專利名稱:烯烴聚合的方法及釩催化劑的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于制備烯類聚合物的一種方法以及適用于此方法的一種高活性催化劑。
在烯類聚合方面使用由過渡金屬化合物和有機(jī)金屬化合物助催化劑組成的催化劑體系來制備固體聚烯烴，已經(jīng)是個(gè)老辦法了。直到最近，大部分這樣的催化劑體系活性還是相當(dāng)?shù)偷?，因此通?？偸切枰捎靡粋€(gè)除去催化劑的步驟，以便獲得具有令人滿意性能的聚合物。近來，許多研究一直在致力于尋求活性較高因而不需要除去催化劑步驟的催化劑體系。這樣的催化劑體系在工業(yè)上的極大的重要性是顯而易見的，因?yàn)檫@可以使生產(chǎn)這類聚合物的成本顯著降低。
在早期活性較低的催化劑中，包括涉及使用鹵化釩、鹵化鋁和有機(jī)磷化合物的催化劑體系。例如可參見美國專利2，967，345(U.S.Paten.t2，967，345)和美國專利3，186，977(U.S.Patent3，186，977)中所公開的催化劑體系。人們已經(jīng)注意到，正如這兩篇專利所說，當(dāng)鹵化釩、鹵化有機(jī)鋁和有機(jī)磷化合物在聚合稀釋液中化合時(shí)，會(huì)生成一種難以處理的油狀或膠狀催化劑。如果聚合是在聚合物基本溶解的溫度下進(jìn)行的，那么這還不成為太大的問題。然而，對(duì)于現(xiàn)今生產(chǎn)固態(tài)聚合物的顆粒型聚合反應(yīng)來說，這就會(huì)使反應(yīng)器產(chǎn)生嚴(yán)重的污垢。對(duì)于顆粒型聚合，如果不是確有必要，顯然總是更希望有分散的固態(tài)顆粒狀的催化劑。我們進(jìn)一步指出，上述兩篇專利所涉及的催化劑的活性遠(yuǎn)非高到能用如此少的量來制造聚合物，以至可取消隨后除去催化劑的步驟。
本發(fā)明立足于尋求一種制備固體含釩催化劑的方法，用這種催化劑來生產(chǎn)乙烯聚合物，其用量可如此之少，以至通常不需要除去催化劑的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，使由鹵化釩、有機(jī)磷化合物和有機(jī)鋁化合物組成的反應(yīng)物，或由有機(jī)鋁化合物和有機(jī)磷酸釩組成的反應(yīng)物，在可獲得顆粒狀固體的條件下反應(yīng)，制備出了一種固態(tài)顆粒狀的含釩催化劑組分。
本發(fā)明的另一方面是由這些方法得到的含釩催化劑的組分。
本發(fā)明的再一個(gè)方面是由含釩催化劑組分和由含有機(jī)鋁化合物的助催化劑所組成的催化劑體系。
本發(fā)明特別推薦的一個(gè)實(shí)例中，助催化劑包括起活化作用量的鹵代烴活化劑。
本發(fā)明的再一個(gè)方面是固態(tài)顆粒狀含釩催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。
還有一個(gè)方面是用這種催化劑生產(chǎn)的聚合物。
用來制備顆粒狀催化劑組分的釩化合物，是從那些含有V-X鍵的釩化合物中選擇的，此處X是鹵素。這類化合物的典型例子是鹵化物，鹵氧化物，烷基鹵化物和烷氧基鹵化物。特別值得注意的鹵-釩化合物是通式為VX4-nYn的化合物，(式中X是鹵原子，y是含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基，以1～6個(gè)碳原子較好，或三烷基代甲硅烷氧基(-OSiR33，其中R3是含有1～12個(gè)碳原子的烷基)，n是一個(gè)由O＜n＜4決定的數(shù))，以及分子式為VOX3-mym的化合物(其中X是鹵原子，y是含有1～12個(gè)碳原子的烷氧基，其中以1～6個(gè)碳原子較好，或是三烷基代甲硅烷氧基(-OSiR33，其中R3是含1～12個(gè)碳原子的烷基)，m是一個(gè)由0≤m＜3決定的數(shù))。含有V-X鍵的化合物的更具體的例子有四氯化釩，四溴化釩，四碘化釩，三氯化(-正丁氧基)釩，三氯化氧釩，三溴化氧釩，二正丁氧基-氯化氧釩，二異丙氧基-氯化氧釩，-正丁氧基二氯化氧釩，-異丙氧基二氯化氧釩和-三甲基代甲硅烷氧基二氯化氧釩。目前優(yōu)先選用的釩化合物是四氯化釩和三氯化氧釩，后者在下文中有時(shí)稱為氯化氧釩或Vocl3。
用來制備新型顆粒狀催化劑的有機(jī)鋁化合物，是從那些通式為ALR′nX3-n的化合物中所選擇的，其中X是鹵素，每個(gè)R′各自從烷基、芳基、環(huán)烷基和烷氧基中選定，n是個(gè)1～3的數(shù)。具有這樣的通式的典型化合物包括-鹵化二烷基鋁，二鹵化烷基鋁，三烷基鋁，三鹵化三烷基二鋁，三鹵化三環(huán)烷基二鋁，和三鹵化三芳基二鋁，和烷氧基二烷基鋁。特別好的有機(jī)鋁化合物是氯化二乙基鋁，二氯化乙基鋁，三氯化三乙基二鋁和乙氧基二乙基鋁。至于究竟哪種有機(jī)鋁化合物用起來最好，多少有點(diǎn)取決于具體使用哪種有機(jī)磷化合物。
用來制備新型顆粒狀催化劑的有機(jī)磷化合物，是從那些含P-L鍵的化合物中選定的，其中L由以下基團(tuán)中選擇烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，環(huán)烷基，環(huán)烷氧基，環(huán)烷芳基，烷氨基和鹵烷氧基。這類化合物的典型例子包括六烷基磷酸三酰胺，亞磷酸二烷基酯，亞磷酸三烷基酯，磷酸三烷基酯，三烷基膦，三芳基膦，三芳基膦化氧，亞磷酸三芳基酯和亞磷酸鹵代烷基酯。通常，基團(tuán)L只含有1～10個(gè)碳原子。
