專利名稱:回收醇類的方法
本發(fā)明是關(guān)于從含有弱有機(jī)酸的水溶液中回收這些弱有機(jī)酸，如低分子量醇類的方法。
濃縮低分子量醇類(例如甲醇和乙醇)的稀水溶液的通常的方法是蒸餾。利用常規(guī)蒸餾技術(shù)濃縮，例如乙醇在水和乙醇共沸混合物階段可獲得96.5%(體積比)的乙醇。若要制備無(wú)水乙醇，則須與環(huán)己烷或苯一起進(jìn)一步進(jìn)行共沸蒸餾。
對(duì)于實(shí)驗(yàn)室制備及其他能量平衡問(wèn)題并不重要的應(yīng)用方面，這種一般蒸餾方法證明效果是令人滿意。然而，當(dāng)生產(chǎn)的乙醇作為燃料使用時(shí)，就要求能量消耗盡可能小，這樣，從乙醇獲得的能量比消耗的熱能或電能就多得多。這些能量問(wèn)題通常以能量比的形式表示，給它們下的定義為從乙醇獲得的能量除以制備乙醇時(shí)所消耗的能量。就目前廣泛采用的生產(chǎn)技術(shù)來(lái)說(shuō)，這個(gè)指數(shù)為1.5(以淀粉為原料)-2.2(以糖類為原料)不等。如果計(jì)算時(shí)包括處理從發(fā)醇和蒸餾兩個(gè)過(guò)程中流出的可蒸發(fā)的廢料所需要的能量，那么上述指數(shù)分別降低至1和1.3。
關(guān)于燃料用乙醇工業(yè)生產(chǎn)的兩個(gè)主要評(píng)論是，采用常規(guī)技術(shù)(特別是蒸餾時(shí)，需要很高的能量消耗以及廢料的處理問(wèn)題。因此，采用發(fā)醇法生產(chǎn)燃料用的乙醇時(shí)，其工藝改進(jìn)中的兩個(gè)主要目的是降低所需的能量消耗以達(dá)到最大的凈能拈值并確保廢料實(shí)質(zhì)上不影響環(huán)境。
本發(fā)明的一個(gè)方面是，發(fā)明的目的在于減少乙醇生產(chǎn)中發(fā)醇和蒸餾操作所需的能量。常規(guī)方法用酵酶或細(xì)菌使淀粉或糖類發(fā)醇而變成乙醇，結(jié)果產(chǎn)生乙醇和其他有機(jī)物的水溶液(通常含8-10%體積的乙醇)，然后蒸餾濃縮至含95%-100%體積的乙醇。本發(fā)明包括改變醇/水混合物中水組分的性質(zhì)，以便使水組分和醇組分不再混溶并產(chǎn)生相分離。然后，醇相可以簡(jiǎn)單地傾析出來(lái)。本發(fā)明另一個(gè)方面是誘導(dǎo)發(fā)了醇的生物量溶液中大多數(shù)的“渣滓”成分產(chǎn)生絮凝作用。然后這些成分象固體的“干渣結(jié)塊”一樣可以簡(jiǎn)單地濾出。
以前曾有人建議用碳酸鉀和硫酸銅之類的鹽作為脫水劑以除去濃縮醇酒精中的少量的水〔參看F舍伍德，泰勒著的“無(wú)機(jī)與理論化學(xué)”F，Sher Wood Taylo“Inorganic and Theoretical chemistry”，第287頁(yè)和Interscience出版的“醇類分手冊(cè)”(Guide to the Analysis of alcohols”)第A-13頁(yè)〕。也有人曾建議用碳酸鉀表促進(jìn)血中醇的分配萃取。在這種情況下，將在等量的血和乙醋丙酯與碳酸鉀混合，結(jié)果醇在被分配醋酸丙酯中(參看“醇類分析手冊(cè)”Interscience出版，第A-14和A-15頁(yè))。然而，以前這些工藝上的建議并未提出或揭示來(lái)用由本發(fā)明到涉及的這類型的堿或堿式鹽可以促進(jìn)醇類或其它弱有機(jī)酸從稀溶中分離出來(lái)。這些先有技術(shù)也沒(méi)有提出這些堿或堿式鹽的高離子強(qiáng)度能用來(lái)誘發(fā)來(lái)自發(fā)醇培養(yǎng)基的可溶性固體成份的絮凝作用。
本發(fā)明包括一個(gè)從水溶液中分離出弱有機(jī)酸的方法，這種水溶液含有不超過(guò)40%體積百分?jǐn)?shù)的弱有機(jī)酸。該方法包括在每100毫升溶液中至少要溶解26克堿或堿式鹽，這種堿或堿式鹽的共軛酸的PKa值面大于6，堿或堿式鹽的溶解度至少應(yīng)為26克/100毫升溶液，而且，在水中的溶解度大大超過(guò)在弱有機(jī)酸的中溶解度，所以以把溶液分成兩相，一相為富有弱有機(jī)酸的有機(jī)相，另一相為富有堿或堿式鹽的水相。
眾所周知，在化學(xué)里，符號(hào)PKa表示一種酸的離解常數(shù)倒數(shù)的對(duì)數(shù)。
PKa值大于14的弱有機(jī)酸有可能從釋水溶液中分離出來(lái)。比較理想的弱有機(jī)酸是低分子量的醇類，這些醇類在水中有一定的溶解度。這些低分子量的醇類最普通的是甲醇和乙醇。
比較理想的堿式鹽是其共軛酸的PKa值大于7的那些堿式鹽，而最理想的是無(wú)水碳酸鉀，其優(yōu)點(diǎn)是在水中的溶液度高，而且基本上不溶于低級(jí)醇或其他弱有機(jī)酸。碳酸鉀的共軛酸的PKa值為10.25。其他能用的堿或堿式鹽包括碳酸鈉、檸檬酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銣和碳酸銫等。
將堿或堿式鹽溶于水和醇的混合物中，直至溶液基本上被堿或堿式鹽飽和為止，從而誘發(fā)明分離是比較理想的。堿或堿式鹽的最佳濃度可用簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，但實(shí)際上已證實(shí)所需濃度為至少26克/100毫升，而較理想的濃度則為至少100克/100毫升。在溶液中堿或堿式鹽，濃度越高的分離出來(lái)的有機(jī)相中水合物就越少。因此，在每100毫升醇/水溶液中加入26克碳酸鈉可產(chǎn)生含醇量為60-70%(體積百分?jǐn)?shù))的醇分離相;而每100毫升溶液中加入100克碳酸鈉時(shí)則可產(chǎn)生含醇量為80-90%(體積百分?jǐn)?shù))的醇分離相。
較理想的堿或堿式鹽是基本上不溶于有機(jī)酸而只溶于混合物中的水中的那些堿或堿式鹽。
就碳酸鹽來(lái)說(shuō)，由于水和碳酸氫鹽離子兩者與脂肪族醇類相比是相當(dāng)強(qiáng)的酸，所以有關(guān)的化學(xué)平衡是CO2-3+H2O ( )/() HCO-3+OH-…(1)ROH+OH-
RO-+H2O …(2)不可能發(fā)生這里ROH＝脂肪族醇類。
醇和水兩種組分之所以產(chǎn)生相分離是因?yàn)榇己退烊艿馁|(zhì)子機(jī)理一氫鍵即
被高濃度的氫氧離子破壞了的緣故。碳酸氫鹽離子比之ROH是更強(qiáng)的酸，所以反應(yīng)(1)的逆反應(yīng)可以發(fā)生，而反應(yīng)(2)則不能發(fā)生。
用作誘導(dǎo)相分離的堿可以是氫氧離子，但羥基鹽不是很理想的，因?yàn)檫@種鹽在低分子量的醇中有很高的溶解度。用來(lái)誘導(dǎo)相分離的堿性化合物的溶解度是一個(gè)重要的條件，這個(gè)條件必須充分得到滿足以便通過(guò)水和堿之間的相互作用使水的有效濃度大大減小。堿式鹽不同于氫氧化物，堿式鹽的共軛酸的PKa值越高，水的有效濃度就越低。
例1誘導(dǎo)相分隔的實(shí)例如下在含有360毫升水和40毫乙醇的原始混合物中加入440克無(wú)水碳酸鉀，攪拌混合物至全部碳酸鉀溶解為止，其結(jié)果為
乙醇 水 碳酸鉀上層 ～40毫升～3%(體積) -下層 ～0.5(體積)～360毫升 440克留在碳酸鉀水相中的醇的數(shù)量代表醇在這種含水介質(zhì)中的溶解度。這個(gè)數(shù)據(jù)對(duì)高濃度的碳酸鉀來(lái)說(shuō)是比較低的。留在碳酸鉀溶液中的醇的蒸氣壓比單獨(dú)的醇水溶液中醇的蒸氣壓較高，因此回收這種留下的醇所需能量就小。
例2表1A和表1B列舉了更多的實(shí)例說(shuō)明誘導(dǎo)相分離取決于所用的堿性化合物的共軛酸的PKa值而與堿性化合物/水/醇溶液的離子強(qiáng)度。
下文說(shuō)明采用本發(fā)明的方法來(lái)處理聯(lián)合的乙醇-水的分離/發(fā)醇過(guò)程中流出的廢料工藝。
從水溶液中連續(xù)回收乙醇的小型試驗(yàn)工廠是在最初的實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)和建造。本方法可用附圖來(lái)說(shuō)明，合成的含水乙醇溶液是用95%(體積濃度)的乙醇(工業(yè)用的甲醇變性酒精，也叫做I·M·S·)和水來(lái)制備的。這種溶液不含任何酵母，其他有機(jī)物或什質(zhì)，而這些物質(zhì)則通常存在于發(fā)酵的有機(jī)溶液或發(fā)酵的生物量中。
參閱附圖，準(zhǔn)備好的原料溶液是通過(guò)進(jìn)料管10混合罐11中與碳酸鉀混合，直至獲得大約50%W/V碳酸鹽溶液為止?；旌先芤河帽脧墓?1打出，以大約6升/分鐘的速度流分離罐13。乙醇的比重比碳酸鉀溶液小，可將它傾析入接受器14。在25磅psi吋2壓力下，由分離罐底部流經(jīng)交換器15并被加熱至93℃。任何殘余酒精均在閃蒸罐16中蒸發(fā)。來(lái)自閃蒸罐16的酒精蒸汽在冷凝器17中冷凝聚，并由流經(jīng)管18的冷卻水冷卻，然后再返回到分離罐13中。
將留在閃蒸罐16里的碳酸鉀溶液泵出并使其通過(guò)熱交換器19，用進(jìn)入管21的蒸汽加熱，進(jìn)入到低于大氣壓的單級(jí)蒸發(fā)器22中，這個(gè)蒸發(fā)器的操作壓力為2-4磅/吋2絕壓。再循環(huán)經(jīng)過(guò)熱交換器19可以使溶液達(dá)到67%濃度，這種溶液仍是可用泵抽的漿液。這種濃縮的漿液然后用泵打回到混合罐11，以便在再循環(huán)之前用新鮮進(jìn)料稀釋。
下面是兩個(gè)非連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的例子。
例3在混合罐11中制備一批880升府含水乙醇和碳酸鉀的料液。各組分的配比如下碳酸鉀 48.91% W/V乙醇 9.975% W/V500升上述溶液以6.25升/分速率流經(jīng)回收裝置，下面是回收的乙醇數(shù)量。
注意閃蒸罐16是冷態(tài)操作，并用作分離器在接受器14中的“酒精”量＝49.4升在閃蒸罐16中的“酒精”量＝1.437升收集的“酒精”總量＝50.837升回收的酒精濃度為93.6%(體積濃度)相當(dāng)于50，837升×0.936＝47.58升的含量為100%的酒精。
開(kāi)始時(shí)在500升料液中含酒精的數(shù)量為500升×9.975%＝49.875升。
所以，酒精的回收率為(47.58/49.875)×100%＝95.4%例4將73.4升的93.6%(100%的為68.7升)乙醇加入到混合罐器11，使體積增至807升，乙醇含量相當(dāng)于8.5%(體積濃度)。
以平均流速為每分鐘5.7升，流過(guò)量為513.8升時(shí)，酒精回收的總量為在分離罐14中有96.2%酒精42.1升在閃蒸罐16中有96.2%酒精3.17升96.2%酒精總量為45.27升這相當(dāng)于43.45升100%酒精513.8升中含100%酒精的百分率為8.457%所以，酒精的回收率為(8.457)×100%＝99.5%(8.5)目前，全世界對(duì)研究從發(fā)酵生物量回收燃料用乙醇的另一些代替蒸餾法的方法都極感興趣。正在研究中的方法包括薄膜過(guò)濾和凝膠過(guò)濾技術(shù)以及溶劑萃取。同時(shí)普通都認(rèn)為，在燃料用乙醇生產(chǎn)中，處理發(fā)酵和蒸餾過(guò)程中排出的廢料也是一個(gè)極其重要的問(wèn)題，因此，任何使這兩個(gè)方法統(tǒng)一起來(lái)的賞試都將引起極大的關(guān)注。
蒸餾室產(chǎn)生的主要廢料是第一個(gè)塔或氣提塔的排出物。大家都知道，這些廢料是渣滓、釜餾物、廢油、酒糟或Vinhoto。而廢物的成分則在某種程度上取決于輔助酶作用物(sub-substrate)，其數(shù)據(jù)列表如下
表2蒸餾室廢料的成分木薯 廢糖漿 甘蔗汁PH 4.8 3.7-5.9S.G.(比重) 1.05BOD毫克/升(生化需氧量) 45，000 20，000COD毫克/升(化學(xué)需氧量) 113，000溶解的固體% 10懸浮的固體% 1固體總量% 11 6-11灰份% 3 2-3有機(jī)物% 8 4.6-8 2.9從廢糖漿比從其他酶作用物更容易取得有關(guān)渣滓的數(shù)據(jù)。糖漿渣滓由深褐色到黑色到黑色并有舒適的嗅味。有關(guān)其成分知識(shí)的準(zhǔn)確性尚不高。它含有酶作用物中不能發(fā)酵的物質(zhì)、酵母代謝物以及酵母細(xì)胞內(nèi)含物。這些包括膠和許多植物起源物質(zhì)。
渣滓的處理確實(shí)是個(gè)問(wèn)題。一個(gè)年產(chǎn)50，000千升的糖漿蒸餾室所排出的廢料的B、O、D相當(dāng)于一個(gè)一百萬(wàn)人口城市的家庭所排出的污物的B、O、D。如果要廣泛使用燃料用乙醇，那就需要有一個(gè)令人滿意的解決辦法來(lái)處理廢料。
可能的處理方案有(Ⅰ)廢料排到小河里;
(Ⅱ)廢料排到下水道里;
(Ⅲ)廢料排到海洋里;
(Ⅳ)好氧菌致分解;
(Ⅴ)厭氧菌致分解;
(Ⅵ)浸沒(méi)燃燒;
(Ⅶ)蒸發(fā)和焚燒;
(Ⅷ)超濾作用;
(Ⅸ)貯備飼料;
(Ⅹ)用作單細(xì)胞蛋白質(zhì)的原料;
(Ⅺ)作為肥料上述方案中，最方便而且對(duì)環(huán)境安全可靠的方法是通過(guò)蒸發(fā)將渣滓濃縮到60%(體積比)的固體，然后置于特制的焚燒爐中直接燒掉。燃燒的熱量可供蒸發(fā)用，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生灰燼是一種很好肥料，一般含鉀堿(K2O)30%到40%，含P2O52%到3%。
正常的蒸餾加上蒸發(fā)渣滓，每千升乙醇約需6噸蒸汽。其中大約3噸可由燃燒固體渣滓提供，其余的3噸要由正常方法生產(chǎn)。
所用的這種分離技術(shù)可應(yīng)用于發(fā)酵生物量的“真”溶液，這點(diǎn)是很重要的。關(guān)于這部分，本發(fā)明采用上述乙醇-水分離方法并將該方法應(yīng)用于實(shí)際中發(fā)現(xiàn)的各類發(fā)酵溶液。
在這方面，本發(fā)明包括了服低分子量醇類含量不超過(guò)40%(體積濃度)的含水發(fā)酵介質(zhì)中回收這種醇類的方法。這種方法包括，從發(fā)酵介質(zhì)中除去固體顆粒(若有的話);在每100毫升發(fā)酵介中至少溶解26克堿或堿式鹽，這種堿或堿式鹽的共軛酸的PKa值必須大于6，而且這種堿式鹽的在該溶液中的溶解度至少應(yīng)為26克/100毫升溶液，而且它在水中比在醇中更容易溶解，因此可以形成一個(gè)醇的富相和一個(gè)醇的貧相，即鹽的富相，移去加入堿或堿式鹽后所形成的絮凝顆粒，回收醇富相，并將鹽富相中的鹽以適合于本發(fā)明方法重新使用的形式回收出來(lái)。
另方面，按照本發(fā)明的方法，堿或堿式鹽的加入產(chǎn)生了高離子強(qiáng)度，使得大部分可溶渣滓成份產(chǎn)生絮凝作用。然后以過(guò)濾法或離心法便可以很容易地以固體“渣滓結(jié)塊”形式將它們除去。采取這種技術(shù)，堿或堿式鹽的損失最小，而且其損失與分離出來(lái)的渣滓結(jié)塊中水分含量成正比，看來(lái)好象這些堿或鹽并沒(méi)有和渣滓成份相結(jié)合。
