專(zhuān)利名稱(chēng)：一種塑料泡沫材料的制作方法
按本發(fā)明工藝合成的聚合物特別適用于制成低剪切梯度或高剪切梯度，粘度很小的聚氯乙烯糊料。它允許采用高速涂刷工藝加工聚氯乙烯糊料。此外，采用本發(fā)明工藝合成的聚氯乙烯糊料具有很好的貯存性能。采用化學(xué)促進(jìn)劑(Treibstoff)由相應(yīng)的聚氯乙烯糊料制備泡沫塑料時(shí)，按本發(fā)明工藝可獲得彈性好和彈性記性能力好的開(kāi)孔式蜂窩狀泡沫塑料。
眾所周知，合成聚氯乙烯糊料時(shí)有連續(xù)工藝和間歇工藝二種。由連續(xù)工藝合成的聚氯乙烯在高切速度下為低粘度的糊料。但合成這種化合物時(shí)需要使用很多乳化劑，從而造成產(chǎn)品透明度降低，對(duì)水的敏感性增大。除了可采用間歇聚合工藝合成耐熱性良好的聚氯乙烯外，并可在氯乙烯飽和壓力下采用通用的方法連續(xù)的合成氯乙烯聚合物。
間歇式合成聚氯乙烯品種的工藝可用明顯少的乳化劑在乳液中進(jìn)行聚合，特別是按聯(lián)邦德國(guó)專(zhuān)利1964029工藝或按比利時(shí)專(zhuān)利656985所公開(kāi)的方法使用乳化劑時(shí)更是如此。所有情況下，由間歇式得到的聚氯乙烯糊料的粘度比連續(xù)法合成的高。
眾所周知，氯乙烯的聚合反應(yīng)可用所謂的微懸浮工藝進(jìn)行。按此方法制成的氯乙烯聚合物糊料延展性特別好，但它不大適用于涂刷工藝。此外，它可生產(chǎn)含重量40%固體物的穩(wěn)定膠乳，而噴霧干燥費(fèi)用增加。
多數(shù)情況下可采用脂肪醇作為助分散劑，采用各種間歇式工藝聚合氯乙烯。其現(xiàn)有技術(shù)如下1.DE-OS28501052.DE-OS2742178(美國(guó)專(zhuān)利4，093，581)3.歐洲專(zhuān)利0030524
4.德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)3210891.5(1983年3月25日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)478，766)5.德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)3242088.9(1983年11月14日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)551033)按上述工藝(1)用油溶性活性劑進(jìn)行聚合時(shí)，要求部分加入還原劑。這種工藝所生產(chǎn)的產(chǎn)品可加工成聚氯乙烯糊料，而具有延展性好的流動(dòng)特性。如德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)3210891.5中對(duì)比試驗(yàn)A所示。
在上述工藝(2)敘述的工藝中用無(wú)機(jī)催化劑作活化劑。在聚合反應(yīng)時(shí)將C16-C20烷基醇混合物和烷基硫酸鹽(C12-C18)混合物加入。正如德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)3210891.5中對(duì)比試驗(yàn)B和C所指出的那樣，按上述工藝(2)所得的膠乳不是不穩(wěn)定，就是固體含量少，噴霧干燥后所得為一種高粘度的糊料，它具有假塑性的流動(dòng)性。
按上述工藝(3)在水和乳化劑存在下，溶于水的物質(zhì)首先均相化。然后加入單體和引發(fā)劑。為了成功的操作必須加入一種乳膠晶種(穩(wěn)定的晶種)，這種工藝的費(fèi)用比較昂貴。
按照上述工藝(4)，可得到粘度低的糊料，但費(fèi)用也比較大。聚合反應(yīng)時(shí)所要加入系統(tǒng)中的預(yù)分散劑必須在帶攪拌器和配備有特殊加熱裝置的容器中配制，整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中要求溫度加熱到超過(guò)脂肪醇的熔點(diǎn)。雖然配有加熱設(shè)備，在計(jì)量加料時(shí)預(yù)分散劑在鍋爐外部還可能有變化，因而會(huì)造成產(chǎn)品性能的波動(dòng)。