如果不用有機(jī)鋁化合物，釩和有機(jī)磷化合物反應(yīng)，本發(fā)明還可用另一種方法，即只用有機(jī)鋁化合物與具有下式所示官能度的有機(jī)磷酸釩反應(yīng)，
LLOLL
-O-P-O-V-O-P-O-
式中每個(gè)L分別從前述L基團(tuán)中選定。這類化合物的制備已為美國專利3，595，890(U.S.PatentNO3，595，890)所公開。為了獲得最好的結(jié)果，有機(jī)磷酸釩必須選擇能在反應(yīng)液中溶解的其中特別優(yōu)先選用的種類是雙(磷酸＝烷基酯)氧化釩。
這種催化劑的制備可以在任何能夠分離顆粒狀固體物質(zhì)的液體中進(jìn)行。究竟哪種液體適用，多少有點(diǎn)取決于所選擇的反應(yīng)物的具體化合情況。目前認(rèn)為在有主要成份是非芳香鹵代烴的液體存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)較好。代烴被認(rèn)為是合適的液體，例如1，1，2-三氯三氟乙烷，二氯甲烷，1-氯丁烷，二溴甲烷和四氯乙烯。當(dāng)前最受歡迎的液體是二氯甲烷。液體用量的變化范圍可以很寬，如果將一些反應(yīng)物加到某液體中，而該液體并不適合于顆粒狀產(chǎn)物的形成，那么，該液體的量應(yīng)當(dāng)少于能夠得到顆粒狀產(chǎn)品的那種液體的量。
在本發(fā)明涉及三種反應(yīng)物的具體實(shí)例中，這些反應(yīng)物能以任何順序化合。雖然如此，我們已經(jīng)注意到，活性最高的催化劑是這樣獲得的首先，釩化合物與有機(jī)磷化合物反應(yīng)，然后生成物再與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)。
這些反應(yīng)物的反應(yīng)可以在任何合適的條件下進(jìn)行。通常，進(jìn)行反應(yīng)的溫度范圍約為0～100℃，壓力范圍約為10～100磅/平方英吋。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)最好不要加熱，如果添加反應(yīng)物導(dǎo)致放熱反應(yīng)，那么添加反應(yīng)物的過程可以延續(xù)時(shí)間長一些，這樣就可以避免溫度的劇烈上升。
可以采用任何合適的方式從反應(yīng)混合物中分離顆粒狀固體。最典型的辦法是采用過濾方法將固體從液體中分離出來。這里特別推薦一種做法，用一種液態(tài)烴洗滌這些固體顆粒，直至這些固體顆?；旧喜缓扇苡谏鲜鲆簯B(tài)烴的化合物為止。一般適宜用作洗滌液的是通常在乙烯聚合時(shí)用作稀釋液的那類液體，例如庚烷，己烷，戊烷，苯和甲苯等等。
各反應(yīng)物可按任何數(shù)量化合，都能夠生成可分離的顆粒狀固體。通常，反應(yīng)物的P/V原子比的范圍大約為0.2/1～4/1，比例范圍在0.3/1～3/1左右較好，通常，反應(yīng)物的Al/P原子比的范圍是0.5/1～2/1左右，1/1左右較好。
本發(fā)明的顆粒狀固態(tài)催化劑在烯類聚合反應(yīng)中是很有用的。在生產(chǎn)乙烯的均聚物和含乙烯至少90摩爾百分?jǐn)?shù)的共聚物時(shí)，得到的結(jié)果特別驚人，若共聚物含乙烯95摩爾百分?jǐn)?shù)，結(jié)果更好。
典型的烯類單體包括每個(gè)分子含2～20個(gè)碳原子的α-烯烴，最常用的是每個(gè)分子含2～6個(gè)碳原子的烯烴，如乙烯，丙烯，丁烯-1，4-甲基戊烯-1和己烯-1。這種單烯也可以相互共聚，或與二烯共聚，尤其是含4～20個(gè)碳原子的二烯。這類二烯包括1，3-丁二烯1，5-己二烯，4-乙烯基環(huán)己烯，1，3-二乙烯基環(huán)己烷和環(huán)戊二烯等。
聚合反應(yīng)可以任何適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行。一般聚合反應(yīng)在液體稀釋劑中進(jìn)行。典型的稀釋劑包括烴類，如鏈烷或環(huán)烷，如正丁烷，正己烷，正戊烷，正庚烷，環(huán)己烷，異丁烷，甲基環(huán)己烷或它們的混合物。
聚合壓力通常在大約15磅/平方英吋(0.103兆巴)～1000磅/平方英吋(6.89兆巴)的范圍內(nèi)，不高于700磅/平方英吋(4.83兆巴)較好。溫度通常選定在20～200℃之間，60～120℃較好。該催化劑對(duì)于連續(xù)聚合或間歇聚合都是適用的。
該催化劑是和由有機(jī)金屬還原劑組成的助催化劑一起使用的。這種還原劑的典型例子是周期表中Ⅰa，Ⅱa，Ⅱb，Ⅲa和Ⅳb族的金屬的有機(jī)化合物，如、鎂、鋅、鋁和錫的有機(jī)化合物。這類化合物的更具體的例子包括完全烷基化的化合物，其烷基含1～20個(gè)碳原子，既可以是直鏈的，也可以是支鏈的，例如正丁基鋁，二乙基鎂，二乙基鋅三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，三正癸基鋁，四乙基錫和四丁基錫。還包括烷基金屬氫化物，例如那些含1～20個(gè)碳原子的烷基的金屬氫化物，如二異丁基鋁的氫化物和三甲基錫的氫化物。同樣適用的還有含1～20個(gè)碳原子的烷基的鹵化物，如三氯化三乙基二鋁，氯化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁。
在本發(fā)明特別推薦的實(shí)例中采用有機(jī)鋁助催化劑和鹵代烴活化劑，后者從每個(gè)分子含1～10個(gè)碳原子的鹵代鏈烷中選定，含1～5個(gè)碳原子的更好。特別好的活化劑是這樣的鹵代鏈烷，它的任何一個(gè)伯碳原子上的氯不超過兩個(gè)，在任何一個(gè)仲碳原子上的氯不超過一個(gè)，而在任何一個(gè)叔碳原子上則不帶氯。典型的活化劑包括二氯甲烷，溴氯甲烷，2-溴丙烷，1、2-二溴乙烷，二溴甲烷，一氟三氯甲烷，1、1、2-三氯-1、2、2-三氟乙烷，1、1、1-三氯乙烷，1、1、2-三氯乙烷，1、2-二氯乙烷，1、2、2-三氯乙烷，1-氟-1、1-二氯-2、2、2-三氯乙烷，1、2-二氟-1、2-二氯乙烷1、2-二氯四氟乙烷，二氟二氯甲烷，1、2-二氟四氯乙烷和1-氯丁烷。目前優(yōu)先選用的活化劑是二氯甲烷，以及效率高、毒性低和沸點(diǎn)適中的1、2-二氟四氯乙烷。
在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中，顆粒狀固體催化劑如果按常規(guī)的用量用于這類反應(yīng)中，即每升稀釋液約0.03～2克，是有效的。然而，催化劑的用量沒有必要這樣大，這樣的用量實(shí)際上會(huì)失去這種催化劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)即每單位催化劑能夠生成如此大量的聚合物，以至不從聚合物中將它除去也行。因此，還是用適量的催化劑為好，即每升稀釋劑中有含釩固體催化劑0.0001～0.05克較好，含0.001～0.01克更好。
根據(jù)所選擇的特定助催化劑和要求得到的結(jié)果，助催化劑的用量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。對(duì)于優(yōu)先選擇的有機(jī)鋁助催化劑，規(guī)定在所用的顆粒狀固體催化劑中，對(duì)每克原子釩，助催化劑至少0.3克分子就足夠了。更普遍的是助催化劑中A1與催化劑中釩的比，其范圍約為0.3/1～1000/1，約1/1～500/1更好。
活化劑與助催化劑的比例也可以在很大范圍內(nèi)變化。如果愿意的話活化劑的用量可以超過最大限度活化作用所需要的數(shù)量。活化劑的克分子數(shù)對(duì)A1的毫克原子數(shù)之比，典型值約為0.5/1～160/1，在約3/1～100/1的范圍內(nèi)更好。如果助催化劑是用三乙基鋁，那么這個(gè)比例為20/1左右時(shí)，可獲得特別好的結(jié)果。
我們不認(rèn)為聚合反應(yīng)各組分的添加順序是特別關(guān)鍵的。在間隙式的反應(yīng)過程中，典型順序是首先加入助催化劑，然后是活化劑，再后是催化劑，而后是氫，然后是烴類稀釋劑，最后是單體。鑒于許多能使顆粒狀固體得以形成的鹵代烴同時(shí)也是活化劑，這就有可能直接在反應(yīng)容器中制備顆粒狀固體，而無須回收催化劑。例如，將釩的化合物，如VCl4和磷的化合物，如亞磷酸三乙酯加入聚合反應(yīng)器內(nèi)的二氯甲烷中，形成溶液，然后再加入鋁有機(jī)化合物，就可導(dǎo)致顆粒狀固體的形成。接著，將烴類稀釋劑和助催化劑加入到聚合反應(yīng)器中。
根據(jù)用本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)的聚合物的熔融指數(shù)確定的平均分子量可以用分子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)整，例如氫。當(dāng)氫使體系中乙烯的壓力下降時(shí)含釩催化劑對(duì)氫的高敏感性導(dǎo)致生成分子量很低的聚乙烯。因此，如果要想生產(chǎn)高分子量的聚乙烯，氫氣的控制必須嚴(yán)密監(jiān)測。
我們也注意到，改變催化劑中P/V的比例，也能在某種程度上控制聚乙烯的分子量分布。
由乙烯制得的聚合物的密度，可以通過與丁烯-1或其它1-烯類的共聚來改變，正如在本技術(shù)領(lǐng)域：
中所知道的那樣。
用本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)的乙烯聚合物，密度在0.968～0.901克/立方厘米間變化，熔觸指數(shù)在0.1HLMI～600MI以上變化，Mw/Mn在6.4～2.1間變化。這種聚合物與以更常用的硅為載體的鉻催化劑生產(chǎn)的聚合物有許多相同的物理特性。此外，本發(fā)明的聚合反應(yīng)催化劑可以用來制備基本飽和的乙烯聚合物，就象通常用鈦催化劑所生產(chǎn)的那樣。例如，用本發(fā)明的釩催化劑可以獲得這樣的乙烯聚合物，用紅外分析測定，其中每1000個(gè)碳原子所含的乙烯基約小于0.1。由此看來，這種聚合物基本上不含不飽和的乙烯基，它們特別適合那些對(duì)聚合物有較高環(huán)境應(yīng)力龜裂穩(wěn)定性要求的用途。
用本發(fā)明的方法獲得的聚烯類可以按照人們熟悉的加工技術(shù)來加工，如擠壓、注射、吹塑擠壓或滾壓。
申請(qǐng)人:在研究工作中得到的下述各實(shí)例，將有助于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。
在下述各例中，除另有說明者外，皆采用如下規(guī)程
所有買來的磷的化合物都在戴維森(Davison)H-151氧化鋁上干燥。所用二氯甲烷是菲舍(Fisher)保證試劑，并存放在戴維森(Davison)H-151氧化鋁上。各種烷基鋁皆用其烴類溶液，這是從德克薩斯烷基公司(Texas Alkyls)得到的。
所用的三氯氧化釩和四氯化釩是從斯托福化學(xué)公司(Stauffer chemical Company)得到的。
所有的乙烯聚合反應(yīng)均在一加侖容積的攪拌反應(yīng)器Engineer型高壓釜(Autoclave Engineers)中進(jìn)行。高壓釜內(nèi)裝一部分庚烷，并加熱至150℃以上。將熱的庚烷經(jīng)由底部閥門沖洗出去，然后再用乙烯沖洗，然后再用異丁烷清洗三次。在加入反應(yīng)物之前，反應(yīng)釜的夾層通冷水以使其溫度下降到40℃以下。加料的順序依次為助催化劑，鹵代烴活化劑，催化劑，氫和異丁烷。氫氣按壓力差從2.4升或是從0.325升容器中加入，異丁烷的體積總是2升。然后，將反應(yīng)釜加熱至聚合反應(yīng)的溫度，加入乙烯，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力升至230磅/平方英寸。使乙烯壓力維持此值1小時(shí)，然后從反應(yīng)釜中放走揮發(fā)物以終止反應(yīng)。將每小時(shí)聚合反應(yīng)中每克催化劑所得到的聚合物克數(shù)(克/克)稱為產(chǎn)率。
下面各例中報(bào)告的對(duì)聚合物的評(píng)價(jià)使用如下規(guī)定
MI(熔融指數(shù)，克/10分鐘，190℃)，美國材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM)D12388，條件E。
HLMI(高負(fù)荷熔融指數(shù)，克/10分鐘，190℃)，美國材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM)D1238，條件F。
HLMI/MI＝剪切特性，數(shù)值大表示分子量分布寬。
Mw(重均分子量)，用篩析色譜法測定。
Mn(數(shù)均分子量)，用篩析色譜法測定。
HI(不均勻度指數(shù)＝Mw/Mn)，此數(shù)愈大，分子量分布愈寬。
撓曲摸量，MPa(磅/平方英吋)，美國材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM)D790。
ESCR(環(huán)境應(yīng)力龜裂穩(wěn)定性)，F(xiàn)50，用小時(shí)表示，美國材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM)D1693，條件A。
RDI(流變分布指數(shù))，這是評(píng)價(jià)分子量分布的另一種方法，將熔融的聚合物試樣放在兩個(gè)平行的園板之間，在190℃下施以正弦振動(dòng)剪切應(yīng)力。振動(dòng)頻率的變化范圍是每秒0.1～500弧度。將頻率對(duì)動(dòng)態(tài)衰減模數(shù)在常用對(duì)數(shù)(10g-10g)座標(biāo)上作圖，求出當(dāng)衰減模等于100000(105)達(dá)因/平方厘米時(shí)曲線的斜率。RDI等于斜率的倒數(shù)。
密度，克/立方厘米，美國材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM)D1505。
例Ⅰ
按先有技術(shù)專利，如美國專利2，969，345(U.S.patent No2，969，345)所說在磷酸三正丁酯和VCl4溶于庚烷的混合物中加入二氯乙基鋁(EADC)時(shí)生成了一種油狀物質(zhì)，分離不出顆粒狀固體。將這種催化劑體系用于乙烯聚合，只能獲得較少量的聚乙烯。
例Ⅱ
將16.6毫克分子VCl4在4毫升CH2Cl2中的溶液加入到20毫升CH2Cl2中去，然后再加入4.5毫升的磷酸三正丁酯(16.6毫克分子)，得到一種暗紅色溶液。將此溶液加熱至100℃，保持3小時(shí)，然后在手套箱內(nèi)過濾。結(jié)果任何固體都得不到。隔15分鐘以后將11毫升重量百分濃度為25%的二氯乙基鋁(16.6毫克分子)的庚烷溶液加入到該紅色溶液中。得到的漿液攪拌6小時(shí)，然后過濾。分離出一種紫色固體，用約20毫升己烷來洗滌，然后干燥。分離出的固體重量是5.91克。假如所有的釩全部沉淀下來了，那么該固體中釩的理論含量應(yīng)為固體重量的14.3%。
這種固體作為乙烯聚合的催化劑組分，其活性是用各種固體催化劑0.5毫克分子(0.5毫升)三乙基鋁在正庚烷中的1M的溶液和3毫升二氯甲烷來測定。根據(jù)所測得的2.4升容器中氫的壓力差，(以磅/平方英吋表示)，可知?dú)涞挠昧俊Ｒ匀N不同的氫用量所得結(jié)果示于表Ⅰ。
表Ⅰ
流程號(hào) 催化劑(克) 產(chǎn)率(克/克) H2(磅/平方英吋) 熔融指數(shù)
1 0.0168 17，600 40 126
2 0.0119 23，100 15 0.13
3 0.0143 28，500 10 0.04
由流程2獲得的聚合物，按Mw/Mn所測得的不均勻度指數(shù)為13.4撓曲模具為1545兆帕，環(huán)境應(yīng)力龜裂穩(wěn)定性為131小時(shí)，流變分布指數(shù)為1.66，密度為0.9599克/平方厘米。這些性質(zhì)和在工業(yè)上有重要用途的許多聚乙烯的性質(zhì)是一致的。(在談到產(chǎn)率時(shí)所用的“催化劑”這個(gè)術(shù)語，僅僅是指固體催化劑組分，而不包括助催化劑和活化劑)。
例Ⅲ
按照例Ⅱ的方法，用VCl4，二氯化乙基鋁和各種磷化合物制備了一系列催化劑。也象在例Ⅱ中那樣評(píng)價(jià)生成的固體催化劑對(duì)乙烯聚合的作用，所不同的僅僅是，在某些流程中，即流程4～14，由0.325升容器壓入，測得氫的壓力差為60磅/平方英吋，在流程15～20中，由2.4升容器測得氫壓力差為20磅/平方英吋。聚合反應(yīng)的結(jié)果列于表Ⅱ。
表Ⅱ 除VCl4和EADC以外的催化劑
流程號(hào) 磷化合物 產(chǎn)率 MI HLMI 密度
克/克 MI (克/厘米3)
4 亞磷酸三乙酯 54，700 1.9 47
5 磷酸三丁酯 18，200 0.36 60 0.9616
6 磷酸三乙酯 44，100 0.16 87
7 磷酸三乙酯 27，900 1.5 46
8 磷酸三乙酯 41，000 0.68 61
9 磷酸三辛酯 6，460 0.49 55
10 亞磷酸三甲酯 43，600 1.2 31
11 六甲基磷酰胺 45，300 5.0 37
12 亞磷酸二乙酯 18，500 0.14 86
13 亞磷酸三(2-氯乙)酯 27，900 1.7 36
14 磷酸三甲酯 16，300 1.6 74
15 磷酸三-2-乙基己酯 13，070 1.1 61
16 亞磷酸三乙酯 70，200 1.4 49 0.9628
17 亞磷酸三乙酯 49，400 4.2 49 0.9659
18 亞磷酸三異丙酯 22，700 8.0 66
19 三苯磷 33，700 8.5 74
20 三苯膦化氧 23，800 4.6 47
在應(yīng)用與上述例Ⅱ基本相同的方法時(shí)，大多數(shù)磷的化合物都產(chǎn)生沉淀，也就是說，當(dāng)VCl4和磷化合物在CH2Cl2中化合時(shí)，生成的是溶液，當(dāng)再加入EADC時(shí)，就生成顆粒狀固體了。用磷酸三辛酯時(shí)釩一點(diǎn)兒也不沉淀下來。盡管如此，如流程9中所示，分離出的顆粒狀固體是中等活性的催化劑。亞磷酸三甲酯與VCl4按1/1的克分子比化合時(shí)，在CH2Cl2中生成一種發(fā)粘的固體。如果將亞磷酸三甲酯的克分子數(shù)加倍，結(jié)果得到的是溶液。要得到沉淀，就應(yīng)使EADC/VCl4的克分子比為2/1。如此獲得的沉淀已用在流程10中，顯然，它是高活性催化劑。
例Ⅳ
將6.30毫克分子三氯氧化釩加入到20毫升CH2Cl2中。然后加入1.70毫升(6.30毫克分子)磷酸三正丁酯，生成一種對(duì)反射光呈黑色，對(duì)透射光呈暗紅色的溶液。加入6.30毫克分子二氯乙基鋁，就使顏色逐漸變?yōu)槌群谏^而墨綠，然后深蘭色，這時(shí)固體就形成了。得到的蘭色固體有1.70克。理論計(jì)算釩的最大含量為固體重量的18.8%。
用同樣的方法，用VCCl3和亞磷酸三乙酯而不是磷酸三正丁酯制備了另一種催化劑。得到產(chǎn)量為1.82克的紫色固體。釩含量的計(jì)算值為固體重量的17.7%。
用這兩種催化劑分別進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)于100℃下在2升異丁烷中進(jìn)行，乙烯壓力為230磅/平方英寸，氫氣壓力差由2.4升容器中測量。0.5毫克分子三乙基鋁和3毫升CH2Cl2的混合物用來作為助催化劑。結(jié)果列于表Ⅲ。
表Ⅲ 由VOCl3制備的催化劑
流程號(hào) 磷化合物 產(chǎn)率 H2MI HLMI 密度
(克/克) MI (克/厘米3)
21 磷酸三正丁酯 23，000b20 0.72 62 0.9675
22 亞磷酸三乙酯 49，400c20 0.49 69 0.9633
b、Mw/Mn＝12.2，撓曲摸量1673兆帕，RDI＝1.59，ESCR 49小時(shí)
c、Mw/Mn＝11.7，撓曲摸量1698兆帕，RDI＝1.62，ESCR 80小時(shí)
例Ⅴ
為了評(píng)估三種反應(yīng)物的含量對(duì)生成的催化劑的影響，用不同量的釩磷和鋁的化合物制備了一系列的催化劑。
第一種催化劑不用任何磷化合物制備。VCl4和EADC按1/1的克分子比在CH2Cl2中反應(yīng)，結(jié)果由6.30克分子的Vcl4得到1.82克固體，釩的含量為固體重量的17.6%。
在另一次制備中，用12.6毫克分子的亞磷酸三乙酯和6.3毫克分子的Vcl4在CH2Cl2中化合。需要注意的是，要使這些釩全部沉淀，需要12.6克分子的EADC，該反應(yīng)生成了1.38克催化劑，釩的重量百分含量的計(jì)算值為23.1%。
在又一次制備中，P/V比和Al/V比提高到3，沉淀并不完全。盡管如此，還是分離出0.07克顆粒狀催化劑。
另一方面，亞磷酸三乙酯和EADC的用量保持6.3毫克分子，而將Vcl4的用量提高到10.4毫克分子，在另一次制備時(shí)為20.8毫克分子。這樣的結(jié)果使P/V比變成0.6和0.3。前者得到2.43克顆粒狀固體，其中釩的重量百分含量計(jì)算值為21.8%，后者得到4.27克顆粒狀固體，其中釩的重量百分含量計(jì)算值為24.8%。
這些催化劑在乙烯聚合中的作用總結(jié)于表Ⅵ。
表Ⅵ 改變P/V比例
流程號(hào) P/V 產(chǎn)率 MIa HLMI/MI Mw/Mn RDI
(克/克)
23 0 3，750 0.22 111
24 0.30 28，000 0.08 122
25 0.30 34，900b0.05 136 16.0 1.79
26 0.60 30，500 0.22 57
16 1.0 70，200 1.4 49 9.4 1.56
27 2.0 28，200 1.4 30 7.0 1.48
28 3.0 49，300 0.35 30 6.4 1.42
a、所有聚合反應(yīng)都在100℃、2升異丁烷中進(jìn)行，乙烯壓力為230磅/平方英吋，由0.325升容器壓入后測得氫氣壓力差為60磅/平方英吋。在反應(yīng)器中照例加入0.5毫克分子的三乙基鋁和3毫升CH2Cl2。
b、三乙基鋁的用量增加到1.5毫克分子。
用亞磷酸酯制備的催化劑，其活性顯然不如本發(fā)明的催化劑。改變磷和釩的比例對(duì)分子量分布有一定程度的控制作用。P/V比例增大時(shí)HLMI/MI值、不均勻度指數(shù)(Mw/Mn)和流變分布指數(shù)(RDI)值統(tǒng)統(tǒng)下降。這表明在P/V比增高時(shí)，分子量分布變窄。P/V比增高時(shí)，使釩完全沉淀所需要的鋁的量也增加。
例Ⅵ
將流程4中使用的催化劑，也就是由Vcl4、EADC和亞磷酸三乙酯制備的催化劑，用在一組乙烯和1-丁烯共聚的聚合反應(yīng)中。為了進(jìn)行比較，還用高活性的鈦催化劑進(jìn)行了兩次共聚反應(yīng)。結(jié)果概述于表Ⅴ。
表Ⅴ 共聚
流程號(hào) 產(chǎn)率 C2H4H2aH2bMI 密度
(克/克) (磅/平方英吋) (磅/平方英吋) (磅/平方英吋)
29 69，400C230 25 0.18 0.9254
30 112，000C230 25 0.13 0.9253
31 28，800 230 25 極高 0.9223
32 40，400 230 60 9.8 0.9291
33 22，000 150 20 55 0.9162
34 10，500 100 20 630 0.9014
a、所有反應(yīng)都在80℃，2升異丁烷中進(jìn)行，并含1-丁烯200克三乙基鋁0.5毫克分子和CH2Cl23毫升。這些流程中氫的用量由2.4升容器壓力差測定。
b、氫由0.325升容器壓力差測定。
c、這些結(jié)果是用鈦催化劑獲得的。
例Ⅶ
在例1中曾注意到，在以烴作主要成份的液體中，Vcl4、EADC和磷酸三正丁酯反應(yīng)，不可能獲得顆粒狀固體。為此，進(jìn)行了一組試驗(yàn)以確定究竟用其它什么液體可以分離出顆粒狀固體。
用來試驗(yàn)的液體是CH2Br2，1-氯丁烷和四氯乙烯。這些液體首先用濃H2SO4洗滌，然后再用碳酸氫鉀水溶液和水洗滌。接著，液體在硫酸鎂上干燥，再在戴維森(Davison)H-151氧化鋁上干燥。
在含有7.18毫克分子Vcl4的25毫升1-氯丁烷中加入1.22毫升磷酸三乙酯(7.18毫克分子)，就生成暗紅色的溶液。當(dāng)再加入4.8毫升EADC溶液(7.2毫克分子)時(shí)，便形成紅葡萄酒色的固體。一部分固體附著在反應(yīng)器壁上，但還是分離出1.86克顆粒狀固體。這種催化劑的產(chǎn)率為20.500克/克。
如果在加入EADC前將上述溶液加熱至60℃，則得到類似的結(jié)果。這種催化劑的產(chǎn)率為30.300克/克。
如果將同樣數(shù)量的同樣反應(yīng)物用在四氯乙烯中，則在第一步中就離析出大量油狀紅色液體。但是，加入EADC并攪拌1小時(shí)后，還是能分離出7.57克顆粒狀固體。不過此催化劑的活性非常低，只有1780如此低的活性是由催化劑的凝聚作用造成的。
與用磷酸三乙酯所得的結(jié)果相反，如果所用的磷化合物是亞磷酸三乙酯的話，則其余的液體就不適用了。在含有7.18毫克分子Vcl4的20毫升1-氯丁烷中加入7.18毫克分子，1.23毫升亞磷酸三乙酯，立即出現(xiàn)油狀固體。即使加熱到60℃這種固體也溶解不了。用四氯乙烯代替1-氯丁烷，所得結(jié)果也一樣。如果用CH2Br2，也還會(huì)生成膠狀固體，但問題不大，加入EADC后，可分離出1.90克玫瑰色的粉末。
例Ⅷ
將到現(xiàn)在為止用三乙基鋁和CH2Cl2作助化劑體系進(jìn)行的所有聚合反應(yīng)列成表。對(duì)許多其它助化劑體系也作了試驗(yàn)，用其它各種助催化劑和流程4中使用的同一種催化劑配合，所得結(jié)果的概況列于表Ⅵ
表Ⅵ 各種助催化劑體系



a、所有聚合反應(yīng)均在100℃下于2升異丁烷中進(jìn)行，乙烯壓力為230磅/平方英吋。而且
條件A-氫壓差20磅/平方英吋，由2.4升容器中測定。
條件B-氫壓差60磅/平方英吋，由0.325升容器中測定。
流程35～39表明，除產(chǎn)率不同外，其余性能沒有多大差別。用三乙基鋁和三異丁基鋁得到的結(jié)果最好。關(guān)于鹵代烴活化劑，流程43表明，2，2-二氯丙烷是不適用的。這是由二級(jí)氯化物的反應(yīng)活性造成的。同樣，流程40、44和47說明，在一個(gè)碳原子上含有三個(gè)氯的化合物看來似乎也不是特別好的活化劑。
流程52～62說明，活化劑對(duì)助催化劑的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化而催化劑的產(chǎn)率卻沒有多大變化。當(dāng)CH2Cl2/TEA的克分子比接近20時(shí)，得到的結(jié)果特別好。
例Ⅸ
將20毫升重量百分濃度為25%的EADC在庚烷中的溶液(30毫克分子)加入到含有5.15毫升亞磷酸三乙酯(30毫克分子)的10毫升庚烷中，形成無色的兩相。如果取一毫升下層液體加入到含66.30毫克分子VCl4的20毫升CH2Cl2中，就可分離出一種紫色的粉末，這是一種活潑的催化劑。如果試圖僅僅用VCl4的庚烷溶液來制備催化劑，那末得到的是一種粘稠的油。
例Ⅹ
在另一次制備中，將VCl4加入到20毫升CH2Cl2中，然后加入5.0毫升EADC的庚烷溶液，再加入1.26毫升亞磷酸三乙酯。這個(gè)方法可得到2.27克的紅紫色固體。用0.0102克固體，1毫克分子三乙基鋁和2毫克分子CFCl2CFCl2試驗(yàn)該固體在乙烯聚合中的活性。產(chǎn)率是9，100克/克/小時(shí)。如果使同樣的各種反應(yīng)物按最佳反應(yīng)順序化合，即先是亞磷酸鹽和VCl4化合物，然后再與EADC反應(yīng)，所得的固體和同樣的助催化劑體系可給出43，500克/克/小時(shí)的產(chǎn)率。
例Ⅺ
用不同于前述各例中提到的另一些鋁化合物制備了一組催化劑。
在一次制備中，將三氯化三乙基二鋁(EASC)加入到6.3毫克分子的VCl4和亞磷酸三正丁酯溶于CH2Cl2中的等克分子混合物內(nèi)。為了得到沉淀，總共需要3.15毫克分子的EASC。
在另一流程中，用乙氧基二乙基鋁(DEAEO)代替EASC。甚至Al/V比例為1也無沉淀生成。24小時(shí)后，形成稠的凝膠，從中可分離出1.84克棕色顆粒狀固體。
與用硫酸三正丁酯和DEAEO時(shí)難以得到顆粒狀固體相反，如果用DEAEO作為VCl4和亞磷酸三乙酯溶于CH2Cl2中的混合物的沉淀劑，在Al/V比例僅為0.5時(shí)即可得到沉淀。盡管有些固體發(fā)粘還是分離出了1.12克顆粒狀固體并用作催化劑。
對(duì)于VCl和三苯膦的CH2Cl2溶液，DEAEO也是有效的沉淀劑。Al/V比值為0.5時(shí)，可使大部分產(chǎn)物以粉末形式分離出來。如果將EADC用于VCl4和三苯膦的CH2Cl2溶液，則恰恰相反，得到的是一種發(fā)粘的物質(zhì)，從中分離不出粉末來。
采用與例Ⅱ相同條件使乙烯聚合，從而對(duì)上述顆粒催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表Ⅶ。
表Ⅶ VCl4催化劑
流程表 Al 磷化合物 產(chǎn)率 H2MI HLMI/MI 密度
化合物 (克/克) (克/厘米3)
64 EASC 磷酸三正丁酯 6，860 20 7.3 79
65 DEAEO 磷酸三正丁酯 33，700 20 1.1 54 0.9616
66 DEAEO 亞磷酸三乙酯 40，800 20 7.5 51 0.9678
67 DEAEO 三苯膦 11，250 20 27
這說明除用二氯化乙基鋁外，還可用其它鋁化合物來制備催化劑。
例Ⅻ
用由VCl4、亞磷酸三乙酯和EADC制備的催化劑，由三乙基鋁(TEA)和活化劑1，2-二氟四氯乙烷組成的助催化劑，進(jìn)行了另一組乙烯聚合反應(yīng)。結(jié)果總結(jié)于表Ⅷ。
表Ⅷ 1，2-二氟四氯乙烷活化劑
流程號(hào) 活化劑 助催化劑 產(chǎn)率(克/克)
(毫克分子) (毫克分子)
88 0.5 0.5 22，300
69 0.5 1.0 20，100
70 0.5 2.0 26，300
71 1.0 0.5 30，800
72 1.0 1.0 37，300
73 1.0 2.0 18，100
74 2.0 0.5 31，500
75 2.0 1.0 33，400
76 2.0 2.0 31，500
77 4.0 0.5 30，400
48 47 0.5 12，000
這些結(jié)果表明，用至少1毫克分子的活化劑，活化劑與TEA的克分子比在約1/1～8/1范圍內(nèi)時(shí)，就活性而言可獲得最佳結(jié)果。流程68～77和流程48的結(jié)果的比較說明，若用很高的1，2-二氟四氯乙烷對(duì)TEA的克分子比，一般結(jié)果并不理想。這與用二氯甲烷作催化劑所得的結(jié)果多少有點(diǎn)不同。參看表Ⅵ的流程52～62，其中指出，即使在活化劑對(duì)助催化劑的克分子比高達(dá)160/1時(shí)，還可得到高產(chǎn)率。流程52～62中最好的結(jié)果是這樣得到的活化劑至少用8毫克分子，活化劑/TEA克分子比在約16/1～28/1的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、制備固體顆粒催化劑組分的方法，其特征是該方法包括，在適于獲得粒狀產(chǎn)品的條件下使含有下列化合物的反應(yīng)物在液體中起反應(yīng)，
(1)含有V-X鍵的釩化合物，此處X是囟素；
(2)通式為AlRn′X0-n的有機(jī)鋁化合物，其中X是囟素，R′可為烷基，芳基，環(huán)烷基或烷氧基，n為1～3
(3)含有P-L鍵的有機(jī)磷化合物，其中L可為烷基、烷氧基、芳基芳氧基、環(huán)烷氧基、環(huán)烷芳基、烷氨基或囟烷氧基；或者使含有(2)和具有下式所示的官能度的成分的反應(yīng)物在液體中起反應(yīng)
其中L的定義與(3)中所規(guī)定的相同。
2、按照權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其特征是所說的固體顆粒主要是在非芳族的囟代烴液體中制備的。
3、按照權(quán)項(xiàng)2所述的方法，其特征是所說的液體選自1-氯丁烷四氯乙烯，二溴甲烷和二氯甲烷。
4、按照權(quán)項(xiàng)2所述的方法，其特征是使所說的釩化合物與所說的有機(jī)磷化合物反應(yīng)，然后將所得產(chǎn)品與所說的有機(jī)鋁化合物反應(yīng)。
5、按照權(quán)項(xiàng)4所述的方法，其特征是所說的釩化合物選自VCl4和VOCl3。
6、按照權(quán)項(xiàng)5所述的方法，其特征是所說的液體主要是由二氯甲烷組成。
7、按照權(quán)項(xiàng)6所述的方法，其特征是所說的有機(jī)磷化合物至少包括下列化合物中的一種，亞磷酸三乙酯，亞磷酸三丁酯，磷酸三乙酯，磷酸三辛酯，亞磷酸三甲酯，六甲基磷酰胺，亞磷酸二乙酯，亞磷酸三(2-氯-乙)酯，磷酸三甲酯，磷酸三(2-乙基-己)酯，亞磷酸三異丙酯，三苯膦，三苯膦化氧。
8、按照權(quán)項(xiàng)7所述的方法，其特征是反應(yīng)物中P/V的比例大約在0.2/1到4/1的范圍內(nèi)，并且反應(yīng)物中Al/P的比例大約在0.5/1到2/1的范圍內(nèi)。
9、按照權(quán)項(xiàng)8所述的方法，其特征是所說的有機(jī)鋁化合物至少包括下列化合物中的一種化合物二氯化乙基鋁，氯化二乙基鋁，三甲基鋁，三異丁基鋁，三氯化三乙基二鋁，乙氧基二乙基鋁。
10、按照權(quán)項(xiàng)8所述的方法，其特征是所說的有機(jī)鋁化合物主要是由二氯化乙基鋁組成。
11、按照權(quán)項(xiàng)10所述的方法，其特征是所說的釩化合物主要是由VCl組成。
12、按照權(quán)項(xiàng)11所述的方法，其特征是所說的有機(jī)磷化合物主要是由磷酸三正丁酯組成。
13、按照權(quán)項(xiàng)11所述的方法，其特征是所說的有機(jī)磷化合物主要是由亞磷酸三乙酯組成。
14、按照權(quán)項(xiàng)13所述的方法，其特征是反應(yīng)物中P/V的原子比大約在0.2/1到4/1的范圍內(nèi)，并且反應(yīng)物中Al/P的原子比大約在0.5/1到2/1的范圍內(nèi)。
15、按照權(quán)項(xiàng)12所述的方法，其特征是反應(yīng)物中P/V的原子比大約0.2/1到4/1的范圍內(nèi)，并且反應(yīng)物中Al/P的原子比大約在0.5/1到2/1的范圍內(nèi)。
16、按照權(quán)項(xiàng)9所述的方法，其特征是反應(yīng)物中P/V的原子比大約在0.2/1到4/1的范圍內(nèi)，并且反應(yīng)物中Al/P的原子比大約在0.5/1到2/1的范圍內(nèi)。
17、按照權(quán)項(xiàng)14所述的方法生產(chǎn)的含釩催化劑。
18、按照權(quán)項(xiàng)15所述的方法生產(chǎn)的含釩催化劑。
19、按照權(quán)項(xiàng)16所述的方法生產(chǎn)的含釩催化劑。
20、按照權(quán)項(xiàng)1所述的方法生產(chǎn)的含釩催化劑。
21、分子中含有2～20個(gè)碳原子的α-烯烴類單體的聚合方法，其特征是該方法包括使所說的單體在催化劑存在的適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下聚合，而這種催化劑含有依權(quán)項(xiàng)1的方法生產(chǎn)的固體顆粒催化劑。
22、按照權(quán)項(xiàng)21所述的方法，其特征是所說的單體至少有90%是乙烯，而其余單體是分子中含有3～20個(gè)碳原子的其它α-烯烴。
23、按照權(quán)項(xiàng)22所述的方法，其特征是所說的聚合作用是在含有至少一種有機(jī)鋁化合物和至少一種囟代烴活化劑的助催化劑體系存在下進(jìn)行的，其中的有基鋁化合物選自三烷基鋁、烷基鋁的囟化物和烷基鋁的氫化物，其中每個(gè)烷基各選自相同的或不同的含有1～20個(gè)碳原子的烷基，而囟代烴活化劑則選自含有1～10個(gè)碳原子的囟代鏈烷烴。
24、按照權(quán)項(xiàng)23所述的方法，其特征是所說的活化劑選自任何伯碳原子上含有不超過兩個(gè)氯的氯代鏈烷烴，任何仲碳原子上含有不超過1個(gè)氯的氯代鏈烷烴和任何叔碳原子上不含氯的氯代鏈烷烴。
25、按照權(quán)項(xiàng)24所述的方法，其特征是所說的各種有機(jī)鋁化合物選自氯化二烷基鋁和三烷基鋁。
26、按照權(quán)項(xiàng)25所述的方法，其特征是所說的顆粒催化劑在用于聚合之前就已經(jīng)洗去了溶于烴的組分。
27、按照權(quán)項(xiàng)25所述的方法，其特征是所說的顆粒催化劑是由VCl，二氯化乙基鋁以及至少一種下列化合物制備的;亞磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，亞磷酸三丁酯，磷酸三乙酯，磷酸三辛酯，亞磷酸三甲酯，六甲基磷酸胺，亞磷酸二乙酯，亞磷酸三(2-氯乙)酯，磷酸三甲酯，磷酸三(2-乙基-己)酯，亞磷酸三異丙酯，三苯膦和三苯膦化氧。
28、按照權(quán)項(xiàng)23所述的方法生產(chǎn)的乙烯聚合物。
29、按照權(quán)項(xiàng)27所述的方法生產(chǎn)的聚合物，其特征是按紅外分析測定該聚合物每1000個(gè)碳原子中乙烯基的數(shù)目約小于0.1個(gè)。
專利摘要
一種由釩化合物、磷化合物和有機(jī)鋁化合物反應(yīng)而制備的顆粒狀固體組成的新型高活性釩催化劑的生產(chǎn)方法及其在烯類聚合中的使用。
文檔編號(hào)C08F4/68GK85101170SQ85101170
公開日1986年10月8日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者喬爾·倫納德·馬丁 申請(qǐng)人:飛力士石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan