4日 申請日期1991年9月21日 優(yōu)先權日1988年4月29日
發(fā)明者羅蘭·帕西, 丹尼爾·奧古斯汀, 克里斯蒂安·科列蒂 申請人:阿托化學公司