同樣的，在上述工藝(5)中所提出的工藝也需要增加技術(shù)費(fèi)用，因?yàn)橐趬毫嗥髦胁僮鳌?br> 要克服這些缺點(diǎn)可以采用氯乙烯或氯乙烯與重量低于30%的共聚單體混合物在溶于水或溶于單體的催化劑以及預(yù)分散劑的存在下，通過(guò)間歇聚合來(lái)合成糊料聚合物的工藝，其分散劑為a.一種含有側(cè)鏈或直鏈12至18個(gè)碳原子的脂肪酸的堿金屬鹽或者銨鹽;一種含有側(cè)鏈或直鏈10至20個(gè)碳原子的烷基磺酸堿金屬鹽或銨鹽;一種8至18個(gè)碳原子在側(cè)鏈或直鏈中含有烷基苯基磺酸堿金屬鹽或銨鹽蛘咭恢衷詿甲櫸葜瀉 至14個(gè)碳原子的磺基丁二酸酯，其量按其單體計(jì)為0.2-3.0%(重);
b.一種直鏈或含側(cè)鏈C12-C20的醇類(lèi)，其加入量為表面活性劑重量的50%至200%;
c.水，有時(shí)還有;
d.一種可溶于單體的催化劑，其中本方法的特征是，只用整個(gè)乳化劑重量(表面活性劑的量)的30%至80%來(lái)配制預(yù)分散劑，然后加到聚合物中，其余的乳化劑或組成乳化劑的組份配成水溶液，分批地或連續(xù)地計(jì)量加到在轉(zhuǎn)化率為10-60%(重量)時(shí)的聚合反應(yīng)的混合物中。主要是以所需乳化劑總重量的40%至60%來(lái)配制成預(yù)分散液，特別是，其余的乳化劑可在轉(zhuǎn)化率為20%至60%(重量)時(shí)加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。
用這種方法得到的氯乙烯聚合體，在加入化學(xué)促進(jìn)劑(Treibs-toff)后來(lái)合成增塑劑具有一定的優(yōu)點(diǎn)。例如，其生產(chǎn)的泡沫塑料具有很好的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)和很好的彈性記性能力。
出乎意料的是，當(dāng)使用預(yù)分散后乳化劑的用量明顯減少。而在聚合反應(yīng)中所加入的乳化劑水溶液可配成一種穩(wěn)定分散液，并生產(chǎn)出粘度低的糊狀產(chǎn)物。出乎意料的也發(fā)現(xiàn)了，用上述方法可制成可發(fā)泡的化學(xué)泡沫塑料，這種塑料具有開(kāi)孔泡沫結(jié)構(gòu)以及很好的彈性記性能力。
將乳化劑加到乳化溶液中或者直接加入，這點(diǎn)對(duì)反應(yīng)是沒(méi)有影響的。例如用脂肪酸鹽作為乳化劑配制預(yù)分散液時(shí)，可按本發(fā)明工藝將整個(gè)脂肪酸配制成預(yù)分散液預(yù)先加入，但是只要預(yù)先加入形成乳化劑時(shí)所需化學(xué)計(jì)量堿性溶液的一部分(即30%-80%)。經(jīng)過(guò)加入相應(yīng)量堿的水溶液，例如NaOH，KOH，氨等等，在聚合反應(yīng)時(shí)可以定量的補(bǔ)充加入乳化劑。利用這種方法可以避免較多的耗費(fèi)脂肪酸鹽溶液。
按照本發(fā)明工藝合成的氯乙烯聚合物，其糊料具有很低的粘度。
按照本發(fā)明工藝可在聚合反應(yīng)釜中將水、分散液輔助劑和部分乳化劑配制成預(yù)分散劑。在帶加熱設(shè)備和帶攪拌裝置的容器中可省略帶加熱的計(jì)量罐以及計(jì)量管道。聚合反應(yīng)中只需定量的加入表面活性劑和堿類(lèi)就可以了，在聚合反應(yīng)釜外部預(yù)分散液是不會(huì)發(fā)生變質(zhì)的危險(xiǎn)的。
可使用的乳化劑系統(tǒng)可由下列組份組成a，脂肪酸堿的金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸或烷基苯基磺酸或者磺基丁二酸酯的堿金屬鹽和銨鹽，磺基丁二酸酯的加入量為單體重量的0.2至3%，而主要是采用重量的0.5%至1.5%。
