專利名稱：有表面性能增強(qiáng)的聚甲醛共混物基材和至少一層于其上的層狀物品及其制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層狀物品，包含一種有至少一個(gè)粘附于其上的不連續(xù)或連續(xù)層的聚甲醛共混物基材，其中該基材包含一種能提供增強(qiáng)表面粘合力的組合物共混物，從而能施用至少一層例如漆、熱塑性彈性體、膠等的涂層或堆塑(Overmolding)。
背景技術(shù)：
聚甲醛組合物由于其具有的有利物理性能而可用來作為工程樹脂，從而使聚甲醛成為種類繁多的終端用途的一種較好材料。從聚甲醛組合物制成的物品典型地具有極理想的物理性能，例如高勁度、高強(qiáng)度和耐溶劑性能。然而，由于其高度結(jié)晶的表面，這樣的物品也有低的粘合力水平，其中，難以-如果并非不可能-在這樣的表面上容易地涂漆、涂膠、或印刷、用熱塑性聚合物堆塑(Overmold)這樣的物品或?qū)⒁恍┢渌愋偷膶诱掣降皆摶牡谋砻嫔稀?br> 一般理解聚甲醛包括基于甲醛或甲醛環(huán)狀低聚物例如三噁烷的均聚物，通過酯化或醚化封端的端基、以及甲醛或甲醛環(huán)狀低聚物與主鏈上有至少2個(gè)相鄰碳原子的氧化烯基的共聚物的組合物，該共聚物的端基可以是羥端基的也可以是通過酯化或醚封端的。該共聚單體的比例可以高達(dá)20wt％。基于相對(duì)高分子量例如20,000～100,000的聚甲醛的組合物，可用于用任何一種熱塑性材料常用技術(shù)例如壓塑成形、注塑成形、擠塑成形、吹塑成形、沖壓成形和熱成形制備半成品或成品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種物品，包含a)一種基材，包含99.5～40wt％聚甲醛聚合物和0.5～60wt％至少一種非縮醛熱塑性聚合物；和b)粘附于所述基材上的至少一層，
其中，以上給出的重量百分率是以a)和b)的總重量為基準(zhǔn)的。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述物品的制造工藝，包含下列步驟(i)共混一種包含99.5～40wt％聚甲醛聚合物和0.5～60wt％至少一種熱塑性聚合物的基體；(ii)使該基體成形為一種基材；和(iii)將至少一層粘附到所述基材上。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種物品，包含(a)一種基材，包含99.5～40wt％聚甲醛聚合物；和0.5～60wt％至少一種在該基材表面上或附近以促進(jìn)粘合的熱塑性聚合物；其中該基材有(b)至少一個(gè)不連續(xù)的或共連續(xù)的層粘附到其表面上。
典型地說，聚甲醛系基材在其表面上有低水平粘合力，因此，難以制造商業(yè)用途的層狀物品，例如汽車工業(yè)的“裝飾”零件，包括但不限于軟觸鈕和開關(guān)；家用電器；消費(fèi)品包括但不限于涂漆的滑雪板粘結(jié)件和香水瓶的鍍鉻蓋；建筑零件；家具、時(shí)裝；和工業(yè)用途包括但不限于高摩擦傳送機(jī)和密封夾。
此外，利用預(yù)處理或表面的改性技術(shù)例如刻蝕、火焰離子化、砂磨、表面清潔、紫外線曝光等，進(jìn)一步增大了該基材與該至少一個(gè)附加層之間的粘合力。由預(yù)處理提供的改善粘合導(dǎo)致在一些更嚴(yán)酷測(cè)試包括但不限于用刀片刮、涂漆零件老化等中的更好試驗(yàn)等級(jí)。
本文中使用的“層”或“層狀”這些術(shù)語或其派生詞系指粘附到該基材上的堆塑層和/或漆或膠等的層。
本文中使用的“粘附”、“粘合”這些術(shù)語及其派生詞應(yīng)指在粘合劑借助于聯(lián)鎖力使粘附物固定的表面之間存在的粘合，也稱為機(jī)械粘合。粘合、機(jī)械粘結(jié)或聯(lián)鎖的水平可以通過要么剝離試驗(yàn)要么劃棋盤方格試驗(yàn)要么適合于粘附物類型及其最終用途的其它試驗(yàn)來確定。按照剝離試驗(yàn)，粘附的彈性體或其它堆塑物必須有至少2磅/線英寸的值。按照劃棋盤方格試驗(yàn)，粘附的漆或其它印刷/裝飾層有2或更好的值，然而商業(yè)效用的最低值可以是更高的。
本文中使用“不連續(xù)”這一術(shù)語系指在該基材的表面區(qū)域上以非連續(xù)的或部分的方式粘附到該基材上的一層(如本文中所定義的)。例如，呈一種不連續(xù)的和/或沒有覆蓋整個(gè)基材的圖案例如但不限于條、波爾卡點(diǎn)、網(wǎng)格等的印刷、涂漆、堆塑等，就是不連續(xù)層。不連續(xù)層是任何一種無法歸入“共連續(xù)”類的層。
本文中使用的“共連續(xù)”(co-continuous)這一術(shù)語系指在該基材的表面區(qū)域上以不間斷的或連續(xù)的方式粘附到該基材上的一層(如本文中所定義的)(即，是與該“層”共連續(xù)的)。例如，該基材的表面區(qū)域的浸涂、涂漆或鍍鉻等會(huì)與該基材形成共連續(xù)層。該共連續(xù)層粘附到該基材的表面區(qū)域，而且該層中沒有斷裂(即該層是一個(gè)孤立單元)。
本文中使用的“半結(jié)晶”這一術(shù)語應(yīng)指一種在DSC中加熱時(shí)產(chǎn)生一個(gè)與Tg成鮮明對(duì)照的熔點(diǎn)的聚合物材料。
聚甲醛成分該基材的聚甲醛成分包括甲醛或甲醛環(huán)狀低聚物的均聚物，通過酯化或醚化封端的端基，和甲醛或甲醛環(huán)狀低聚物與其它能產(chǎn)生主鏈上有至少2個(gè)相鄰碳原子的氧化烯基的單體的共聚物，該共聚物的端基可以是羥端基的也可以是通過酯化或醚化封端的。
典型地說，按照本發(fā)明的基材包含約99.5～40wt％聚甲醛聚合物，然而較好是約99.5～55wt％聚甲醛聚合物。
本發(fā)明的基材中使用的聚甲醛可以是支化的也可以是線型的，其數(shù)均分子量一般會(huì)在約10,000～100,000、較好約20,000～約90,000、更好約25,000～約70,000的范圍內(nèi)。該分子量可以通過凝膠滲透色譜法在間甲酚中于160℃使用標(biāo)稱孔度為60和100A的DuPont PSM雙態(tài)柱試劑盒測(cè)定。一般來說，高分子量聚甲醛從第二相材料中在較大程度上分離到非聚甲醛成分，因此，附加物可以顯示出更大的粘合力。盡管因所希望的物理性能和加工性能而異可以使用分子量平均值較高或較低的聚甲醛，但為了提供表面粘合力與其它物理性能例如高勁度、高強(qiáng)度和耐溶劑性能的最佳平衡，較好的是以上提到的聚甲醛分子量平均值。
作為用其數(shù)均分子量表征聚甲醛的一種替代，可以用其熔體流動(dòng)速率來表征它。適合用于本發(fā)明的共混物中的聚甲醛的熔體流動(dòng)速率(按照ASTM D-1238程度A條件G以1.0mm(0.0413)直徑小孔測(cè)定)將為0.1～40g/10分鐘。較好，本發(fā)明共混物中使用的聚甲醛的熔體流動(dòng)速率將是約0.5～35g/10min。最好的是熔體流動(dòng)速率為約1～20g/10min的聚甲醛。
如以上所指出的，本發(fā)明基材中使用的聚甲醛可以是要么均聚物、要么共聚物、要么其混合物。共聚物可以含有一種或多種共聚單體，例如聚甲醛組合物制備中一般使用的那些。更常用的共聚單體包括2～12C原子的烯化氧及其與甲醛的環(huán)狀加成產(chǎn)物。共聚單體的數(shù)量不會(huì)大于20wt％、較好不大于15wt％、最好約2wt％。最好的共聚單體是環(huán)氧乙烷。一般來說，聚甲醛均聚物因其更大的勁度和強(qiáng)度而優(yōu)于共聚物。較好的聚甲醛均聚物包括其末端羥基已通過化學(xué)反應(yīng)封端而生成酯基或醚基、較好分別為乙酸酯基或甲氧基的那些。
該聚甲醛也可以含有那些為成形、老化、耐熱性等的改善而要添加到聚甲醛組合物中的已知添加劑、組分、和改性劑。
熱塑性聚合物成分該至少一種非縮醛熱塑性聚合物可以選自那些一般單獨(dú)或與其它組合用于擠塑和注塑成形工藝的熱塑性聚合物。這些聚合物作為擠塑和注塑成形級(jí)樹脂是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的，與那些已知用來作為聚合物組合物中的少量成分(即加工助劑、抗沖改性劑、穩(wěn)定劑)的樹脂相反。
一般來說，按照本發(fā)明的基材包含約0.5～60wt％至少一種非縮醛熱塑性聚合物，然而，較好的是約5～20wt％至少一種非縮醛熱塑性聚合物。本發(fā)明的聚甲醛/熱塑性聚合物共混物基材在該基材的表面上或表面附近含有一個(gè)典型地有非縮醛聚合物存在以促進(jìn)粘合的區(qū)域。該熱塑性聚合物之所以寓于這個(gè)特定區(qū)域，是因?yàn)樵诓豢苫烊芰黧w的流動(dòng)混合物中粘度最低的液體傾向于滲移到剪切力最高的區(qū)域。例如，在注塑成形的情況下，模腔壁是高剪切力區(qū)域，因此，較高濃度的低粘度聚合物熔體在某種程度上逐漸集中在該零件表面上或表面附近。
半結(jié)晶的聚酰胺、聚酯和聚烯烴也可以要么單獨(dú)要么與另外一種組合用于本發(fā)明，因此，每一種都可以與該聚甲醛共混以促進(jìn)粘合。例如，有相對(duì)低熔點(diǎn)的聚酰胺保留一定水平的結(jié)晶度，但它們的低粘度、高極性和氫鍵形成使得它們可用于本發(fā)明目的。聚烯烴、較好極性的二元共聚物和三元共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳三元共聚物(EBACO)，已經(jīng)證明可用來發(fā)展聚甲醛基材與各種表面處理劑之間的表面粘合。半結(jié)晶聚酯一般包含那些有接近于或低于聚縮醛的熔點(diǎn)者，例如聚己內(nèi)酯或聚乳酸。
非縮醛熱塑性聚合物可以作為一種熱塑性聚合物或作為不止一種熱塑性聚合物的共混物摻入一種組合物中。熱塑性聚合物的共混物可以用來調(diào)整性能例如韌性或主要樹脂與聚甲醛的兼容性。熱塑性聚氨酯典型地用于這一目的。然而，較好該基材包含一種另外的或替代的聚合物，例如無定形熱塑性聚合物或半結(jié)晶聚合物。
無論它是作為一種熱塑性聚合物還是作為不止一種(熱塑性聚合物)的共混物摻入的，所有非縮醛熱塑性聚合物在該組合物中的重量百分率都不應(yīng)超過以上給出的重量百分率范圍。
“熱塑性”這一術(shù)語應(yīng)指該聚合物加熱時(shí)軟化到一種可流動(dòng)狀態(tài)，其中，在壓力下可以迫使它或使它從加熱腔轉(zhuǎn)移到冷模型中并在該模型中冷卻時(shí)它硬化且呈該模型的形狀。熱塑性聚合物在Handbookof Plastice and Elastomers(McGraw-Hill公司出版)中就是以這種方式定義的。
“無定形”這一術(shù)語應(yīng)指該聚合物既沒有特異性的結(jié)晶熔點(diǎn)，也沒有可測(cè)定的熔化熱(盡管從熔體非常緩慢冷卻時(shí)或充分退火時(shí)可能顯現(xiàn)某種結(jié)晶度)。該熔化熱是方便地在差示掃描量熱儀(DSC)上測(cè)定的。適用的量熱儀是杜邦公司的990熱分析儀、部件No.990000與Cell Base II、部件No.990315和DSC Cell、部件No.900600。用這種儀器，熔化熱可以以20℃/min的加熱速度測(cè)定。該樣品交替加熱到預(yù)期熔點(diǎn)以上的溫度和通過用液氮冷卻樣品外套而迅速冷卻。該熔化熱是在第一個(gè)之后的任何一個(gè)加熱循環(huán)時(shí)測(cè)定的，而且在誤差范圍內(nèi)應(yīng)當(dāng)是恒定值。無定形聚合物在本文中定義為用這種方法測(cè)定的熔化熱低于1cal/g。為參照起見，分子量約17,000的半結(jié)晶尼龍66聚酰胺有約16cal/g的熔化熱。
本發(fā)明組合物中可用的熱性聚合物必須是在聚甲醛熔融加工的溫度下可熔融加工的。聚甲醛通常是在約170℃～260℃、較好185℃～240℃、最好200℃～230℃的熔體溫度熔融加工的。
“可熔融加工”這一術(shù)語應(yīng)指該熱塑性聚合物必須軟化或有充分的流動(dòng)，使得它可以在聚甲醛的特定熔體加工溫度下熔融配混。
該熱塑性聚合物的最小分子量并不視為對(duì)本共混物有意義，只要該聚合物有至少10的聚合度即可，進(jìn)而只要該聚合物在聚甲醛熔融加工溫度下可熔融加工(即它能在壓力下流動(dòng))即可。該熱塑性聚合物的最大分子量不應(yīng)當(dāng)如此之高，以致該熱塑性聚合物本身無法用標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)有技術(shù)注塑成形。要用于注塑成形工藝的聚合物的最大分子量將隨每一種個(gè)別特定熱塑性聚合物而變。然而，用于注塑成形工藝的所述最大分子量是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員容易看得清的。
為了實(shí)現(xiàn)該三元共混物的最佳物理性能，推薦該聚甲醛聚合物和該非縮醛熱塑性聚合物在相同的溫度和壓力條件下有匹配的熔體粘度值。
適合用于本發(fā)明的共混物的、屬于注塑成形和擠塑級(jí)的無定形非縮醛熱塑性聚合物是業(yè)內(nèi)眾所周知的，而且可以選自那些市售品，也可用業(yè)內(nèi)已知工藝制造。這樣的適用無定形熱塑性聚合物的實(shí)例包括但不限定于從下列組成的一組中選擇的那些苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，用以不飽和為主的橡膠增韌的SAN共聚物例如丙烯腈丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂，用以飽和為主的橡膠增韌的SAN共聚物例如丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(AES)樹脂，聚碳酸酯，聚酰胺，聚芳基化物，聚苯氧，聚苯醚，高抗沖苯乙烯樹脂(HIPS)，丙烯酸類聚合物，酰亞胺化丙烯酸類樹脂，苯乙烯-馬來酸酐共聚物，聚砜，苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐樹脂，和苯乙烯-丙烯酸類共聚物，和其衍生物，及其共混物。較好的無定形熱塑性聚合物選自下列組成的一組苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，用以不飽和為主的橡膠增韌的SAN共聚物例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂，用以飽和為主的橡膠增韌的SAN共聚物例如丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(AES)樹脂，聚碳酸酯，聚酰胺，聚苯氧，聚苯醚，高抗沖苯乙烯樹脂(HIPS)，丙烯酸類聚合物，苯乙烯-馬來酸酐共聚物，和聚砜，和其衍生物，及其共混物。更好的無定形熱塑性聚合物選自下列組成的一組SAN，ABS，AES，聚碳酸酯，聚酰胺，HIPS，和丙烯酸類聚合物。最好的無定形熱塑性聚合物是SAN共聚物，ABS樹脂，AES樹脂，和聚碳酸酯。
這里可用的無定形熱塑性SAN共聚物是業(yè)內(nèi)眾所周知的。SAN共聚物一般是通過使苯乙烯和丙烯腈共聚產(chǎn)生的無規(guī)、無定形、線型共聚物。較好的SAN共聚物有10,000的最小分子量，且由20～40％丙烯腈、60～80％苯乙烯組成。更好的SAN共聚物由25～35％丙烯腈、65～75％苯乙烯組成。SAN共聚物是商業(yè)上可得的，它也可以用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)制備。無定形熱塑性SAN共聚物的進(jìn)一步描述見ASMINTERNATIONAL公司(美國俄亥俄州梅塔爾斯園)1988出版的Engineering Plastics第2卷第214～216頁。
這里可見的、屬于注塑成形和擠塑級(jí)樹脂的無定形熱塑性ABS和AES樹脂是業(yè)內(nèi)眾所周知的。ABS樹脂是通過在丁二烯或一種以丁二烯為主的橡膠的存在下使丙烯腈和苯乙烯聚合生產(chǎn)的。較好，ABS樹脂包含50～95％SAN基體，所述基體包含20～40％丙烯腈和60～80％苯乙烯，和5～50％丁二烯橡膠或以丁二烯為主的橡膠例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。更好，它包含60～90％SAN基體，所述基體更好包含25～35％丙烯腈和65～75％苯乙烯，和10～40％丁二烯橡膠。AES樹脂是通過在一種以飽和為主的橡膠的存在下使丙烯腈和苯乙烯聚合生產(chǎn)的。較好的和更好的AES樹脂與較好的和更好的ABS樹脂相同，不同的是該橡膠成分主要包含乙烯-丙烯共聚物而不是丁二烯橡膠或以丁二烯為主的橡膠。該乙烯-丙烯共聚物中可以存在其它α-烯烴和不飽和片斷。ABS和AES共聚物兩者都是商業(yè)上可得的，也都可以容易地用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)制備。無定形熱塑性ABS樹脂的進(jìn)一步描述見以上提到的Engineering Plastics第109～114頁。
這里所用的無定形熱塑性聚碳酸酯是業(yè)內(nèi)眾所周知的，而且可以最基本地定義為具有重復(fù)碳酸酯基-O-C(CO)-O-，此外，還總是會(huì)有亞苯基片斷附著到該碳酸酯基上(見美國專利No.3,070,563)。
本發(fā)明也期待聚己內(nèi)酯和聚乳酸的使用。聚己內(nèi)酯是一種環(huán)狀酯的聚合物。較好，適用的聚己內(nèi)酯是數(shù)均分子量為約43,000且80℃和44psi的熔體流動(dòng)速率為1.9g/10min的聚己內(nèi)酯。較好的聚乳酸是熔點(diǎn)為約155℃的那些。
無定形熱塑性聚碳酸酯是商業(yè)上可得的，也可以容易地用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)制備。根據(jù)商業(yè)可得性和可供利用的技術(shù)信息，最好的芳香族聚碳酸酯是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷的聚碳酸酯，稱為雙酚A聚碳酸酯。無定形熱塑性聚碳酸酯的進(jìn)一步描述見以上提到的Engineering Plastics第149～150頁。
這里可用的無定形或半結(jié)晶熱塑性聚酰胺是業(yè)內(nèi)眾所周知的。具體地說，這些無定形或半結(jié)晶熱塑性聚酰胺是從至少一種含有8～18C原子的芳香族二羧酸和至少一種選自下列組成的一類的二胺得到的(i)2～12C正脂肪族直鏈二胺，(ii)4～18C支化脂肪族二胺，和(iii)8～20C環(huán)脂族二胺，含有至少一個(gè)環(huán)脂族，較好環(huán)己基片斷，且其中任選地可多達(dá)50wt％該聚酰胺可以由從含有4～12C原子的內(nèi)酰胺或ω-氨基酸或者從含有4～12C原子的脂肪族二羧酸與含有2～12C原子的脂肪族二胺的聚合鹽得到的單元組成。
“芳香族二羧酸”這一術(shù)語應(yīng)指這些羧基直接附著到一個(gè)芳香環(huán)例如亞苯基、亞萘基等上。
“脂肪族二胺”這一術(shù)語應(yīng)指這些氨基附著一條含非芳香族鏈例如亞烷基上。
“環(huán)脂族二胺”這一術(shù)語應(yīng)指這些氨基附著到一個(gè)由3～15C原子組成的環(huán)脂族環(huán)上。較好的是C或12C環(huán)脂族環(huán)。
熱塑性聚酰胺的較好實(shí)例包括那些有低于約180℃的熔點(diǎn)者，包括尼龍6、610、612等二元共聚物和三元共聚物。
無定形或半結(jié)晶熱塑性聚酰胺顯示出以105達(dá)因/cm2的剪切應(yīng)力測(cè)定時(shí)低于50,000泊、較好低于20,000泊的200℃熔體粘度。無定形或半結(jié)晶聚酰胺是商業(yè)上可得的，也可以用已知的聚合物縮合方法按以上提到的組成比例制備。為了生成高聚物，所采用的二酸的總摩爾數(shù)應(yīng)當(dāng)近似等于所采用的二胺的總摩爾數(shù)。
此外，游離二羧酸、其衍生物例如酰氯，也可以用來制備該熱塑性聚酰胺。
制備該無定形或半結(jié)晶熱塑性聚酰胺的聚合可以按照已知聚合技術(shù)例如熔融聚合、溶液聚合和界面聚合技術(shù)進(jìn)行，但較好的是按照熔融聚合程序進(jìn)行聚合。這種程序產(chǎn)生高分子量聚酰胺。在該聚合中，將二胺和酸或環(huán)狀酰胺以能使該二胺成分與該二羧酸成分的比例是實(shí)質(zhì)上等摩爾的數(shù)量混合。在熔融聚合中，這些成分是在高于所得到聚酰胺的熔點(diǎn)但低于其降解溫度的溫度加熱的。加熱溫度就在約170℃～300℃范圍內(nèi)。壓力可以在真空～300psi范圍內(nèi)。起始單體的添加方法并不重要。例如，可以制造和混合二胺和酸的化合的鹽。也可以將二胺的混合物分散于水中，在高溫下將處方量的酸混合物添加到該分散液中形成尼龍鹽混合物的溶液，和使該溶液發(fā)生聚合。
如果希望，可以將一種一價(jià)胺、較好一種有機(jī)酸作為粘度調(diào)節(jié)劑添加到起始鹽混合物或其水溶液中。
這里可用的無定形熱塑性聚芳基化物類是業(yè)內(nèi)眾所周知的，其詳細(xì)描述見美國專利No.4,861,828。具體地說，本發(fā)明組合物中使用的無定形熱塑性聚芳基化物是從至少一種二羥基苯酚或其衍生物和至少一種芳香族二羧酸或其衍生物衍生的芳香族聚酯。用來衍生該無定形熱塑性聚芳基化物的每一種成分都有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)直接附著到一個(gè)芳香環(huán)上。該二羥基苯酚可以是美國專利No.4,187,358中描述為結(jié)構(gòu)1的雙酚-HO-C6H3(-X)-OH。
含有1～5c原子的X的亞烷基的適用實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、四亞甲基和五亞甲基。含有2～7c原子的X的偏亞烷基的適用實(shí)例包括偏亞乙基、偏亞丙基、偏亞異丙基、偏亞異丁基、偏亞戊基、偏亞環(huán)戊基和偏亞環(huán)己基。含有1～5c原子的R1～R4和R1’～R4’的烷基的適用實(shí)例包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、和新戊基。
適用雙酚的實(shí)例是4，4’-二羥基二苯醚、二(4-羥基-2-甲基苯基)醚、二(4-羥基-3-氯苯基)醚、二(4-羥基苯基)硫、二(4-羥基苯基)砜、二(4-羥基苯基)酮、二(4-羥基苯基)甲烷、二(4-羥基-3，5-二氯苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、3，3，3’，3’-四甲基螺二-1，1’-二氫化茚-6，6’-二醇和1，1-二(4-羥基苯基)正丁烷。最好的是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，即雙酚A。
可以使用的雙酚的功能性衍生物的典型實(shí)例是堿金屬鹽和與含有1～3c原子的脂肪族單羧酸的二酯。脂肪族單羧酸的適用實(shí)例包括甲酸、乙酸、丙酸等。雙酚的較好功能性衍生物是鈉鹽、鉀鹽、和二乙酸酯。
該雙酚可以要么單獨(dú)使用，要么作為兩種或更多種的混合物使用。進(jìn)而，還可以使用混合鹽或混合羧酸酯。
較好，使用60～0mol％對(duì)苯二甲酸和/或其功能性衍生物和40～100mol％間苯二甲酸和/或其功能性衍生物的混合物作為要與該雙酚反應(yīng)以制備本發(fā)明組合物中使用的聚芳基化物的酸成分。更好使用0～50mol％對(duì)苯二甲酸和/或其功能性衍生物和100～50mol％間苯二甲酸和/或其功能性衍生物的混合物。該雙酚與對(duì)苯二甲酸單元和間苯二甲酸單元之和的摩爾比實(shí)質(zhì)上是等摩爾的，例如約1∶0.95～1.2、較好約1∶1、最好1∶1。芳香族羥基酸例如羥基苯甲酸或羥基萘酸及其它二羧酸(芳香族的和脂肪族的兩類)也可以作為少量成分摻入該聚芳基化物結(jié)構(gòu)中。
本發(fā)明中可以使用的對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸的功能性衍生物的實(shí)例包括酰鹵和二芳酯。酰鹵的較好實(shí)例包括對(duì)苯二甲酰二氯、間苯二甲酰二氯、對(duì)苯二甲酰二溴和間苯二甲酰二溴。二芳酯的較好實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸二苯酯和間苯二甲酸二苯酯。
在無定形熱塑性聚芳基化物的制備中，也可以使至多50mol％、較好至少25mol％一種有碳酸酯鍵的化合物例如碳酸二苯酯或一種脂肪族二醇例如乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇或新戊二醇與其共聚，以改善成形特征。為了改變?cè)摼鄯蓟锏姆磻?yīng)性和可能改變其穩(wěn)定性，可以將單官能成分包括在該聚芳基化物中以限制分子量或減少反應(yīng)性末端的比例。
本發(fā)明組合物中可用的無定形熱塑性聚芳基化物是商業(yè)上可得的，也可以用若干種已知方法中任何一種制備。界面聚合法包含使芳香族二羧酰氯在水不混溶有機(jī)溶劑中的溶液與雙酚的堿性水溶液混合。溶液聚合法包含加熱一種有機(jī)溶劑中的雙酚和二酰二氯。一種熔融聚合法包含加熱二苯酯或芳香族二羧酸和雙酚。一種替代熔融聚合法包含加熱芳香族二羧酸和雙酚的二酯(例如二乙酸酯)。這些方法的詳細(xì)描述見美國專利No.3,884,990、3,946,091、4,052,481和4,485,230。
這里可用的無定形熱塑性聚苯醚(PPE)和聚苯氧(PPO)是業(yè)內(nèi)已知的。PPE均聚物往往簡(jiǎn)稱為PPO。該均聚物的化學(xué)組成是聚(2，6-二甲基-4，4-亞苯基醚)或聚(氧(2，6-二甲基-4，4-亞苯基))-C6H2(-CH3)2-O-。PPE的化學(xué)組成，即一種共聚物。PPE和PPO的進(jìn)一步描述見以上提到的Engineering Plastics第183-185頁。PPE和PPO兩者都是商業(yè)上可得的，也都可以容易地用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的技術(shù)制備。由于其高熔體粘度，它們典型地是作為與聚苯乙烯的共混物投放市場(chǎng)的。
這里可用的無定形熱塑性高抗沖苯乙烯(HIPS)樹脂是業(yè)內(nèi)眾所周知的。HIPS是通過在引發(fā)聚合反應(yīng)之前使通常低于20％聚丁二烯橡膠或其它不飽和橡膠溶解于苯乙烯單體中。聚苯乙烯形成聚合物連續(xù)相，而橡膠相作為有聚苯乙烯包藏的分立微粒存在。HIPS樹脂的進(jìn)一步描述見以上提到的Engineering Plastics第194-199頁。HIPS樹脂是商業(yè)上可得的，也可以容易地用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的技術(shù)制備。
這里可用的、屬于擠塑和注塑成形級(jí)的無定形熱塑性丙烯酸類聚合物是業(yè)內(nèi)眾所周知的。無定形熱塑性丙烯酸類聚合物包含一大類聚合物，其中，主要單體成分屬于丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類兩個(gè)家族。無定形熱塑性丙烯酸類聚合物的描述見以上提到的EngineeringPlastics第103-108頁?？捎脴?biāo)準(zhǔn)現(xiàn)行技術(shù)注塑成形的無定形熱塑性丙烯酸類聚合物的分子量不應(yīng)大于200,000。無定形熱塑性丙烯酸類聚合物是商業(yè)上可得的，也可以容易地用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的技術(shù)制備。
這里可用的無定形熱塑性酰亞胺化丙烯酸類樹脂是業(yè)內(nèi)眾所周知的。無定形熱塑性酰亞胺化丙烯酸類樹脂是通過使氨或一種伯胺與一種丙烯酸類聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)生成酰亞胺化丙烯酸類樹脂(也稱為聚戊二酰亞胺)制備的。
該酰亞胺化丙烯酸類樹脂會(huì)含有至少約10％酰亞胺基、較好至少約40％酰亞胺基，而且可以像諸如美國專利No.4,246,374和英國專利No.2101139B中所述那樣制備。代表性酰亞胺聚合物包括酰亞胺化的聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(丙烯酸甲酯)，要么甲基丙烯酸甲酯要么丙烯酸甲酯和共聚單體例如丁二烯、苯乙烯、乙烯、甲基丙烯酸等的酰亞胺化共聚物。
無定形熱塑性酰亞胺化丙烯酸類樹脂在美國專利No.4,874,817中也有描述。無定形熱塑性酰亞胺化丙烯酸類樹脂是商業(yè)上可得的，也可以容易地用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的技術(shù)制備。
這里可用的無定形熱塑性苯乙烯-馬來酸酐共聚物是業(yè)內(nèi)眾所周知的。苯乙烯-馬來酸酐共聚物是通過苯乙烯單體與較少量馬來酸酐的反應(yīng)生產(chǎn)的。無定形熱塑性苯乙烯-馬來酸酐共聚物的進(jìn)一步描述見以上提到的Engineering Plastics第217-221頁。它們是商業(yè)上可得的，也可以用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的技術(shù)制備。
這里可用的無定形熱塑性聚砜是業(yè)內(nèi)眾所周知的。它是從雙酚A和4，4’-二氯二苯基砜通過親核置換化學(xué)生產(chǎn)的。它的進(jìn)一步描述見以上提到的Engineering Plastics第200-202頁。聚砜是商業(yè)上可得的，也可以容易地用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的技術(shù)制備。
這里可用的無定形熱塑性苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物和苯乙烯-丙烯酸類共聚物是業(yè)內(nèi)已知的。它們是商業(yè)上可得的，也可以用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的技術(shù)制備。
這些無定形或半結(jié)晶熱塑性聚合物也可以含有那些通常包括在這樣的聚合物中的額外組分、改性劑、穩(wěn)定劑、和添加劑。
適合于在本發(fā)明共混物中使用的熱塑性聚氨酯可以選自那些市售品，也可以用業(yè)內(nèi)已知的工藝制造(見例如Maurice Morton(1973年)編Rubber Technology第2版第17章Urethane Elastomers，D.A.Meyer著，尤其第453-6頁)。熱塑性聚氨酯是從聚酯或聚醚多醇與二異氰酸酯的反應(yīng)、任選地也從這樣的成分與增鏈劑例如低分子量多醇、較好二醇或者與二胺的反應(yīng)生成脲鍵衍生的。熱塑性聚氨酯一般由軟鏈段例如聚醚或聚酯多醇和通常從低分子量二醇與二異氰酸酯的反應(yīng)衍生的硬鏈段組成。雖然可以使用沒有硬鏈段的熱塑性聚氨酯，但最有用的那些會(huì)同時(shí)含有軟鏈段和硬鏈段。
在本發(fā)明共混物中可用的熱塑性聚氨酯的制備中，讓一種有至少約500、較好約550～約5,000、最好約1,000～約3,000的聚合物軟鏈段材料例如二羥基聚酯或聚亞烷基醚二醇與一種有機(jī)二異氰酸酯以使得能產(chǎn)生實(shí)質(zhì)上線型聚氨酯聚合物的比例反應(yīng)，盡管可以存在一定的支化。也可以摻入分子量低于約250的二醇增鏈劑。該聚合物中異氰酸酯與羥基的摩爾比較好是約0.95～1.08、更好0.95～1.05、最好0.95～1.00。此外，還可以使用單官能異氰酸酯或醇來控制該聚氨酯的分子量。
適用的聚酯多醇包括一種或多種二羥基醇與一種或多種二羧酸的聚酯化產(chǎn)物。適用的聚酯多醇也包括聚碳酸酯多醇。適用的二羧酸包括己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、硫二丙酸和檸康酸及其混合物，包括少量芳香族二羧酸。適用的二羥基醇包括乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基戊二醇-1，5、二甘醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，2-十二烷二醇、及其混合物。
進(jìn)而，在該聚酯的制備中還可以使用羥基羧酸、內(nèi)酯、和環(huán)狀碳酸酯，例如ε-己內(nèi)酯和3-羥基丁酸。
較好的聚酯包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸1，4-丁二醇酯)，這些己二酸酯的混合物、和聚-ε-己內(nèi)酯。
適用的聚醚多醇包括一種或多種烯化氧與少量一種或多種有含活潑氫基團(tuán)的化合物例如水、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇及其混合物的縮合產(chǎn)物。適用的烯化氧縮合物包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物的縮合物。適用的聚亞烷基醚二醇也可以從四氫呋喃制備。此外，適用的聚醚多醇還可以含有共聚單體、尤其作為無規(guī)或嵌段共聚單體、從環(huán)氧乙烷、1，2-二氧丙烷和/或四氫呋喃(THF)衍生的醚二醇。替而代之，也可以使用與少量3-甲基THF的THF聚醚共聚物。
較好的聚醚包括聚(四亞甲基醚)二醇(DTMEG)、聚(環(huán)氧丙烷)二醇、和環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物、以及四氫呋喃與環(huán)氧乙烷的共聚物。其它適用的聚合物二醇包括那些在性質(zhì)上主要是烴者，例如聚丁二烯二醇。
適用的有機(jī)二異氰酸酯包括1，4-丁二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)戊烷-1，3-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物、4，4’-亞甲基二(苯異氰酸酯)、2，2-二苯基丙烷-4，4’-二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、偶氮苯-4，4’-二異氰酸酯、間或?qū)λ募谆妆蕉惽杷狨?、?-氯苯-2，4-二異氰酸酯。較好的是4，4’-亞甲基二(苯異氰酸酯)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和2，4-甲苯二異氰酸酯。
該聚氨酯中也可以存在仲酰胺鍵，包括從己二酰氯和哌嗪衍生的那些，和仲氨酯鍵，包括從PTMEG和/或丁二醇的二氯甲酸酯衍生的那些。
在熱塑性聚氨酯制備中適合用來作為增鏈劑的二羥基醇包括那些含有要么無間斷要么插入了氧鍵或硫鍵的碳鏈者，包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、異丙基-α-甘油基醚、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，4-丁二醇、2，5-己二醇、1，5-戊二醇、二羥基環(huán)戊烷、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、4，4’-環(huán)己烷二甲醇、硫二甘醇、二甘醇、二聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、氫醌的二羥乙基醚、氫化雙酚A、對(duì)苯二甲酸二羥乙酯、二羥甲基苯及其混合物。也可以使用對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯的羥基末端低聚物，給出一種聚酯氨酯-聚酯重復(fù)結(jié)構(gòu)。也可以使用二胺作為增鏈劑，給出脲鍵。較好的是1，4-丁二醇、1，2-乙二醇和1，6-己二醇。
在熱塑性聚氨酯的制備中，異氰酸酯與羥基的比例應(yīng)當(dāng)接近于1，而且該反應(yīng)可以是一步反應(yīng)或兩步反應(yīng)?？梢允褂么呋瘎?，而且該反應(yīng)可以在凈相也可以在溶劑中進(jìn)行。
該共混物、尤其熱塑性聚氨酯的濕含量會(huì)影響所達(dá)到的結(jié)果。已知水能與聚氨酯反應(yīng)，引起聚氨酯降解，從而降低該聚氨酯的有效分子量、降低該聚氨酯的比濃對(duì)數(shù)粘度和熔體粘度。因此，越干燥越好。在任何情況下，該共混物、和該共混物各成分的濕含量應(yīng)當(dāng)含有低于0.2wt％水、較好低于0.1wt％水，在水沒有機(jī)會(huì)逸散時(shí)，例如在注塑成形工藝及其它熔體加工技術(shù)期間尤其如此。該熱塑性聚氨酯也可以含有那些已知要添加到熱塑性聚氨酯中的添加劑、組分和改性劑。這里要說明的是，苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、和聚碳酸酯中任何一種單獨(dú)向聚甲醛中的添加都減少該聚甲醛的模后收縮。
附加的層成分一般地說，本發(fā)明的基材可以涂漆，也可以堆塑熱塑性彈性體、膠等，這些就是粘附到該基材上的至少一層。該粘合由于如上所述在以聚縮醛為主的基材的表面上或表面附近至少一種無定形或半結(jié)晶熱塑性成分或聚合物的存在和分布而受到促進(jìn)。
適合于堆塑的材料的實(shí)例包括但不限于極性材料和非極性材料兩者。這樣的非極性材料包括但不限于熱塑性烯烴(TPO)、Kraton、熱塑性彈性體(TPE-S)、聚乙烯和聚丙烯。這樣的極性材料包括但不限于熱塑性聚氨酯(TPU)、Surlyn、Hytrel和極性烯烴。
適合于印刷/涂漆的材料的實(shí)例可以包括溶劑、水膠乳、環(huán)氧、氨酯、粉末涂料、丙烯酸類漆或墨等。
適合于施膠的材料的實(shí)例包括溶劑系膠、膠乳、環(huán)氧、超級(jí)膠等。
一般來說，本發(fā)明的至少一個(gè)粘附層可以是要么共連續(xù)的要么不連續(xù)的。
可以使用各種慣常方法來使該至少一個(gè)附加層粘附到該基材上，包括但不限于濕涂漆、粉末噴涂、二次注塑、鑲嵌模塑、共擠塑、膠合和金屬化。
濕涂漆法利用要么水基漆要么溶劑基漆，用那些業(yè)內(nèi)已知的方法例如噴涂、刷涂等予以施用。
業(yè)內(nèi)眾所周知的粉末噴涂法，例如浸入一個(gè)流態(tài)床或靜電流態(tài)床中或靜電噴涂，使用一種微細(xì)干固體樹脂狀粉末，該粉末可以是一種漆或另一種塑料，可以沉積在該基材的表面上，然后在高溫下固化/熔融。
二次注塑法是業(yè)內(nèi)眾所周知的，而且典型地進(jìn)行如下其中，腔體的一部填充基材材料，使其在該二次注塑機(jī)的第一料筒之外，然后模型打開并旋轉(zhuǎn)或滑板打開以改變腔體，再次關(guān)閉模型之后，給這個(gè)新腔體填充來自第二料筒的層材料。
鑲嵌模塑法是業(yè)內(nèi)眾所周知的，而且可以利用慣常成形機(jī)，其中，要么手工地要么自動(dòng)地將成形的零件插入另一個(gè)模型中，在此，在該基材“上面”或周圍使該層材料成形(這種技術(shù)要求該零件在這2個(gè)步驟之間從模型中取出；而在以上方法中，該零件在2次注塑之間是不取出的)。
業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的共擠塑法使得能擠出薄膜、片材、型材、管材、線材涂覆和擠出貼面。
膠合可以用業(yè)內(nèi)已知的任何一種方法包括手工法和/或機(jī)械法進(jìn)行。
金屬化法包括業(yè)內(nèi)眾所周知的那些，例如電鍍，包括但不限于鍍鉻，其中，該工藝?yán)没瘜W(xué)法和電化學(xué)法的混合物來沉積各層。
物品制備方法本發(fā)明進(jìn)一步涉及以上所說明的物品的制造工藝，包含下列步驟(i)共混一種基體，包含99.55～40wt％一種聚甲醛聚合物和0.5～60wt％至少一種熱塑性聚合物；和(ii)使該基體成形為一種基材；和(iii)將至少一層粘附到所述基材上。
該基材可能使用任何慣常已知的機(jī)器共混。然而，較好，該基材是使用一臺(tái)同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機(jī)共混的。
該基材可以按照業(yè)內(nèi)已知的那些原則，利用任何一種慣常已知的工藝?yán)鐢D塑、共擠塑、二次注塑、鑲嵌模塑等來成形。
該至少一個(gè)附加層對(duì)該基材的粘附可以按照如上所述的任何一種已知方法進(jìn)行。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中進(jìn)一步定義了本發(fā)明，其中所有份和百分率都以重量計(jì)。應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實(shí)施例雖然指出了本發(fā)明的較好實(shí)施方案但只以說明方式給出。從以上討論和這些實(shí)施例，業(yè)內(nèi)技術(shù)人員可以確認(rèn)本發(fā)明的基本特征，而且不背離其精神和范圍就可以做本發(fā)明的各種改變和修飾以使其適應(yīng)各種用途和條件。
一般來說，粘合力在熱塑性彈性體層的情況下是用剝離試驗(yàn)測(cè)定的，而漆/印刷層的粘合性水平是用劃棋盤方格漆附著力試驗(yàn)測(cè)定的。
典型地說，“剝離”是在垂直于粘合力粘接線(各材料由粘合劑粘接在一起的線)的方向上拉伸應(yīng)力的體現(xiàn)。進(jìn)而，“剝離強(qiáng)度”指出一種粘合劑的強(qiáng)度，而且定義為使粘接試樣漸進(jìn)性分離所需要的、沿粘接線測(cè)定的每單位試樣寬度的平均力，并描述的磅/英寸寬度(其公制單位為牛頓/毫米)。
利用要么二次注塑法要么鑲嵌模塑法制造的本發(fā)明各種實(shí)施方案進(jìn)行了測(cè)試，以評(píng)價(jià)堆塑物的剝離強(qiáng)度。那些利用這些成形方法制造的樣品是在一臺(tái)慣常標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗(yàn)機(jī)例如Instron都涂布一種單一的漆，要么漆I要么漆K，進(jìn)行劃棋盤方格試驗(yàn)、評(píng)估其結(jié)果。劃棋盤方格試驗(yàn)結(jié)果也列于表1中。樣品1代表對(duì)照組，樣品2～8是本發(fā)明的實(shí)施例。
對(duì)照基材是一種包含100％聚甲醛均聚物(MW＝38,000)的基材(樣品類型1)。這種對(duì)照基材涂以漆I以形成該粘附層并按照這里所述的劃棋盤方格試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)施用膠帶且隨后去除時(shí)，評(píng)價(jià)2的值，從而顯示中等附著力水平。各使用樣品類型1基材的第二試驗(yàn)和第三試驗(yàn)均涂以漆K，再次進(jìn)行這里所述的劃棋盤方格試驗(yàn)，其中，分別評(píng)價(jià)2和3的值。
樣品類型2是一種包含90％聚甲醛均聚物(MW＝38,000)和10％有己二酸乙二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯的基材。施用到該基材上的粘附層是漆K，該層當(dāng)按照劃棋盤方格試驗(yàn)測(cè)試時(shí)導(dǎo)致1的粘著力水平。
樣品類型3是一種包含90％聚甲醛均聚物(MW＝38,000)和10％聚己內(nèi)酯(MW＝43,000)的基材。施用到該基材上的粘附層是漆K，該層當(dāng)按照劃棋盤方格試驗(yàn)測(cè)試時(shí)導(dǎo)致0的粘著力水平，意味著沒有發(fā)生剝落。
樣品類型4是一種包含90％聚甲醛均聚物(MW＝38,000)和10％聚乳酸(熔點(diǎn)155℃)的基材。施用到該基材上的粘附層是漆K，該層當(dāng)按照劃棋盤方格試驗(yàn)測(cè)試時(shí)導(dǎo)致1的粘著力水平。
樣品類型5是一種包含90％聚甲醛均聚物(MW＝38,000)和10％有己二酸丁二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯的基材。施用到該基材上的粘附層是漆K，該層當(dāng)按照劃棋盤方格試驗(yàn)測(cè)試時(shí)導(dǎo)致0的附著力水平。使用另一種有樣品類型5的組成的基材進(jìn)行第二試驗(yàn)，其中該粘附層是漆K，從而導(dǎo)致2的附著力水平。利用一種樣品類型5的基材進(jìn)行第三試驗(yàn)，其中將漆I粘附到該基材上，得到1的附著力水平。
樣品類型6是一種包含90％聚甲醛均聚物(MW＝65,000)和1％有4.5％環(huán)氧乙烷基的聚甲醛共聚物(Mn＝22,000)，1％有己二酸丁二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯、以及8％有154℃熔點(diǎn)的尼龍66/610/6(Mn＝40,000)的基材。粘附到該基材上的層是漆K，該層當(dāng)按照劃棋盤方格試驗(yàn)測(cè)試時(shí)導(dǎo)致0的粘著力水平。使用另一種有樣品類型6組成的基材進(jìn)行第二試驗(yàn)，其中該粘附層又是漆K，導(dǎo)致0的粘著力水平。利用一種樣品類型6基材進(jìn)行第三試驗(yàn)，其中將漆I粘附到該基材上，得到4的粘著力水平。在這種樣品中和樣品類型7和8中，漆I顯示出與漆K相比降低的粘著力。相信這是漆I與各自實(shí)施例中使用的添加劑的不同相互作用的結(jié)果。因此，應(yīng)用者需要考慮這一點(diǎn)。
樣品類型7是一種包含90％聚甲醛均聚物(MW＝65,000)和1％有4.5％環(huán)氧乙烷基的聚甲醛共聚物(Mn＝22,000)、1％有己二酸丁二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯、以及8％有116℃熔點(diǎn)的尼龍66/610/612/6(Mn＝18,000)。粘附到該基材上的層是漆K，該層當(dāng)先按照劃棋盤方格測(cè)試時(shí)導(dǎo)致0的粘著力水平。使用另一種有樣品類型7組成的基材進(jìn)行第二試驗(yàn)，其中該粘附層是漆K，導(dǎo)致1的粘著力水平。利用樣品類型7的基材進(jìn)行第三試驗(yàn)，其中將漆I粘附到該基材上，得到3的粘著力水平。
樣品類型8是一種包含90％聚甲醛均聚物(MW＝65,000)和1％有4.5％環(huán)氧乙烷基的聚甲醛共聚物(Mn＝22,000)、1％有己二酸丁二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯、以及8％一種含有41％PBT硬鏈段/59％環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷軟鏈段的熱塑性聚酯聚醚彈性體的基材。在第一試驗(yàn)中粘附到該基材上的層是漆K，該層當(dāng)按照劃棋盤方格試驗(yàn)測(cè)試時(shí)導(dǎo)致1的粘著力水平。使用另一種有樣品類型8組成的基材進(jìn)行第二試驗(yàn)，其中該粘附層又是漆K，導(dǎo)致0的粘著力水平。利用一種樣品類型8的基材進(jìn)行第三試驗(yàn)，其中將漆I粘附到該基材上，得到4的粘著力水平。
表1

漆I＝一種噴涂瓷漆1244金屬金漆(Testor Corporation制造)。
漆K＝TS-5Olive Drab漆(Tamiya Europe GmbH制造)。
實(shí)施例2粘附到低聚甲醛含量基材上的漆在表2中列出了本實(shí)施例中使用的各種基材類型。表3中提供了劃棋盤方格粘著力試驗(yàn)的結(jié)果。以下也提供了所使用的漆的描述。每種基材都只涂一種類型的漆，因此，每種基材都有一個(gè)單一漆層粘附到它上面。
樣品類型9指定了包含100％聚甲醛均聚物(MW＝65,000)的基材。使用樣品類型9的兩種基材，其中與這種基材類型一起試驗(yàn)的粘附層是漆B和F。
樣品類型10指定了包含100％聚甲醛均聚物(MW＝38,000)的基材。試驗(yàn)了這種類型的各種不同基材，其中粘附到每種基材上的層是漆F、G、H、I、J、K、L、M、N、P、Q、R、S、T、和U之一。
樣品類型11指定了包含100％核化聚甲醛均聚物(MW＝38,000)的基材。這種類型的基材涂以漆B，以形成該粘附層。
樣品類型12指定了包含下列的基材60％聚甲醛均聚物(MW＝65,000)；10％有己二酸丁二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯；和10％擠塑級(jí)ABS(熔體流動(dòng)速率＝3.9)以及20％苯乙烯-丙烯腈共聚物(3.8kg砝碼、445°F的熔體流動(dòng)速率＝25g/10min)。這種類型的兩種基材，一種涂以漆B、另一種涂以漆F，以形成該粘附層。
樣品類型13指定了包含下列的基材55％聚甲醛均聚物(MW＝38,000)；15％有己二酸丁二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯；和30％擠塑級(jí)ABS(熔體流動(dòng)速率＝3.9)。粘附到所使用的這種類型的基材上的層是漆B、F、G、H、I、J、K、L、M、N、P、Q、R、S、T、或U之一。
樣品類型14指定了包含下列的基材55％聚甲醛均聚物(MW＝38,000)和15％有己二酸乙二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯；和30％擠塑級(jí)ABS(熔體流動(dòng)速率＝3.9)。本實(shí)施例中粘附到這種基材上的層是漆F。
樣品類型15指定了包含下列的基材55％一種有4.5％環(huán)氧乙烷基的聚甲醛共聚物(Mn＝22,000)；15％有己二酸丁二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯；和30％擠塑級(jí)ABS(熔體流動(dòng)速率＝3.9)。試驗(yàn)了這種類型的兩種基材，其中每一種基材的粘附層要么是漆F、要么是漆K。
樣品類型16指定了包含下列的基材55％一種有1.4％環(huán)氧乙烷基的聚甲醛共聚物(Mn＝20,800)；15％一種有己二酸丁二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯；和30％擠塑級(jí)ABS(熔體流動(dòng)速率＝3.9)。試驗(yàn)了一種以漆K作為粘附層的單一基材。
樣品類型17指定了包含下列的基材55％聚甲醛均聚物(MW＝38,000)；5％一種有己二酸丁二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯；10％一種有0.7μm粒度和2％硬脂酸包衣的沉淀CaCO3；和30％擠塑級(jí)ABS(熔體流動(dòng)速率＝3.9)。該基材上的粘附層是漆F。
表2

表3

漆名說明B＝Rust-Oleum Hard Hat，噴涂，末道ACABADO安全藍(lán)V2124。
F＝Aervoe-Pacific防銹漆，噴涂，303光澤安全藍(lán)，二甲苯，丙酮，溶劑油，乙苯。
G＝噴涂瓷漆，Pactra Racing Finish，RC287鮮紅，用于PC(TestorCorporation制造)。
H＝噴涂瓷漆，1224亮光綠，石油餾出物，液化石油推進(jìn)劑(TestorCorporation制造)。
I＝噴涂瓷漆，1244金屬金，醇類，甲苯，石油推進(jìn)劑(TestorCorporation制造)。
J＝噴涂瓷漆，130030Reffer Orange，烴類推進(jìn)劑，石油餾出物，酮類與酯類溶劑(Testor Corporation制造)。
K＝TS-5 Olive Drab(Tamiya Europe GmbH制造)。
L＝Plasti-kote Trim Black 611，丙酮，二甲苯。
M＝Plasti-kote Classic Lacquer 346鮮紅。
N＝Plasti-kote Flexible Bumper & Trim，1892淺灰色底漆，丙酮，二甲苯，甲苯。
以上所列的每一種漆都是氣霧型噴漆。然而，這些漆都用來作為實(shí)例，并沒有使本發(fā)明限定于氣霧型噴漆的使用。
實(shí)施例3 膠在對(duì)照樣品18～21中，從市購PVC片材沖壓出約6英寸長(zhǎng)度和約1/8英寸厚度的PVC相同拉伸試條。將一個(gè)耳形部切掉，并以搭頭剪切方式將狹窄中心部彼此膠合在一起，使得有約1英寸樣品的重疊。樣品18～21在膠合之前沒有利用任何底漆。除未膠合樣品外，所有樣品都在膠合之前用細(xì)砂紙輕輕打磨直至將光亮表面毀壞。膠合之前，所有樣品都用C形夾夾持24小時(shí)時(shí)間。
聚甲醛與聚甲醛膠合以及聚甲醛與PVC膠合的對(duì)照樣品導(dǎo)致如此弱的粘合，以致它們無法進(jìn)行測(cè)試。這些樣品在夾到Instron試驗(yàn)機(jī)上時(shí)斷裂，因?yàn)檎澈狭Σ蛔恪?br> 樣品22～26包含55％聚甲醛均聚物(MW＝65,000)；15％一種有己二酸丁二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯；和30％擠塑級(jí)ABS(熔體流動(dòng)速率＝2.5)。這些樣品測(cè)試時(shí)以0.2英寸/分鐘拉扯，而且拉扯期間無法用松弛套管扭捻。
表4

膠類型B-Harvey’s MP-6，#01800，多用途-ABS、PVC、CPVC(WilliamH、Harvey Co.制造，Omaha NE)。
類型C-IPS Weld-on PVC 700，#10082(IPS Corporation制造，Gardinia，CA)。
類型D-Oaty #31128 CPVC Cement(Oaty Corporation制造，Cleveland，OH)。
底漆類型C-IP Weld-on C-65 Cleaner-PVC、CPVC、ABS、苯乙烯#10204(IPS Corporation制造，Gardinia，CA)。
類型P＝Harvey’s Purple Primer-PVC、CPVC(William H、HarveyCo.制造，Omaha NE).
實(shí)施例4 堆塑樣品類型28～36是樣品模型(1/8英寸×4英寸×6英寸)成形的基材。然后，將這些基材嵌入要用表5、6和7所列的熱塑性彈性體鑲嵌成形的、相同長(zhǎng)度和寬度尺寸的1/4英寸深模型中。有粘附層的基材按照以上所述剝離試驗(yàn)測(cè)試。隨后，將其中若干種基材在一臺(tái)不同的拉伸機(jī)上以不同的位置測(cè)試第二次。第一個(gè)位置利用一臺(tái)Instron Model 4202(Instron Corporation，New Ulm，MN)，第二個(gè)位置利用一臺(tái)Zwick Model Z2.5(Zwick GmbH)。
樣品類型28是一種包含100％聚甲醛均聚物(MW＝38,000)的基材。
樣品類型29是一種包含下列的基材90％聚甲醛均聚物(MW＝38,000)；和10％一種有己二酸丁二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯。
樣品類型30是一種包含下列的基材70％聚甲醛均聚物(MW＝65,000)；和30％一種有己二酸丁二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯。
樣品類型31是一種包含下列的基材95％一種核化聚甲醛均聚物(MW＝65,000)；和5％一種熔體指數(shù)55的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(40％乙酸乙烯酯)。
樣品類型32是一種包含下列的基材90％一種有1.3％環(huán)氧乙烷基的聚甲醛共聚物(Mn＝28,300)；和10％一種苯酚-甲醛熱塑性樹脂(Mn＝1000，Tg＝80℃)。
樣品類型33是一種包含下列的基材80％一種聚甲醛均聚物(MW＝38,000)；和20％一種高抗沖聚苯乙烯(5.0kg砝碼和200℃的熔體流動(dòng)速率＝3.5g/10min，ASTM D 1238)。
樣品類型34是一種包含下列的基材90％一種有1.3％環(huán)氧乙烷基的聚甲醛共聚物(Mn＝28,300)；和10％一種67％乙烯/24％丙烯酸正丁酯/9％甲基丙烯酸的鋅離子鍵聚合物(熔體指數(shù)＝25)。
樣品類型35是一種包含下列的基材50％一種聚甲醛均聚物(MW＝38,000)；20％一種有己二酸丁二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯；和30％一種苯乙烯丙烯腈共聚物(3.8kg砝碼445℃的熔體、流動(dòng)速率＝25g/10min)。
樣品類型36是一種包含下列的基材55％一種聚甲醛均聚物(MW＝38,000)；15％一種有己二酸丁二醇酯軟鏈段和4，4’-亞甲基二苯異氰酸酯的熱塑性聚氨酯；和30％一種擠塑級(jí)ABS(熔體流動(dòng)速率＝2.5)。
這些堆塑實(shí)施例全都利用有以上指定的樣品類型的基材，然而將各種堆塑材料粘附到該基材上、隨后進(jìn)行上述剝離試驗(yàn)。
實(shí)施例4(a) 用聚酯聚醚熱塑性彈性體堆塑在本實(shí)施例中，粘附到該基材上的堆塑層是一種有36％硬PBT鏈段/67％軟PTMEG鏈段、熔點(diǎn)為190℃、肖氏D級(jí)硬度為40D的聚酯聚醚熱塑性彈性體。剝離試驗(yàn)的結(jié)果列于以下表5中。
表5

實(shí)施例4(b) 用熱塑性聚氨酯堆塑表6

實(shí)施例4(c)用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物堆塑表7

權(quán)利要求
1.一種物品，包含(a)一種基材，包含99.5～40wt％一種聚甲醛聚合物；0.5～60wt％至少一種在該基材的表面上或表面附近以促進(jìn)粘合的非縮醛熱塑性聚合物；和(b)粘附到該基材上的至少一層。
2.按照權(quán)利要求1的物品，其中該聚甲醛聚合物是支化的或線型的。
3.按照權(quán)利要求2的物品，其中該聚甲醛聚合物的數(shù)均分子量在約10,000～約100,000的范圍內(nèi)。
4.按照權(quán)利要求3的物品，其中該聚甲醛聚合物的數(shù)均分子量在約25,000～約70,000的范圍內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求1的物品，其中該基材包含約0.5～約20wt％至少一種另外的非縮醛聚合物。
6.按照權(quán)利要求1的物品，其中該至少一種非縮醛聚合物選自下列組成的一組苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物增韌的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂，用丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯樹脂增韌的苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚碳酸酯，聚酰胺，聚芳基化物，聚苯氧及其共混物，聚苯醚及其共混物，高抗沖苯乙烯樹脂，丙烯酸類聚合物，酰亞胺化丙烯酸類樹脂，苯乙烯-馬來酸酐共聚物，聚砜，苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐樹脂，和苯乙烯-丙烯酸類共聚物，及其衍生物。
7.按照權(quán)利要求6的物品，其中該至少一種非縮醛聚合物選自下列組成的一組苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯樹脂，和聚碳酸酯。
8.按照權(quán)利要求1的物品，其中該至少一種非縮醛聚合物是一種選自下列組成的一組的半結(jié)晶聚合物聚酰胺，聚酯和聚烯烴。
9.按照權(quán)利要求1的物品，其中該至少一層是與該基材共連續(xù)的。
10.按照權(quán)利要求1的物品，其中該至少一層與該基材不連續(xù)的。
11.按照權(quán)利要求1的物品，其中該至少一層選自下列組成的一組熱塑性彈性體、熱塑性烯烴、熱塑性聚氨酯、聚乙烯和聚丙烯。
12.按照權(quán)利要求1的物品，其中該至少一層選自下列組成的一組溶劑，水膠乳，環(huán)氧，聚氨酯，和粉末涂料丙烯酸類樹脂。
13.按照權(quán)利要求1的物品，其中該至少一層選自下列組成的一組溶劑系膠、膠乳、環(huán)氧、和超級(jí)膠。
14.按照權(quán)利要求1的物品，其中該基材是用一種選自下列的表面改性技術(shù)預(yù)處理的蝕刻、火焰離子化、砂磨、表面清潔、和紫外線曝光。
15.權(quán)利要求1的物品的制造工藝，包含下列步驟(i)共混一種基體，該基體包含99.5～40wt％一種聚甲醛聚合物和0.5～60wt％至少一種非縮醛熱塑性聚合物；(ii)使該基體成形為一種基材；和(iii)將至少一層粘附到所述基材上。
全文摘要
本發(fā)明涉及層狀物品，包含(a)一種基材，包含99.5～40wt％聚甲醛聚合物，和0.5～60wt％至少一種非縮醛熱塑性聚合物；和(b)至少一個(gè)沉積于其上的附加層。
文檔編號(hào)C08J5/12GK1729100SQ200380106813
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者E·A·弗萊克斯曼, S·格羅伊利希, K·L·里奇曼, P·斯卡拉穆茲諾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司