專利名稱：新型環(huán)氧樹脂和用其作為粘接劑的靜電攝影上色劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于新型的環(huán)氧樹脂和用其作為粘接劑的靜電攝影上色劑方面的。
已知的用在靜電攝影上的顯影劑一般分為單組份型和雙組份型。雙組份型的顯影劑是由一種上色劑或有顏色的粉末和一種載體或可承載的顆粒組成的混合物。該上色劑含有一種著色劑如顏料或染料、一種樹脂粘接劑、一種潤滑劑和其它添加劑。
在靜電攝影中，有三種典型的方法把上色劑固著在基體如紙上。一種是壓力固著法，即由兩個或更多金屬滾筒間經(jīng)過，在機械壓力下將上色劑固著在紙上;一種熱固著法是將上色劑加熱到其熔點以上，從那里將上色劑熔化在紙上;和一種熱滾筒固著法，其是上述兩種方法的組合。
在快速復制中熱滾筒固著法得到改善，但會有所謂“透印”，這是由于處于熔融態(tài)的上色劑會接觸到熱滾筒，部分上色劑會粘和轉(zhuǎn)移到熱滾筒表面。引起透印熔融態(tài)上色劑很大程度上取決于上色劑中作為粘接劑的樹脂的熔點。
在現(xiàn)有技術中使用各種樹脂作為粘接劑樹脂，包括聚乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物，聚脂和環(huán)氧樹脂。其中苯乙烯樹脂由于幾乎無透印，且有滿意的高溫固著性而被廣泛地使用。
靜電攝影近年來已擴展了它的應用領域，步入家用產(chǎn)品行列。這樣的應用要求降低能耗。尤其是在彩色復制時，為將上色劑固著在紙的整個表面應降低上色劑的固著溫度。當靜電攝影設備用在計算機或類似計算機的高速印刷終端時，要求能快速固著。
考慮到降低熱滾筒和高速復制消耗的能量，則希望上色劑，進而粘接劑樹脂有較低的熔點。由于環(huán)氧樹脂比苯乙烯樹脂的熔點低，所以用環(huán)氧樹脂作為粘接劑樹脂能得到在低溫下改進的固著性的上色劑。
苯乙烯有另一個缺點。苯乙烯可溶于聚氯乙烯的增塑劑如二辛基鄰苯二甲酸酯中。如果復制品存放時與柔軟的聚氯乙烯薄膜相接觸，則復制品上的上色劑就會印到并粘著在薄膜上，弄污薄膜，而環(huán)氧樹脂不會有此現(xiàn)象。
然而，由于環(huán)氧樹脂的低分子量和低熔融粘度，易于出現(xiàn)透印。特別是通常使用的雙酚型和氫化雙酚型環(huán)氧樹脂，這些樹脂熔點低，因而，低分子量有增加透印的傾向。
本發(fā)明的一個目的就是提供一種環(huán)氧樹脂，其易于粉碎，有改善的低溫固著性和快速固著性，并且在用靜電攝影上色劑時不會透印。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于靜電圖象顯影的上色劑。
根據(jù)本發(fā)明的第一個目的，提供一種用在靜電攝影顯影的上色劑，其含有作為粘接劑的環(huán)氧樹脂。這種環(huán)氧樹脂是通過下列反應制備的(a)至少一種環(huán)氧樹脂選自雙酚型和氫化雙酚型環(huán)氧樹脂類和(b)一種至少有三個活性氫原子的活性氫化合物能與其分子內(nèi)的一個環(huán)氧基團反應，比例為在成份(a)中每當量環(huán)氧基團對大約為0.05到大約0.35當量的活化氫。
根據(jù)本發(fā)明的第二個目的，提供了一種用于靜電攝影顯影的上色劑，其含有作為粘接劑的環(huán)氧樹脂共聚物。這種共聚物中含有(a)100份重量的至少一種環(huán)氧樹脂選自雙酚型和氫化雙酚型環(huán)氧樹脂類，和
(c)大約5～40份重量的齊聚物，其基于至少一種主要單體選自丁二烯和異戊二烯類，所說的齊聚物具有平均至少1.5當量的活性氫可以與環(huán)氧樹脂中的一個當量的環(huán)氧基團反應，用Durran方法測定，其軟化點為60～130℃。
根據(jù)本發(fā)明的第三個目的，提供了一種用于靜電攝影顯影的上色劑，其含有作為粘接劑的環(huán)氧樹脂，這種環(huán)氧樹脂通過下列反應制備(a)100份重量的至少一種環(huán)氧樹脂選自雙酚型和氫化雙酚型類的環(huán)氧樹脂，(d)一種雙酚，(e)至少一種組份選自具有至少含有三當量活性氫或酸酐基團能與分子中的一當量環(huán)氧基團反應的活性氫化合物和酸酐類，和(f)大約2到大約30份重量的齊聚物，其基于至少一種主要單體選自丁二烯和異戊二烯類，所說齊聚物具有平均至少有1.5當量的活性氫或酸酐基團能與其分子中的一個當量環(huán)氧基團反應。
成份(d)和(e)的量由下列方程式定義400≦ (W(a)+W(d))/(W(a)/EqO(a)-W(d)/EqOH(d)) ≦900……(1)＊和α≥ (γρ)/(1-γ(1-ρ)) ……(2)其中α＝ 1/(N(e)-1)
γ＝ (N(d)+N(e))/(N(a))ρ＝ (N(e))/(N(d)+N(e)) ，而其中W(a)和W(d)分別是組分(a)和(d)的重量，EqO(a)是組分(a)的一環(huán)氧當量，EqOH(d)是組分(d)的一個OH當量。
N(a)、N(d)和N(e)分別是組分(a)、(d)、(e)的每個分子的平均官能度。
本發(fā)明還提供了用在上述靜電圖象顯影上色劑中的改進的環(huán)氧樹脂。
下面詳細敘述本發(fā)明的構(gòu)成。
首先敘述根據(jù)本發(fā)明的第一個目的，由組分(a)和組分(b)反應制備環(huán)氧樹脂以及使用它的上色劑。
組分(a)是雙酚型環(huán)氧樹脂和氫化雙酚型環(huán)氧樹脂。它們通常用下式表示
在分子式中，A是分子式為HO-A-OH的雙酚或氫化雙酚的二價殘余物，R是氫或甲基基團，n是重復單元的數(shù)目。
雙酚型和氫化雙酚型環(huán)氧樹脂類的典型例子有縮水甘油醚和β-甲基縮水甘油醚，它們是由下列例舉到的雙酚或由此衍生的氫化雙酚及表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇制備的。
這里使用的雙酚的例子包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(通常稱為雙酚-A)，雙(4-羥苯基)甲烷(通常稱作雙酚-F)，1，1-雙(4-羥苯基)乙烷(通常稱為雙酚-AD)、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)醚、及它們的鹵化物。
另一些中較好的是雙酚-A的縮水甘油醚類(雙酚-A型環(huán)氧樹脂)和雙酚-F的縮水甘油醚類(雙酚-F型環(huán)氧樹脂類)。
作為組分(a)的環(huán)氧樹脂較佳的有大約150到1，000的環(huán)氧當量，最好是大約160到大約700。
這些雙酚型和氫化雙酚型環(huán)氧樹脂可單獨使用或使用兩種或更多種的混合物。
組分(b)是具有至少三個活性氫原子能夠與分子中的一個環(huán)氧基基團反應的活性氫化合物。活性氫原子是那些例如氨基、羧基和酚式羥基基團。活性氫化合物例如包括多官能胺如N-氨乙基哌嗪、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三甲基己撐二胺，異佛爾酮二胺、間二甲苯二胺、間苯二胺和二氨基二苯甲烷;酰胺如多元酸與聚胺的縮合物和有機酸二酰肼類;多官能羧酸如三羧酸、烏頭酸、樟腦三酸、偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸;氨基羧酸例如甘氨酸、氨基丙酸、氨基乳酸、亮氨酸、胱氨酸、賴氨酸、天冬氨酸和氨基苯甲酸;亞氨基羧酸如亞氨基二乙酸、亞氨基三乙酸和乙二胺四乙酸;多元酚如連苯三酚，氟化甘氨酸、酚醛清漆、甲酚酚醛清漆和辛基酚酚醛清漆;氨基酚如氨基酚、氨基甲酚、氨基間苯二酚和酪胺;羥基羧酸如二羥基苯甲酸、棓酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，4，6-三羥基苯甲酸、羥基對苯二酸和降半蒎酸。
那些有少于三個活性氫原子能夠與其分子中的一個環(huán)氧基團反應的活性氫化合物不太易與組分(a)中的環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應，因而對消除透印作用不大。
組分(a)和(b)反應生成的環(huán)氧樹脂其熔融粘度較組分(a)型的環(huán)氧樹脂高，而有與組分(a)相同的軟化溫度。該環(huán)氧樹脂不易透印，盡管它的軟化點低。
組分(a)和組分(b)按如下比例反應，在組分(a)中每當量環(huán)氧基團比在組分(b)中大約0.05～0.35當量的活性氫。
由組分(a)和(b)反應得到的環(huán)氧樹脂可通過將該樹脂中的一個環(huán)氧基團與一個活性氫化合物，例如，一元酚、仲胺和單官能羧酸反應可改性成不含環(huán)氧基的粘接劑樹脂。
本發(fā)明的由組分(a)和組分(b)組成的環(huán)氧樹脂可以與一種苯乙烯-丙烯酸樹脂、蠟、烯烴齊聚物樹脂或任何其它必要試劑如電荷控制劑、觸變劑組合在一起，在此情況下并不失去該環(huán)氧樹脂本身的優(yōu)點。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂對用作靜電攝影上色劑的粘接劑樹脂很有用。
上色劑的制備可用現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂，通過將粉狀樹脂與其它上色劑成分包括染料、顏料、電荷控制劑和脫模劑混合，在擠壓機中或用類似的研磨工具研磨該混合物，冷卻該組合物并使其細粒分散。
這里使用的顏料的例子包括碳黑、苯胺黑、黑色氧化鐵、金屬絡鹽染料、鉻染料、漢撒黃、聯(lián)苯胺黃、紅色氧化物、苯胺紅、普魯士藍、群青和肽菁蘭。電荷控制劑包括氯化芐基二甲基十六烷基銨、氯化四戊基銨、氯化癸基三甲基銨、油溶苯胺黑、苯胺黑氫氯化物、藏紅、烷氧基胺、烷基疊氮化物和亞硫酸銨。蠟的例子包括聚乙烯、聚丙烯、石蠟、微晶蠟、氫化蠟、加洛巴蠟、蜂蠟、聚氧乙烯、天然蠟、酰胺蠟、硅氧烷、氟塑料、聚烯烴和硬脂酸。填料的例子有疏水二氧化硅、膠體二氧化硅、聚砜、熔融石英、磨砂玻璃、滑石、粘土、wallastonite重質(zhì)鈦酸和重質(zhì)氟化物，盡管任何已知填料都可以使用。
根據(jù)本發(fā)明的典型的制備環(huán)氧樹脂和上色劑的方法將在下面介紹，而本發(fā)明并不限于這些方法。
組分(a)和(b)的反應通常在有催化劑的條件下進行。如果需要，可用一種溶劑，在溫度為大約50～250℃下，最好在大約100～200℃下進行。
如果需要，除組分(a)和(b)外，雙酚和/或伯胺可與組分(a)和(b)共存，對伸長鏈反應中產(chǎn)生影響。
能共存的雙酚包括那些舉例說明的形成組分(a)的雙酚型環(huán)氧樹脂的雙酚。
能共存的伯胺例子包括(1)脂肪族伯胺如丙胺、丁胺、己胺、辛胺、月桂胺、硬酯胺、棕櫚胺和油胺;(2)芳香族伯胺如苯胺、甲苯胺、二甲代苯胺、枯胺、己基苯胺、壬基苯胺和十二烷基苯胺;(3)環(huán)烷烴伯胺如環(huán)戊胺、環(huán)己胺和降冰片烷胺(norbornylamine);(4)芳香族核取代脂肪族伯胺如芐胺、乙氧苯基胺、4-苯基-3-甲基丁胺和肉桂胺。
組分(a)和(b)的反應也可以不同方式進行，通過用一種較低分子量的環(huán)氧樹脂與一種雙酚反應以提高該環(huán)氧樹脂的分子量到組分(a)的水平，同時引入組分(b)使其在反應時共存。
用在此的催化劑包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鋰;堿金屬醇化物如甲醇鈉;叔胺如二甲基芐胺、三乙基胺和吡啶;季銨鹽如氯化四甲基銨和氯化芐基三甲基銨;有機膦化合物如三苯膦和三乙基膦;季鏻鹽如甲基三苯膦碘化物加合物;堿金屬鹽如碳酸鈉和氯化鋰;路易斯酸如三氟化硼、三氯化鋁和四氯化錫;配合物如三氟化硼二乙基醚加成物。一般地，所含催化劑的量為每一百萬份重量(ppm)的組份(a)中有大約0.01～10，000份重量，最好是大約0.1～1，000份重量份數(shù)。
如果需要在反應中可用溶劑?？捎媚切┎缓钚詺浜王セ娜軇?，碳氫化合物如甲苯和三甲苯;酮如甲基異丁基酮、甲乙酮和環(huán)己酮。
靜電攝影上色劑用此環(huán)氧樹脂作為粘接劑來制備，例如，通過把該環(huán)氧樹脂，一種顏料(如碳黑)，一種電荷控制劑，一種脫模劑一起加工成粉末，在擠壓機中或用類似的研磨方法研磨各組分成均勻的混合物。
下面闡述含組分(a)和(c)的環(huán)氧樹脂共聚物。
組分(a)是和上面所述的相同的雙酚型環(huán)氧樹脂和氫化雙酚型環(huán)氧樹脂。
組分(c)是一種齊聚物，它是基于至少一種主要單體選自丁二烯和異戊二烯那類，有平均至少1.5當量的活性氫能夠與分子中的一個環(huán)氧基反應。組分(c)所含的活性氫基團如羧基、酚羥基、單官能或雙官能氨基和苯硫酚基團。
用作組分(c)的齊聚物的例子是那些含一個羧基基團或一個單官能或雙官能氨基基團的，相當至少為平均活性氫的1.5個當量的齊聚物，包括丁二烯聚合物，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物，異戊二烯聚合物，異戊二烯-苯乙烯共聚物和異戊二烯-丙烯腈共聚物。而改性羧基丁二烯-丙烯腈共聚物尤其好。
組分(a)和(c)的比例是100份重量的組分(a)中有大約5～40份重量的組分(c)，最好有大約10～35份重量的組分(c)。
齊聚物(c)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度較環(huán)氧樹脂(a)低。使齊聚物(a)與環(huán)氧樹脂(a)聚合不會提高所得聚合物(環(huán)氧樹脂共聚物)的軟化溫度或作為上色劑有損它的低溫固著性能。所得到的具有較高分子量的環(huán)氧樹脂共聚物在相同溫度下比原有的環(huán)氧樹脂(a)有較高的熔融粘度，不易出現(xiàn)透印。
該粘接劑樹脂或組分(a)和(c)的環(huán)氧樹脂共聚物其軟化點用Durran法測定為60～130℃，較佳的為70～130℃。
由組分(a)和(c)反應得到的環(huán)氧樹脂共聚物通過使該共聚物的一個環(huán)氧基團與一個活性氫化合物如一元酚、仲胺和單官能羧酸反應可改性成為貪化的環(huán)氧基粘接劑樹脂。
由組分(a)和(c)組成的用于本發(fā)明中上色劑的粘接劑樹脂可與苯乙烯-丙烯酸樹脂、蠟或任何其它必要試劑如電荷控制劑和觸變劑結(jié)合使用，在這種情況下粘接劑樹脂的優(yōu)點并不損失。
上色劑組分除粘接劑樹脂外沒有特別的限制，上面敘述的連同第一個實施方案是它們的例子。
組分(a)和(c)的反應通常是在有催化劑條件下進行的。如果需要可用溶劑，反應在大約50～250℃，最好是在大約100～200℃條件下進行。
如果需要，除組分(a)和(c)外，一雙酚和/或伯胺可與組分(a)和(c)共存，以對伸長鏈的反應產(chǎn)生影響，如前述以及連同在第一個實施方案中的由組分(a)和(b)形成的環(huán)氧樹脂的情況那樣。
組分(a)和(c)的反應也可以不同的方式進行。通過使一種較低分子量的環(huán)氧樹脂與一種雙酚反應來提高該環(huán)氧樹脂的分子量達到組分(a)的水平，同時引入組分(c)使其可在反應中共存。
在這里可用的催化劑和溶劑和前面所述的以及和如同在第一個實施方案中由組分(a)和組分(b)的形成的環(huán)氧樹脂一樣。
采用第二個方案中的粘接劑樹脂來制備上色劑的方法與第一個方案中的方法相同。
下面敘述由組分(a)、(d)、(e)和(f)反應得到的環(huán)氧樹脂。
組分(a)是與上面所述的相同的雙酚型環(huán)氧樹脂類和氫化雙酚型環(huán)氧樹脂類。
組分(d)是選自常用于環(huán)氧樹脂中的雙酚類。這里用的雙酚和雙酚混合物的例子是那些上面敘述過的連同組分(a)一起的雙酚。
組分(e)至少一種成份選自具有至少三個當量活性氫或酸酐基團，其能夠與分子中的一個當量的環(huán)氧基團反應的活性氫化合物和酸酐。
在組分(e)中具有至少三個當量的活性氫能與分子中的一個當量環(huán)氧基團反應的钚鄖饣銜錚涫薔哂兄遼偃齷钚鄖庠幽芄揮胍桓齷費躉歐從?，染^齙陌被?、羧基或酚羟基基椭Z幕銜鎩＞腿縞鮮魴鶚齬淖櫸鄭╞)一樣其中以間-二甲苯基二胺、氨基酚為較佳。
另一組分(e)是具有至少三個當量酸酐基團，能夠和分子中的一個當量的環(huán)氧基團反應的酸酐。該酸酐的化學式為(RCO)2O，其由一個多元酸的兩個羧基基團縮合脫水而生成。用在這里的酸酐的例子包括苯二酸酐，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、甘油三脫水偏苯酸酯、馬來酐、丁二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、methylnadic酸酐、烯基丁二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環(huán)己烯四羧酸酐、氯菌酸酐和四溴鄰苯二甲酸酐。以甲基四氫鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐為最好。
組分(f)是以丁二烯和/或異戊二烯作為一個主要單體的一種齊聚物，其有平均至少1.5當量的活性氫和/或酸酐基團能夠與分子中的一個當量環(huán)氧基團反應。能夠和環(huán)氧基團反應的活性氫或酸酐基團如羧基，酚或羥基，單官能或雙官能氨基和酸酐基團。
用作組分(f)的齊聚物的例子是含羧基或一單官能或雙官能氨基團，其量相當于至少平均1.5當量活性氫的齊聚物，包括丁二烯聚合物，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物，異戊二烯聚合物、異戊二烯-苯乙烯共聚物和異戊二烯-丙烯腈共聚物。它們的平均分子量最好是大約500～50，000。以改性的羧基丁二烯-丙烯腈共聚物為最好。
在環(huán)氧樹脂中的組分(a)和(e)的量由下式(1)和(2)確定400≦ (W(a)+W(d))/(W(a)/EqO(a)-W(d)/EqOH(d)) ≦900……(1)
和α≥ (γρ)/(1-γ(1-ρ)) ……(2)其中α＝ 1/(N(e)-1)γ＝ (N(d)+N(e))/(N(a))ρ＝ (N(e))/(N(d)+N(e)) ，而其中W(a)和W(d)分別是組分(a)和(d)的重量;
EqO是組分(a)的一個環(huán)氧當量;
EqOH是組分(d)的一個OH當量。
N(a)和N(d)和N(e)分別是組分(a)、(d)和(e)的每個分子的平均官能度。
在上面定義的組分(d)和(e)的范圍之外，得到的環(huán)氧樹脂在可粉碎性和軟化點方面不理想。
組分(f)存在的量為100份重量的組分(a)比大約2～30分重量的組分(f)，最好是大約3～9分重量的(f)。當組分(f)存在量少于大約2分重量時引起低熔融粘度，而當組分(f)的量超過大約30份重量時，對可粉碎性產(chǎn)生不利影響。
由組分(a)、(d)、(e)和(f)反應得到的環(huán)氧樹脂可改性成為環(huán)氧貧化的粘接劑樹脂，這可通過使樹脂的一個環(huán)氧基團與一種活性氫化合物如一元酚，仲胺及單官能羧酸反應得到。
由組分(a)、(d)、(e)和(f)組成的用于本發(fā)明上色劑的環(huán)氧樹脂可與苯乙烯-丙烯酸樹脂，烯烴齊聚物樹脂或任何其它的必要試劑，如電荷控制劑和觸變劑一起使用，這時，并不失去該環(huán)氧樹脂的優(yōu)點。
上色劑成份除粘接劑樹脂外，如對顏料、染料和脫模劑沒有特殊的限制，它們的例子已在前面結(jié)合第一個實施方案中闡述。
下面敘述根據(jù)本發(fā)明的制備環(huán)氧樹脂和上色劑的方法，而本發(fā)明并不僅局限于此。
反應一般通過聚合低分子量的(氫化)雙酚型環(huán)氧樹脂進行或者以液態(tài)共存的(氫化)雙酚(d)，活性氫化物和/或酸酐(e)和齊聚物的形式，通過加成聚合反應增加該環(huán)氧樹脂的分子量來進行。
如果必要，有高分子量或固態(tài)的(氫化)雙酚型環(huán)氧樹脂首先被制備，其是通過使(氫化)雙酚型環(huán)氧樹脂進行反應來提高其分子量，或通過一個單獨的合成工藝來制備，然后(氫化)雙酚型環(huán)氧樹脂再與組分(e)和(f)同時或先與一組分，再與另一組分依次進行反應。
組分(a)、(d)、(e)和(f)的反應一般在有催化劑條件下進行，如果需要可用一種溶劑，溫度在大約50～250℃，最好在大約100～200℃。
如果需要，除組分(a)、(d)、(e)和(f)外，雙酚和/或伯胺可與組分(a)、(d)、(e)和(f)共存進行反應以增長鏈長，這與前面所述的結(jié)合在第一個實施方案中由組分(a)和(b)組成的環(huán)氧樹脂情況相同。
此處可以使用的催化劑和溶劑與前面所述的結(jié)合在第一實施例中由組分(a)和(b)組成的環(huán)氧樹酯情況相同。
上色劑可由第二個實施方案中的粘接劑樹脂，采用與第一個實施方案相同的方法制備。
本發(fā)明的上色劑可用在任何靜電攝影包括靜電攝影復制機和傳真機上。
下面給出的實施例只作為本發(fā)明的例證而不作為本發(fā)明的限制。
實施例1樹脂的合成將-10升裝有一溫度計和一攪拌器的可拆式燒瓶中，放入4，000克具有環(huán)氧當量為188克/當量的雙酚-A型環(huán)氧樹脂，1，127克雙酚-A和500克二甲苯。在氮氣氛中將它們加熱到120℃。
以50克二甲苯比0.8克三苯膦的比例向其中加入作為催化劑的三苯膦。
將這些物質(zhì)加熱到150℃同時在真空下除去二甲苯。去除二甲苯后，將燒杯內(nèi)重新充入氮氣。反應在150℃進行7小時，生成具有環(huán)氧當量為470克/當量的環(huán)氧樹脂，用Durran法測定，其軟化點為67℃。
此后，在反應在150℃下又進行7小時之前，加入77克間一亞二甲苯基二胺。制得的環(huán)氧樹脂(Ⅰ)，有環(huán)氧當量為610克/當量，其軟化點為85℃。根據(jù)JISK-7210在90℃及載荷為500克時測量，其熔體指數(shù)(MI，90℃)為9克/10分。
上色劑的制備將100份重量的按上述方法制成的環(huán)氧樹脂(Ⅰ)，2份重量的苯胺黑染料N-04(由Orient Chemicals K.K.制造并出售)，6份重量的＃30碳黑(由Mitsubishi Chemicals K.K.制造并出售)，9份重量的聚乙烯蠟，該聚乙烯蠟的粘均分子量為1，000;用差示掃描量熱法(DSC)測量，其熔點為109℃;用環(huán)和球試驗測量，其軟化點為113℃;在140℃其熔融粘度為20厘泊，這些組成的混合物在捏和機中研磨，冷卻研碎的混合物并將其細磨成平均粒度大約為13～15μm的上色劑。
混合5份重量的上色劑和95份重量的平均粒度大約為60～100μm的鐵粉載體，則制成顯影劑。
評價用傳統(tǒng)靜電攝影方法得到的靜電潛象用上面制備的顯影劑顯影。將得到的著色象轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紙上，即用在表面涂有常溫硫化的硅橡膠(由ShinetsuChemicalsK.K.生產(chǎn))的固著滾筒，將像固著在紙上，這樣評價固著性和透印性。
(1)固著性固著后，用橡膠橡皮擦轉(zhuǎn)印紙。
○好，保留80%以上△中等，保留20～80%×不好保留少于20%(2)透印固著后，用轉(zhuǎn)印紙評價透印性。
○不透印
△部分透印×透印進而再將該轉(zhuǎn)印紙在室溫下與柔軟的聚氯乙烯紙緊密接觸，放置一星期。觀察上色劑在聚氯乙烯紙上的粘著情況。
結(jié)果見表1。
實施例2重復實施例1的步驟，不同的只是合成環(huán)氧樹脂時使用間亞二甲苯基二胺，在反應的開始階段就與雙酚-A型環(huán)氧樹脂和雙酚-A一起供給，并在150℃反應7小時。
上色劑的制備和評價與實施例1相同。
結(jié)果見表1。
實施例3-9重復實施例2的過程，不同的只是用不同的氨基化合物代替間亞二甲苯基二胺。
結(jié)果見表1。
實施例10重復實施例2的過程，不同的是用76克1，2，4-苯三酸代替間亞二甲苯基二胺，用丙酮代替二甲苯。
結(jié)果見表1。
實施例11-13重復實施例10的過程，不同的是用各種多元酚代替1，2，4-苯三酸。
結(jié)果見表1。
比較例1
重復實施例1的過程，不同的是使用在加入間亞二甲苯基二胺之前制得的環(huán)氧樹脂制備上色劑。
結(jié)果見表3比較例2試用實施例2的方法合成環(huán)氧樹脂(Ⅰ)，不同的是間亞二甲苯基二胺的量增加到270克。該反應系統(tǒng)在反應時產(chǎn)生膠凝現(xiàn)象，不可能進行合成過程。

實施例14樹脂的合成在裝有一溫度計和一攪拌器的10升可拆式燒瓶中加入4，000克環(huán)氧當量為188克/當量的雙酚-A型環(huán)氧樹脂，1，322克雙酚-A和500克二甲苯。在氮氣氣氛中將它們加熱到120℃。
以50克二甲苯比0.8克三苯膦的比例向其中加入作為催化劑的三苯膦。
將這些物質(zhì)加熱到150℃，同時在真空中除去二甲苯。去除二甲苯后，將燒瓶內(nèi)重新充入氮氣。反應在150℃下進行7小時，生成具有環(huán)氧當量為580克/當量的環(huán)氧樹脂，用Durran法測定，其軟化點為78℃。
此后，在150℃進行另一個7小時反應之前，在環(huán)氧樹脂中加入1597克端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物，這種共聚物在其分子中的活性氫當量平均為1.5～2.0(由Ube Kosan K.K.生產(chǎn)并出售，商品名為Hiker CTBN 1300x13)。得到的環(huán)氧樹脂(Ⅱ)是環(huán)氧當量為820克/當量，軟化點為80℃的共聚物。
上色劑的制備將100份重量的按上述方法制備的環(huán)氧樹脂(Ⅱ)，2份重量的苯胺黑染料N-04(由Orient Chemicals K.K.生產(chǎn)并銷售)，6份重量的＃30碳黑(由Mitsubishi Chemicals K.K.生產(chǎn)并銷售)，和9份重量的聚乙烯蠟，〔(這種蠟的粘均分子量為1，000;用差示掃描量熱法(DSC)測定，其熔點為109℃;用環(huán)和球試驗測其軟化點為113℃，和在140℃時其熔融粘度為20厘泊)〕所組成的混合物在捏合機中碾碎。冷卻碾碎的混合物，并將其細研平均粒度為13～15μm的上色劑。
混合5份重量的該上色劑和95份重量的平均粒度為大約60～100μm的鐵粉載體，這樣制成了顯影劑。
評價方法與實施例1中相同。
結(jié)果見表4。
實施例15重復實施例14的過程，不同的是在合成環(huán)氧樹脂(Ⅱ)時將端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物在反應的起始階段與雙酚-A型環(huán)氧樹脂和雙酚-A一起供給，在150℃下反應7小時。
制備與評價上色劑的方法與實施例14相同。
結(jié)果見表2。
實施例16重復實施例15的過程，不同的是用1597克端位氨基丁二烯-丙烯腈共聚物，其分子中的活性氫有平均當量3.5～4(由UbeKosanK.K.生產(chǎn)并銷售，商品名為HikerATBN1300x16)來代替端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物。
結(jié)果見表2。
實施例17重復實施15的過程，不同的是用1597克在其分子中活性氫有平均當量為2.0的端位羧基丁二烯齊聚物(由UbeKosanK.K.生產(chǎn)并銷售，商品名為CTB2000x162)代替端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物。
結(jié)果見表2。
對比例3重復實施例14的過程，不同的是用在加入端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物之前制得的環(huán)氧樹脂制備上色劑。
結(jié)果見表2。
對比例4重復實施例15的過程，不同的是所用端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物的量改為每100份重量的起始環(huán)氧樹脂比50份重量的端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物。所得到的該環(huán)氧樹脂和其余上色劑成份組成的混合物難于粉碎成上色劑粉末。
實施例18樹脂的合成在裝有一個溫度計和一個攪拌器的10升可拆離的燒瓶中放入4，000克環(huán)氧當量為188克/當量的雙酚-A型環(huán)氧樹脂，1，160克雙酚-A，軟化點為79℃，且OH當量為118克/當量的鄰甲酚酚醛清漆樹脂166.6克，380克在分子中有活性氫平均為1750克/當量的端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物(由Ube Kosan K.K.生產(chǎn)并銷售，商品名為Hiker CTBN 1300x13)和500克二甲苯。將它們在氮氣氣氛中加熱到120℃。
以50克二甲苯比0.9克三苯膦的比例向其中加入作為催化劑的三苯膦。
將它們加熱到150℃同時在真空中去除二甲苯。去除二甲苯后，在燒瓶內(nèi)重新充入氮氣。反應在150℃進行7小時，生成的環(huán)氧樹脂(Ⅲ)，用Durran法測定，其軟化點為82℃，根據(jù)JISK-7210，于溫度90℃，載荷為500克時測定，其熔融指數(shù)(MIe90℃)為10克/10分。
上色劑的制備將100份重量的按上述方法制備的環(huán)氧樹脂(Ⅲ)，2份重量的苯胺黑染料N-04(由Orient Chemicals K.K.生產(chǎn)并銷售)，6份重量的＃30碳黑(由Mitsubishi Chemicals K.K.生產(chǎn)和銷售)和9份重量的聚乙烯蠟，(這種蠟其粘均分子量為1，000;用DSC方法測其熔點為109℃;用環(huán)和球測其軟化點為113℃;在140℃時的熔融粘度為20厘泊。)所組成的混合物在捏合機中碾碎。冷卻碾碎的混合物，并在汽輪粉磨機中細磨成平均粒度大約為13～15μm的上色劑。
將5份重量的該上色劑和95份重量其平均粒度大約為60～100μm的鐵粉載體混合在一起，制備成顯影劑。
評價用汽輪研磨的上色劑，檢測混合物進料的量和得到的顆粒量。由于細粒研磨，該混合物進料量的30%重量以上仍留在粉碎機中，故認為其可粉碎性差。
評價固著性和透印的方法按與實施例1相同的方法進行。
結(jié)果見表3。
實施例19重復實施例18的過程，不同的是使用122.2克鄰甲酚酚醛清漆樹脂和502克端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物。
制備和評價上色劑的方法與實施例18相同。
結(jié)果見表3。
重復實施例18的過程，不同的是用109克OH當量為103克/當量的酚的酚醛清漆代替鄰甲酚酚醛清漆樹脂，并用365克端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物。
結(jié)果見表3。
實施例21重復實施例18的過程，不同的是用199克OH當量為225克/當量的辛基酚的酚醛清漆樹脂代替鄰甲酚酚醛清漆樹脂，并使用383克端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物。
結(jié)果見表3。
實施例22在裝有一溫度計和一個攪拌器的5升可拆離燒瓶中放入1，880克環(huán)氧當量為188克/當量的雙酚-A型環(huán)氧樹脂，538.1克雙酚-A，112克軟化點為97℃，且OH當量為103克/當量的酚醛清漆樹脂，189.8克端位羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(由UbeKosanK.K.生產(chǎn)和銷售，商品名為HikerCTBN1300x13)，和300克二甲苯。將其一起在氮氣氣氛中加熱到90℃。
以20克二甲苯比0.4克三苯膦的比例向其中加入三苯膦作為催化劑。
將這些物質(zhì)加熱到150℃，同時在真空中除去二甲苯。在除去二甲苯后，使燒瓶中重新充入氮氣。反應進行5小時，生成環(huán)氧樹脂(Ⅳ)，其軟化點用Durran法測定為99.8℃，在110℃時，其熔融粘度為3550PS。
上色劑的制備與評價方法與實施例18相同。
結(jié)果見表4。
實施例23重復實施例22的過程，不同的是使用700.9克雙酚-A，45.3克酚的酚醛清漆樹脂和341.4克端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物。
上色劑的制備和評價方法與實施例18相同。
結(jié)果見表4。
實├ 4重復實施例22的過程，不同的是用31.9克間亞二甲苯基二胺和611.3克雙酚-A代替酚的酚醛清漆樹脂并使用328.5克端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物。
結(jié)果見表4。
實施例25重復實施例22的過程，不同的是用44.9克間氨基酚代替酚的酚醛清漆樹脂，并使用579.3克的雙酚-A，325.5克的端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物。
結(jié)果見表4。
實施例26在裝有一溫度計和一攪拌器的5升可拆離燒瓶中放入1，880克環(huán)氧當量為188克/當量的雙酚-A型環(huán)氧樹脂，700.9克的雙酚-A，330.0克端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物(由UbeKosanK.K.生產(chǎn)并銷售，商品名為HikerCTBN1300x13)和300克二甲苯。在氮氣氛中將其一起加熱到90℃。
以20克二甲苯比0.4克三苯膦的比例向其中加入作為催化劑的三苯膦。
將它們加熱到150℃，同時在真空中除去二甲苯。在7mmHg的真空中攪拌1小時，在燒瓶中重新充入氮氣，而在空氣中冷卻時，加入30.4克間亞二甲苯基二胺。該反應在150℃時進行4小時，則生成環(huán)氧樹脂(Ⅴ)，用Durran法測定其軟化點為102℃。
上色劑的制備和評價方法與實施例18相同。
結(jié)果見表4。
對比例5重復實施例22的過程，不同的是用Durran法測得軟化點為98℃的環(huán)氧樹脂是用1，880克環(huán)氧當量為188克/當量的雙酚-A型環(huán)氧樹脂和782克雙酚-A制備的。
結(jié)果見表4。
對比例6重復實施例22的過程，不同的是環(huán)氧樹脂是用1，880克環(huán)氧當量為188克/當量的雙酚-A型環(huán)氧樹脂和782克雙酚-A，799克端位羧基丁二烯-丙烯腈共聚物制得，并使用0.6克三苯膦。
下面的過程與實施例22相同，生成的環(huán)氧樹脂的軟化點用Durran法測定為102℃。
得到的上色劑用同樣方法評價，結(jié)果見表4。
從數(shù)據(jù)中可見，本發(fā)明的形成上色劑的環(huán)氧樹脂是一種用于靜電攝影圖象顯影上色劑的有效粘接劑樹脂。該上色劑的優(yōu)點是它可用加熱滾筒在相對低的溫度固著而無透印，又可粉碎性和擱置穩(wěn)定性很好，因為它在放置貯藏時不結(jié)塊，并且轉(zhuǎn)印在紙上的上色劑不會粘到柔軟的聚氯乙烯上去。
顯然，按照上述指導可對本發(fā)明作很多改進和變化。因而要知道除了特定敘述的之外，只要在附加的權利要求范圍內(nèi)，本發(fā)明是可以實施的。
權利要求
1.一種環(huán)氧樹脂，其通過如下反應得到(a)至少一種選自雙酚型和氫化雙酚型環(huán)氧樹脂類和(b)一種具有至少三個活性氫原子能夠與分子中的一個環(huán)氧基團反應的活性氫化合物，其比例為在組分(a)中每當量環(huán)氧基團比大約0.05～0.35當量的活性氫。
2.一種用于靜電攝影顯影的上色劑，其含有一種作為粘接劑的環(huán)氧樹脂，這種環(huán)氧樹脂通過如下反應制備(a).至少一種選自雙酚型和氫化雙酚型的環(huán)氧樹脂類，和(b).一種至少有三個活性氫原子能夠與分子中的一個環(huán)氧基基團反應的活性氫化合物，其比例為組分(a)中每當量環(huán)氧樹脂比大約0.05～0.35當量的活性氫。
3.一種用于靜電攝影顯影的上色劑，其含有一種作為粘接劑的環(huán)氧樹脂共聚物，這種共聚物含(a).100份重量的至少一種選自雙酚型和氫化雙酚型的環(huán)氧樹脂類和(c).一種大約5～40份重量的齊聚物，這種齊聚物是基于至少一種主要單體選自丁二烯和異戊二烯類，所說齊聚物有平均至少1.5當量的活性氫能夠與分子中的一個環(huán)氧基團反應，用Durran法測定，其軟化點為60～130℃。
4.一種環(huán)氧樹脂，它由如下反應制備(a).100份重量的至少是一種選自雙酚型和氫化雙酚型的環(huán)氧樹脂類，(d).一種雙酚，(e).至少一種組份選自具有至少3個當量的活性氫或酸酐基團能夠與分子中的一個環(huán)氧基團反應的活性氫化合物類和酸酐類，和(f).大約2～30份重量的一種齊聚物，該齊聚物是基于至少一種主要單體選自丁二烯和異戊二烯類，所說齊聚物具有至少1.5當量的活性氫和/或酸酐基團能夠與分子中的一個環(huán)氧基基團反應，組分(d)和(e)的量由下式定義400≦ (W(a)+W(d))/(W(a)/EqO(a)-W(d)/EqOH(d)) ≦900……(1)和α≥ (γρ)/(1-γ(1-ρ)) ……(2)其中α＝ 1/(N(e)-1)γ＝ (N(d)+N(e))/(N(a))ρ＝ (N(e))/(N(d)+N(e)) ，且其中W(a)和W(d)分別是組分(a)和(d)各自的重量，EqO(a)是組分(a)的一個環(huán)氧當量，EqOH(d)是組分(d)的一個OH當量，N(a)、N(d)和N(e)分別是組分(a)、(d)和(e)的每個分子的平均官能度。
5.一種用于靜電攝影的上色劑，其含有一種作為粘接劑的環(huán)氧樹脂，這種環(huán)氧樹脂由下列反應制備(a).100份重量的至少一種選自雙酚型和氫化雙酚型的環(huán)氧樹脂，(d).一種雙酚(e).至少一種組份選自具有至少3個當量活性氫或酸酐基團其能夠與分子中的一個環(huán)氧基團反應的活性氫化合物類和酸酐類，和(f).一種大約2～30份重量的齊聚物，其基于至少一種主要單體選自丁二烯和異戊二烯類，所述齊聚物有平均至少1.5當量的活性氫和/或酸酐基團，其能夠與分子中的一個環(huán)氧基團反應，組分(d)和(e)的量由下式定義400≦ (W(a)+W(d))/(W(a)/EqO(a)-W(d)/EqOH(d)) ≦900……(1)和α≥ (γρ)/(1-γ(1-ρ))其中α＝ 1/(N(e)-1)γ＝ (N(d)+N(e))/(N(a))ρ＝ (N(e))/(N(d)+N(e)) ，且其中W(a)和W(d)分別是組分(a)和(d)的重量，EqO(a)是組分(a)的一個環(huán)氧當量，EqOH(d)是組分(d)的一個OH當量，N(a)、N(d)和N(e)分別是組分(a)、(d)和(e)的每個分子的平均官能度。
全文摘要
一種含有至少三個活性氫原子的，能夠與分子中的一個環(huán)氧基基團反應的活性氫化合物的環(huán)氧樹脂，或一種以丁二烯或異戊二烯作為單體的環(huán)氧樹脂，其可用一種具有平均至少1.5當量的活性氫能夠與分子中的一個環(huán)氧基基團反應的齊聚物改性。一種用一種雙酚和一種含有能夠與環(huán)氧基基團反應的活性氫或酸酐基團的化合物來改性的環(huán)氧樹脂也提供了。一種含有該環(huán)氧樹脂作為粘接劑的上色劑在靜電攝影中很有用。
文檔編號C08G59/14GK1034555SQ88109219
公開日1989年8月9日 申請日期1988年11月19日 優(yōu)先權日1987年11月19日
發(fā)明者山本陽造, 鈴木五郎, 中村英夫, 安田清美 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社