b，一種直鏈或帶側(cè)鏈的C12-C20的脂肪醇或多個(gè)這種脂肪醇的混合物，其數(shù)量為表面活性劑重量的50%至200%，而主要為70%至150%。
適宜于用作乳化劑組份(表面活性劑)的脂肪酸堿金屬鹽或銨鹽，其包括含12至18個(gè)碳原子的烷基直鏈或側(cè)鏈。例如月桂酸鈉鹽，肉豆蔻酸鈉，十六烷基酸鈉，異十六烷基酸鈉，硬脂酸鈉。采用相應(yīng)的鉀鹽或銨鹽也是適宜的。
烷基磺酸堿金屬鹽或銨鹽可作為乳化劑的組分，其烷基鏈上含有10至20個(gè)碳原子，主要是14至17個(gè)碳原子，它們是帶側(cè)鏈的或不帶側(cè)鏈的化合物。例如用癸基磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十六烷基磺酸鈉，硬脂酸磺酸鈉，十七烷基磺酸鈉，二十烷基磺酸鈉。用它們的鉀鹽和銨鹽也有同樣的效果，也可利用這些化合物中的某些混合物，在磺化作用時(shí)可用工業(yè)的烷基混合物生產(chǎn)。
可用烷基芳基磺酸堿金屬或者銨鹽作為乳化劑組分，其中烷基鏈含有碳原子8至18個(gè)，最好是10至13個(gè)碳原子，該鏈可為側(cè)鏈或直鏈。例如四丙基苯磺酸鈉，對(duì)-正十二烷基苯磺酸鈉，十八烷基苯磺酸鈉，辛基苯磺酸鈉，癸基本磺酸鈉，十三烷基苯甲基磺酸鈉，十四烷基苯磺酸鈉，十五烷基苯磺酸鈉，十六烷基苯磺酸鈉。采用這些化合物中的某幾種混合物也很好，也可采用它們的鉀鹽和銨鹽。
用磺基丁二酸酯的堿金屬鹽或者銨鹽作為乳化劑的組份時(shí)應(yīng)加入6至14個(gè)碳原子的醇類(lèi)組份，主要用含8至10個(gè)碳原子的，含側(cè)鏈或不含側(cè)鏈的醇類(lèi)。例好用二己基磺酸琥珀酸鈉，二辛基磺酸琥珀酸鈉，二-2-乙烯基己基磺酸琥珀酸鈉，二癸基磺酸琥珀酸鈉，二-十二烷基磺酸琥珀酸鈉，二異癸磺酸琥珀酸鈉，二異十二烷撬徵晁崮疲榛撬徵晁崮?，?十四烷基磺酸琥珀酸鈉以及相應(yīng)的鉀鹽和銨鹽。也可用它們的混合物作為乳化劑。
可用直鏈或側(cè)鏈的C12-C20的醇作為分散輔助劑。例如月桂醇，肉豆蔻醇，十六烷基醇，十八烷醇，二十烷醇，2-己基癸醇，2-辛基十二烷醇，也可用這些醇的混合物。
乳化劑系統(tǒng)的組份a和b，應(yīng)溶于水并能在水中分散。在聚合反應(yīng)中選用一種在單體中能溶解的引發(fā)劑，先將其混合后再加入到系統(tǒng)中。由于脂肪醇的熔點(diǎn)均處于室溫之上，因此分散過(guò)程最好應(yīng)在30℃至70℃的溫度進(jìn)行操作，也就是說(shuō)在脂肪醇的熔點(diǎn)以上進(jìn)行操作。
選擇適宜的可溶于單體的引發(fā)劑時(shí)應(yīng)注意，早在分散過(guò)程中就應(yīng)防止引發(fā)劑有明顯的分解。因此在分散溫度下引發(fā)劑的半衰期應(yīng)大于10小時(shí)，最好大于20小時(shí)。因此當(dāng)所用的脂肪醇熔點(diǎn)較高時(shí)，應(yīng)選擇半衰期較長(zhǎng)的引發(fā)劑，而在后面的聚合反應(yīng)中可用還原劑進(jìn)行控制。
除了在計(jì)量乳化劑進(jìn)料以及可能采用活化劑和還原劑時(shí)它們所需用水的量外，在配制聚合反應(yīng)中需要水的總量均可事先加到反應(yīng)釜中。并可將起緩沖(酸堿度)用的鹽類(lèi)，如焦磷酸鈉，醋酸鈉或硼酸鈉也加到此系統(tǒng)的水中去。
當(dāng)預(yù)分散液配制好后，即可在攪拌下加入氯乙烯或氯乙烯與共聚單體混合物。調(diào)節(jié)好聚合反應(yīng)溫度，加入選定的起始劑，此時(shí)聚合反應(yīng)開(kāi)始，反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)注意進(jìn)行控制。由于膠乳的穩(wěn)定性好，故在配制預(yù)分散劑時(shí)，就可將乳化劑總量的40%至60%(重量)預(yù)加進(jìn)去。而剩余的乳化劑部分，可在聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化至10%至60%，最好是到20%至60%時(shí)，分批地或連續(xù)地加入計(jì)量的乳化劑的水溶液，直到聚合反應(yīng)終止。也可以先加一部分單體進(jìn)去，剩余部分可在聚合反應(yīng)時(shí)分批地或者連續(xù)地加料，這也是可以的。共聚體為醋酸乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基醚，丙烯腈，丙烯酸酯，馬來(lái)酸酯和馬來(lái)酸二酯。共聚體所占總量可加到30%，主要是從1%開(kāi)始到20%(重量)之間。
單體與水的比例中氯乙烯所含的濃度可以達(dá)到很高(1∶0.5至1∶1.6)。一般講聚合時(shí)，希望得到盡可能多的固體含量，如達(dá)到45至50%(重量)。
當(dāng)然希望最終轉(zhuǎn)化率盡可能的高，至少為90%。
水溶性催化劑可以采用通用的過(guò)氧化合物，如H2O2，過(guò)硫酸鉀以及還原一氧化系統(tǒng)?？蓞⒖肌?965年由斯卜林出版社出版的聚氯乙烯和氯乙烯混合聚合”。-“Kainer，Polyvinylchlorid und Vinylchlorid Misch-Polymerisation，Springer-Verlag，1965，Seite 46 ff”。
另外，應(yīng)注意分散液的溫度，均相化溫度，溶于單體的起始劑-如果需要時(shí)-應(yīng)在還原氧化反應(yīng)中加入還原劑?？扇苡趩误w的起始劑有偶氮化合物，如偶氮-雙-異丁腈，22′-偶氮-雙(2，4-二甲基戊腈);或過(guò)氧化物，如二環(huán)己烷過(guò)氧化碳酸鹽，二-正丁基過(guò)氧化二碳酸鹽，二-月桂酸過(guò)氧化物，二苯基過(guò)氧化物，二丙烯基過(guò)氧化物，叔丁基過(guò)氧-2乙烯己醇，叔-丁基過(guò)氧化苯甲酰，2，4，5-三甲基苯過(guò)氧化物，叔丁基過(guò)氧化物。還原劑有硫代硫酸鈉，抗壞血酸，異抗壞血酸，甲醛次硫酸鈉(Na-formaldehydsul-foxilat)。
起始劑的常用量為單體的0.005至0.5%(重量)，主要采用單體的0.01%至0.1%(重量)。
聚合周期一般是與聚合溫度以及催化劑的濃度有關(guān)。大約為4至16個(gè)小時(shí)。
攪拌速度一般為10至20轉(zhuǎn)/分鐘，在乳化聚合工藝和微懸浮聚合工藝中通常采用葉片狀攪拌器。
下面將舉例說(shuō)明本發(fā)明的工藝?yán)?.
將1600公斤60℃已脫除礦物質(zhì)的熱水先加到一個(gè)6米3帶有攪拌器的壓熱釜中。在攪拌下加入11公斤烷基苯磺酸鈉(C10-C13烷基苯基磺酸鈉混合物)和22公斤十八烷基醇以及3.7公斤磷酸二氫鈉。抽除空氣后加入1800公斤氯乙烯。當(dāng)溫度為52℃，攪拌速度每分鐘為10轉(zhuǎn)下加入混合物。然后再加入0.5%的H2O2水溶液以及0.2%抗壞血酸溶液后開(kāi)始反應(yīng)。進(jìn)一步定量供應(yīng)催化劑，并在近于全部冷卻能力下(夾套600，000千焦耳/小時(shí)，回流冷凝器120000千焦耳/小時(shí))將聚合溫度保持在52℃。反應(yīng)開(kāi)始一小時(shí)后，再計(jì)量以每小時(shí)8公斤的速度加進(jìn)48公斤的烷基苯磺酸鈉的20%的水溶液。由反應(yīng)開(kāi)始到壓力下降的時(shí)間為6小時(shí)。
分散液的配制(固體含量46.9%)是在一個(gè)噴霧干燥裝置中進(jìn)行的。干燥空氣的進(jìn)口溫度為160℃，出口溫度為60℃。此外，其他操作正如DE-AS2146146中所述。100份(重量)由合成所獲得的聚氯乙烯粉料和60份(重量)鄰苯二甲酸二-2-乙基己烷酯(DOP)合成出糊料。貯存2至24小時(shí)后，在各種剪切速度下，利用一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的雷奧粘度計(jì)中測(cè)定粘度(儀器的牌號(hào)和制造公司為瑞士蘇黎世康特拉味思有限公司雷奧馬特30-Reomat 30 der Firma Contraves AG.Zurich)。衡量糊料穩(wěn)定性的尺度是增稠系數(shù)TF。由粘度值的商測(cè)出增稠系數(shù)，取它在貯存24小時(shí)后測(cè)定的值，除以在剪切速度D＝1S-1的2小時(shí)后所測(cè)定的粘度值。表1是各種剪切速度下糊料的粘度以及增稠系數(shù)TF。
為了檢驗(yàn)聚氯乙烯泡沫塑料的性能可按下面配方配制一種糊料
100份聚氯乙烯40份鄰苯二甲酸二-2-乙基己烷酯20份鄰苯二甲酸苯基丁基酯3份偶氮二碳酸酰胺1.5份Cd/Zn穩(wěn)定劑將糊料在真空中抽氣一小時(shí)。再將該糊料放置24小時(shí)后將之刮涂在離型紙上使其涂層厚度為1毫米，同時(shí)在200℃并且停留時(shí)間為1.5分鐘下在凝膠通道中凝膠化和膨脹延伸。
從如此制得的泡沫塑料測(cè)定泡沫密度，開(kāi)孔和閉孔體積取發(fā)泡樣品的基面表面積為100厘米2，將其放置于一個(gè)充水的干燥器中抽氣，將空氣由開(kāi)孔孔隙中抽除，通空氣后取出干燥器中的樣品，此時(shí)開(kāi)孔孔隙中充滿(mǎn)了水。由稱(chēng)量吸入的水計(jì)算開(kāi)孔孔隙的體積。由其密度和泡沫密度可得出增塑聚氯乙烯的體積部分。由開(kāi)孔孔隙體積和增塑聚氯乙烯體積之舌與100%的差值即可得出閉孔的體積百分?jǐn)?shù)。閉孔和開(kāi)孔孔隙體積見(jiàn)表2。
例2.
在一個(gè)6m3有攪拌設(shè)備的壓熱釜中放入1600公斤，60℃脫去礦物質(zhì)的熱水。在攪拌下加入十六烷醇和十八烷基醇混合物各11公斤，3公斤醋酸鈉，9.25公斤二-2-乙基己烷基磺酸琥珀酸鈉以及1.5公斤叔丁基過(guò)氧化苯甲酸鈉鹽。抽除空氣后加入1800公斤氯乙烯。將混合物加熱到52℃，調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速到每分鐘10轉(zhuǎn)。加入0.2%的抗壞血酸(Asorbinsaure)溶液后開(kāi)始反應(yīng)。進(jìn)一步調(diào)節(jié)好進(jìn)料量，在利用全部冷卻能力下將聚合溫度保持在52℃，反應(yīng)開(kāi)始2小時(shí)后，加入105公斤10%的二-2-乙基己烷磺酸琥珀酸鈉的水溶液，其進(jìn)料速度為每小時(shí)15公斤。從反應(yīng)開(kāi)始到壓力下降時(shí)其時(shí)間約為8小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后分散液的固體含量為45.6%，對(duì)分散液的進(jìn)一步操作如同例1。粉末與DOP的比例為100∶60時(shí)，其粉末糊料的粘度，以及糊料的增稠系數(shù)見(jiàn)表1。其發(fā)泡情況見(jiàn)例1，其結(jié)果見(jiàn)表2。
例3.
在一個(gè)6米3的帶有攪拌器的壓熱釜中先放進(jìn)1600公斤60℃已脫去礦物質(zhì)的水。在攪拌下加入13.5公斤月桂酸，7.5公斤月桂酸硫酸鈉，22公斤十八烷醇和1.2公斤氫氧化鈉。除去壓熱釜中的空氣中氧氣后加進(jìn)1800公斤氯化烯。將混合物加熱至52℃，將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)到每分鐘10轉(zhuǎn)，加進(jìn)0.5%的H2O2水溶液和0.2%甲醛次硫酸鈉水溶液，此時(shí)開(kāi)始反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始半小時(shí)后，在4小時(shí)內(nèi)加進(jìn)80公斤3%的氫氧化鈉的水溶液。
分散液(其固體含量為47.1%)的配置方法如同例1。在噴灑裝置中噴入6%的草酸溶液(操作方法按DE-PS2531780，例3)，使產(chǎn)物的水溶液的pH值調(diào)節(jié)到5.5。與DOP成100∶60的糊料的粘度和糊料貯存穩(wěn)定性見(jiàn)附表1。
發(fā)泡操作見(jiàn)例1。其結(jié)果見(jiàn)表2。
例4.
在一個(gè)6米3的帶有攪拌器的壓熱釜中先加入1600公斤60℃的已脫礦物質(zhì)的水。在攪拌下加入16.5公斤烷基苯磺酸鈉(C10-C13的烷基苯磺酸鈉的混合物)，22公斤十八烷醇以及3.7公斤磷酸二氫鈉。除去系統(tǒng)中空氣中的氧氣后加入1800公斤氯乙烯。將混合物加熱到52℃，將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)到每分鐘10轉(zhuǎn)。通過(guò)計(jì)量加入0.5%H2O2水溶液，然后加入0.2%抗壞血酸水溶液，此時(shí)開(kāi)始反應(yīng)。進(jìn)一步調(diào)節(jié)催化劑組份的進(jìn)料計(jì)量，使系統(tǒng)接近全部冷卻能力(夾套為每小時(shí)600，000千焦耳;回流冷卻器為每小時(shí)120，000千焦耳)，使聚合反應(yīng)的溫度保持恒定。反應(yīng)開(kāi)始一小時(shí)后以每小時(shí)8公斤的速度加入19.5公斤的烷基苯磺酸鈉20%的水溶液。從反應(yīng)開(kāi)始到壓力下降的時(shí)間為6小時(shí)。
分散液(固體含量為47.6%)是在一個(gè)噴霧干燥裝置中配制的。干燥空氣的入口溫度為160℃，出口溫度為60℃。其它預(yù)備工作如同DE-A2，146，146中所述。由100份所獲得的聚氯乙烯粉末的和60份二-2-乙基己烷鄰二甲苯酯(DOP)制成一種糊料，貯存2至24小時(shí)后在一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的雷奧(Rheometer)粘度計(jì)中在不同的剪切速度下測(cè)定其粘度。(儀器由瑞士蘇黎世康特拉味斯股份公司提供，雷奧30)。增稠系數(shù)TF是衡量糊料貯存穩(wěn)定性的一個(gè)尺度。它可由粘度值的商值來(lái)推測(cè)?？稍贒＝1S-1的剪切速度下測(cè)定24小時(shí)貯存后的粘度值再被2小時(shí)貯存后所測(cè)定的粘度值除之。表1為各種剪切速度下糊料的粘度以及增稠系數(shù)TF。
為了測(cè)定發(fā)泡聚氯乙烯的泡沫性能可按下列配方配制成糊料100份聚氯乙烯40份二-2-乙基己烷基鄰苯二甲酸酯20份苯甲基丁基鄰苯二甲酸酯3份偶氮-羰基酰胺1.5份Cd/Zn-穩(wěn)定劑將糊料在真空中抽氣一個(gè)小時(shí)。將該糊料刮涂在離型紙上使其厚度為1毫米并且停留時(shí)間為1.5分鐘，在200℃并在凝膠通道中凝膠化和膨脹。
從所得的泡沫物測(cè)定泡沫的密度和閉孔孔隙以及開(kāi)孔孔隙的體積比。其孔隙體積比的測(cè)定方法如下將泡沫樣品的100厘米2基面表面積部分穿孔吊掛，將其放置在一個(gè)充水的干燥器中。并對(duì)干燥器進(jìn)行抽氣，使空氣從開(kāi)孔的孔隙中抽除。通氣后將樣品從干燥器中取出，這時(shí)水充滿(mǎn)了開(kāi)孔的孔隙，稱(chēng)量所吸收的水可計(jì)算出開(kāi)孔孔隙的體積比。由增塑聚氯乙烯的密度和其泡沫的密度可得出增塑聚氯乙烯的體積部分。其閉孔孔隙體積百分?jǐn)?shù)即可由開(kāi)孔孔隙體積比與增塑聚氯乙烯的體積比二者之和與100%的差值計(jì)算。閉孔孔隙體積比和開(kāi)孔孔隙體積比可參見(jiàn)表2。
例5.
在一個(gè)6米3體積裝有攪拌器的壓熱釜中先加入1600公斤60℃已脫除礦物質(zhì)的熱水。在攪拌下加進(jìn)16.7公斤肉豆蔻酸(十四烷基酸)，22公斤十八烷醇以及2.25公斤氫氧化鈉。除去系統(tǒng)中空氣中的氧氣后再加入1800公斤氯乙烯。將混合物加熱到52℃，調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)到每分鐘10轉(zhuǎn)，加入0.5%H2O2的水溶液以及0.2%甲醛次硫酸鈉溶液，此時(shí)開(kāi)始反應(yīng)。從反應(yīng)開(kāi)始半小時(shí)后開(kāi)始加入氫氧化鈉水溶液，在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入71公斤2%的氫氧化鈉水溶液。
分散液(固體含量47.1%)的配制如同例4所述。藉助于6%草酸溶液在噴灑裝置中將產(chǎn)品的水溶液pH值調(diào)到5.5。(其操作方法按DE-PS2，531，780，例3)。糊料的粘度(用相應(yīng)的DOP以100∶60的比例配成該糊料)和糊料的貯存性能請(qǐng)參閱表1。
膨脹操作方法見(jiàn)例4，結(jié)果見(jiàn)表2。
對(duì)比試驗(yàn)A(德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)3242088.9)在一個(gè)2米2的容器中先加入1650公斤60℃的已脫除礦物質(zhì)的水。在攪柘錄尤 8公斤烷基苯磺酸鈉(C10-C13烷基苯磺酸鈉混合物)和22公斤十八烷醇。用一個(gè)一級(jí)活塞泵將混合物均勻化。均化器頭部的壓力為180巴，返回的時(shí)間(調(diào)節(jié)時(shí)間)為5分鐘。均勻化的混合物在沒(méi)有氧氣下加到一個(gè)6米3帶攪拌器的壓熱釜中，此裝置配備有可冷卻或加熱的夾套。(壓熱釜安有一個(gè)回流冷凝器)。將1800公斤氯乙烯加入。將混合物加熱到52℃，將攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)到每分鐘10轉(zhuǎn)。當(dāng)加入0.5%H2O2水溶液和0.2%抗壞血酸溶液后開(kāi)始反應(yīng)。進(jìn)一步的加料速度調(diào)節(jié)到在設(shè)備達(dá)到全冷卻能力下保持聚合溫度恒定在52℃。到壓力降低時(shí)約為5小時(shí)。
分散液的配制(含47.1%的固體物)如同例1所述。
由100份(重量)上述方法制得的聚氯乙烯粉末和60份(重量)二-2-乙基己基鄰二甲苯酯(DOP)制備成糊料，然后在一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)(Rheometer)雷奧粘度計(jì)中在不同的剪切速度下測(cè)定2小時(shí)貯存后和24小時(shí)貯存后的粘度。其糊料粘度和增稠系數(shù)見(jiàn)表1。發(fā)泡操作如同例1。其結(jié)果見(jiàn)表2。
對(duì)比試驗(yàn)B其操作方法重復(fù)對(duì)比試驗(yàn)A，但在配制預(yù)分散液時(shí)再加1.5公斤叔丁基過(guò)苯甲酸酯和18公斤二-2-乙基己基磺酸琥珀酸鈉作為乳化劑。
聚合反應(yīng)用0.2%抗壞血酸溶液作為引發(fā)劑并進(jìn)行控制。
反應(yīng)結(jié)束后分散液中含固體物為46.5%，其分散液的配制如同例1。由糊料與DOP以100∶60的比例制成的粉末糊料粘度以及糊料增稠系數(shù)見(jiàn)表1。
發(fā)泡操作如例1所述。其結(jié)果見(jiàn)表2。
對(duì)比試驗(yàn)C其操作方法按對(duì)比試驗(yàn)B的方法，但采用15公斤月桂酸鈉與7.5公斤十二烷基硫酸鈉的混合物作為乳化劑。再將0.9公斤氫氧化鈉加到水中。此時(shí)開(kāi)始反應(yīng)，同時(shí)用0.5%H2O2水溶液和0.2%甲醛硫酸鈉溶液做調(diào)節(jié)劑來(lái)控制反應(yīng)速度。
分散劑(含固定物為46.3%)的配制如同例3所述。由糊料與DOP以100∶60的比例組成的粉末糊料粘度以及聚氯乙烯糊料的貯存穩(wěn)定性見(jiàn)表1。
其發(fā)泡操作如例1所述。其結(jié)果見(jiàn)表2。
對(duì)比試驗(yàn)D(德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)3210891.5)
在一個(gè)50升的容器中先加入17公斤60℃的熱水。在攪拌下加入4.3公斤21%的烷基苯基磺酸鈉溶液(C10-C13烷基苯基磺酸鹽的混合物)，1.3公斤磺基丁二酸-二乙基己基酯的鈉鹽水溶液(70%重量)以及1.8公斤由相同量正十六烷醇和十八烷醇組成的混合物。
在一個(gè)裝有攪拌器并且?guī)в屑訜岷屠鋮s裝置的500升的壓熱釜中，在脫除氧氣后預(yù)先加入120升脫去礦物質(zhì)的水，0.2升已配好的乳化劑溶液，260克磷酸二氫鈉。將此混合物加熱到52℃，再加入45公斤氯乙烯。計(jì)量加入0.5%的H2O2水溶液和0.2%抗壞血酸水溶液后反應(yīng)開(kāi)始。
調(diào)節(jié)活性劑的加入量，使聚合反應(yīng)溫度在全冷卻能力下保持恒定在52℃。在聚合過(guò)程中在3小時(shí)內(nèi)再計(jì)量加入135公斤氯乙烯。剩余的乳化劑溶液將在反應(yīng)期間按下列比例加入時(shí)間(小時(shí))1234乳化劑(升)0.55.810.310.7分散液(含48.5%的固體物)的配制如同例3中所述。該糊料與相應(yīng)的DOP以100∶60比例所形成的粉末糊料粘度，以及糊料貯存穩(wěn)定性見(jiàn)表1。
乳化操作見(jiàn)例1。其結(jié)果見(jiàn)表2。
表的解釋從所測(cè)定的粘度可以看出，按照本發(fā)明工藝可合成出粘度很低的聚氯乙烯糊料。由對(duì)比試驗(yàn)C可知，利用此種方法有可能制成能進(jìn)一步加工的聚氯乙烯糊料。此外聚氯乙烯貯存穩(wěn)定性比對(duì)比試驗(yàn)中的要好些。
從表中數(shù)據(jù)可以看出，按本本發(fā)明工藝合成的聚合的泡沫物具有特別好的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，也即這是眾所周知的，它將具有很好的彈性記性能力。
權(quán)利要求
1.一種塑料泡沫材料，它包括糊狀氯乙烯聚合物和化學(xué)促進(jìn)劑，其中該糊狀物是由氯乙烯與高達(dá)30%(重量)的共聚單體在有效量的水溶性或可溶于單體的催化劑以及有下列預(yù)分散液組分的存在下經(jīng)過(guò)間歇聚合合成糊狀氯乙烯聚合物或共聚物的工藝制得的，上述預(yù)分散液的組份為a.一種12至18個(gè)碳原子帶側(cè)鏈或只有直鏈的脂肪酸堿金屬鹽或銨鹽，一種10至20個(gè)碳原子帶側(cè)鏈或只有直鏈的烷基磺酸堿金屬鹽或銨鹽，一種8至18個(gè)碳原子在側(cè)鏈或直鏈烷基上含烷基苯基磺酸堿金屬鹽或銨鹽或者一種在醇部分中含6至14個(gè)碳原子的0.2%至3%(重量)磺酸丁二酸酯的堿金屬鹽或銨鹽，b.一種按所用的乳化劑(a)(表面活性劑)計(jì)的50%至200%(重量)直鏈或帶側(cè)鍵C12-C20的鏈烷醇，c.水，以及可選擇地還包括，d.一種可溶于單體的催化劑，而制法的特點(diǎn)在于首先只用30%至80%(重量)所需乳化劑(a)(表面活性劑)的總量來(lái)配制成預(yù)分散液，而剩余的乳化劑或者由乳化劑組成的預(yù)組份作為水溶液在轉(zhuǎn)化10%至60%(重量)后分批地或連續(xù)地計(jì)量加到聚合反應(yīng)的物料中。
2.一種按權(quán)利要求1的材料，其中只用乳化劑所需總量的40%至60%(重量)配制成預(yù)分散液。
3.一種按權(quán)利要求1的材料，其中化學(xué)促進(jìn)劑選自偶氮化合物，二苯基過(guò)氧化物和碳酸氫鈉。
全文摘要
本發(fā)明是涉及一種由糊狀氯乙烯聚合物和化學(xué)促進(jìn)劑組成的塑料泡沫材料。而該糊狀氯乙烯聚合物是在預(yù)分散液如乳化劑、分散液、水和任意可溶單體催化劑的條件下，用間歇聚合法生產(chǎn)的。本發(fā)明的塑料泡沫材料具有很好的彈性記性能力而且是一種開(kāi)孔式蜂窩狀的材料。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1036779SQ8910284
公開(kāi)日1989年11月1日 申請(qǐng)日期1989年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1983年12月3日
發(fā)明者沃爾根·安德烈斯·克魯斯, 布克哈爾德·布克 申請(qǐng)人:希爾斯化學(xué)制品股份公司