例5“死沖積物”(由完全發(fā)酵的糖漿-一種從深褐色至黑色的液體所產(chǎn)生和形成的一種產(chǎn)物)是得自酒精蒸餾室，它含有大約10%溶解固體，1%懸浮固體和8%(體積濃度)乙醇。要從死沖積物中回收乙醇，首先必須以過(guò)濾方法除去其中的懸浮固體。然后將過(guò)濾過(guò)的死沖積物與無(wú)水碳酸鉀按115克碳酸鉀對(duì)100毫升死沖積物的比例在混合罐中混合。由于這兩種物質(zhì)混合在一起，溶解的固體物就產(chǎn)生絮凝作用。當(dāng)絮凝的固體超過(guò)99%時(shí)，就用過(guò)濾法除去，其形式為干燥渣塊。
分離出來(lái)的乙醇相由于含有顏料和雜醇油而呈淺棕色。顏料雜醇油都是PKa值為14的弱有機(jī)酸，它們和乙醇一起被分離出來(lái)。分離出來(lái)的乙醇相，大約含97%(體積濃度)的乙醇。
權(quán)利要求
1.從弱有機(jī)酸含量不超過(guò)40%(按體積計(jì))的水溶液中回收該弱有機(jī)酸的方法，其特征包括在每100毫升待回收溶液中至少加入26克堿或堿式鹽，這種堿或堿式鹽的共軛酸的PKa值必須大于6，這種堿或堿式鹽在該溶液中的溶解度至少為26克/100毫升溶液，而且它們?cè)谒械娜芙舛缺仍谌跤袡C(jī)酸中的溶解度要大得多，從而能把溶液分成富有有機(jī)酸的有機(jī)相和富有堿或堿式鹽的水相。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其中弱有機(jī)酸是指低分子量的醇類。
3.按照權(quán)利要求
2所述的方法，其中低分子量的醇類是指甲醇或乙醇。
4.按照權(quán)利要求
1-3中的任何一項(xiàng)所述的方法，其中堿或堿式鹽是從由碳酸鉀、碳酸鈉、檸檬酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀組成的一組化合物中選出來(lái)的。
5.按照權(quán)利要求
1-3中的任何一項(xiàng)所述的方法，其中堿或堿式鹽的共軛酸的PKa值大于7。
6.按照權(quán)利要求
5所述的方法，其中堿式鹽是碳酸鉀。
7.按照權(quán)利要求
1-6中任何一項(xiàng)所述的方法，其中水溶液是用堿或堿式鹽充分飽和的。
8.按照權(quán)利1-6中任何一項(xiàng)所述的方法，其中每100毫升水溶液至少含有100克堿或堿式鹽。
9.從含醇量不超過(guò)40%(按體積計(jì))的含水發(fā)醇介質(zhì)中回收低分子量酵類的方法，其特征包括從發(fā)酵介質(zhì)中除去固體顆粒(若有的話)，在100毫升發(fā)酵介質(zhì)溶液中至少溶解26克堿或堿式鹽，這種堿或堿鹽的共軛酸的PKa值必須大于6，鹽的溶解度為100毫升發(fā)酵介質(zhì)中至少溶解26克鹽，而且該鹽在水中的溶解度比在醇中大得多，以便形成一個(gè)醇的富相和一個(gè)醇的貧相，那鹽的富相，除去在加入鹽后所形成的絮凝顆粒，分離醇的富相，并將鹽富相中的鹽以適于本方法重新使用的形式回收出來(lái)。
10.按照權(quán)利要求
9所述的方法，其特點(diǎn)是把絮凝顆粒燃燒產(chǎn)生的熱量用來(lái)蒸發(fā)鹽富相中的水份，以完成鹽的回收。
專利摘要
從稀水溶液回收乙醇或甲醇等弱有機(jī)酸的方法。該方法包括在100毫升溶液中至少溶解26克堿或堿式鹽例如K
文檔編號(hào)C07C29/94GK85106355SQ85106355
公開(kāi)日1987年3月25日 申請(qǐng)日期1985年8月21日
發(fā)明者拉塞爾·羅伯特·里夫斯 申請(qǐng)人:阿佩斯研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan