專利名稱：:改進抗沖擊性的熱固性材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及改進抗沖擊性的熱固性材料。熱固性材料是各種長度的聚合物鏈通過共價鍵相互連接而形成的，以形成三維網(wǎng)狀結構。熱固性材料，例如可通過熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂，與胺類硬化劑反應而得到的。熱固性材料呈現(xiàn)許多優(yōu)良的性質，這使它們可用作結構粘合劑或復合材料的基材或用作電保護構件。本發(fā)明的材料含有一種熱固性樹脂和一種嵌段共聚物，該共聚物至少具有一個主要由甲基丙烯酸甲酯單元構成的嵌段。這些材料的制造是將上述共聚物溶解在熱固性樹脂中，然后，添加硬化劑并在加熱條件下進行交聯(lián)。技術問題環(huán)氧樹脂材料具有高的交聯(lián)密度，致使它具有高的玻璃化轉變溫度Tg，因此，呈現(xiàn)良好的熱機械性質。交聯(lián)密度愈高、材料的Tg愈高因而熱機械性質愈好材料的操作溫度的限度愈高。然而，環(huán)氧樹脂材料的沖擊強度性質對許多用途來說是不夠的。巳開發(fā)許多方案以企圖解決這個問題。同時，當所有的環(huán)氧樹脂材料難以增強沖擊強度時，而具有高Tg值的環(huán)氧樹脂材料是最困難的。許多研究人員致力于改進這些具有高Tg值環(huán)氧材料的沖擊強度研究，并且推斷往具有高Tg值環(huán)氧材料中添加橡膠不具有增強效果。如上所述，作為該材料的實例，例如BADGE/DDS體系(Tg＝220℃)，其中DDS表示二氨基二苯基砜，或BADGE/MCDEA體系(Tg＝180℃)，其中MCDEA表示4，4’-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。在上述材料中，BADGE表示雙酚A二縮水甘油醚?，F(xiàn)有技術添加反應性橡膠(ATBN、CTBN)已有公開。所述略語表示CTBN丁二烯和丙烯腈的羧基封端的無規(guī)共聚物ATBN丁二烯和丙烯腈的氨基封端的無規(guī)共聚物這些產(chǎn)品是基于丁二烯和基于丙烯腈并通過羧基或氨基進行封端的低聚物。丁二烯具有非常低的Tg，這有利于產(chǎn)生良好的抗沖擊強度，但它與環(huán)氧樹脂是不混溶的。丙烯腈的某個比例與丁二烯共聚，以使所形成的產(chǎn)品與環(huán)氧樹脂起始可溶混，從而，易于在后者中摻合。P.Lovell(Macromol.Symp.92，71-81頁，1995)和A.Mazouz等(PolymerMaterialScienceEngineering，70，p.17，1994)指出，交聯(lián)反應的結果是部分官能的低聚物形成彈性體顆粒，而不重要的部分仍摻合在基體中。就純的環(huán)氧網(wǎng)絡而論，這通過所得到的材料的Tg降低而反映，而這對于要求良好熱機械性質的應用來說是不希望的。所形成的彈性體范圍一般具有0.5微米至5微米之間的大小。所獲得的增強效果是不充分的。鑒于這些原因，已研究了用于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡沖擊增強的其他方案。如上所述，例如P.Lovell(Macromol.Symp.92，71-81頁，1995)認為采用預先形成的芯-殼顆粒進行增強，可得到較好的結果。關于采用預成形的芯-殼顆粒進行增強這些是用具有玻璃化轉變溫度低于-20℃的彈體芯和玻璃化轉變溫度高于50℃的剛性殼預先形成的顆粒，它們具有或不具有反應性官能團。反應性官能基團的定義為能與環(huán)氧分子的環(huán)氧乙烷官能團或與硬化劑的化學基團反應的化學基團。如上所述，作為反應性官能團的非限制性實例，例如環(huán)氧乙烷官能團、胺官能團或羧基官能團。把明確確定大小的這些顆粒添加至反應物中(環(huán)氧樹脂和硬化劑)。反應后，形成的材料的特征是，這些顆粒分散在熱固性基體中。在所得材料中，高彈體顆粒具有與反應開始、反應前同樣的尺寸。該結果是人所周知的，如上所述，作為現(xiàn)有技術的實例，例如，Maazouz等PolymerBulletin33，67-74頁，1994；Sue等Rubber-ToughenedPlastics，1993，259-291頁中的制品(參考261頁)。這些預成形的顆粒是通過二步乳液合成而得到的第1步中合成高彈體芯而第2步中把殼接枝到芯上。該合成法的結果是生成尺寸在30納米和2微米之間變化的帶芯顆粒(Sue等人Rubber-ToughenedPlastics，1993，259-291頁(參考261頁)。許多研究者致力于測定用于產(chǎn)生最佳沖擊強度的顆粒的高彈體芯的尺寸。這些研究表明，采用預先成形的顆粒，僅僅是粒徑大于120納米的得到滿意增強。在得到的材料中，在一定尺寸的高彈體范圍內(nèi)，后者是不透明的。這種不透明性是某些用途的障礙。這種情況是，例如，使熱固性材料用于復合材料時，制造者希望能夠用肉眼可觀察到其結構質量(熱固性材料+纖維或熱固性材料+填料)。如上所述，例如環(huán)氧樹脂材料在電學中的應用；材料的不透明性是有害的因它對使用者是一種阻礙?，F(xiàn)有技術還介紹了添加PEO-PEE二嵌段的情況Hillmyer等人(M.A.Hillmyer，P.M.Lipoc，D.A.Hajduk，K.Almdal，F(xiàn).S.Bates，JournaloftheAmericanChemicalSociety，1997，119，2749-2750)已經(jīng)對熱固性環(huán)氧樹脂/鄰苯二甲酸酐體系和A-B二嵌段體的混合物進行了研究，其中，A是聚(環(huán)氧乙烷)、B是聚(乙烯基乙烯)，PEO-PEE。這些作者指出，所得材料的特征是具有非常特有的形態(tài)。它是由熱固性基體構成的，其中均勻地分布著都具有5至10納米的同樣直徑PEE圓柱體，該圓柱體本身被厚度幾納米的PEO的殼(或外皮)包圍。該作者發(fā)現(xiàn)，所得到的材料是透明的，但是，他們既沒有研究它們的性質，也沒有提到它們可能呈現(xiàn)的性質。對PEO-PEP二嵌段添加至BADGE-MDA體系也有公開(LipicPM，BatesFS和HillmyerMA，JournaloftheAmericanChemicalSociety，1998，120，8963-8970)。MDA表示亞甲基二胺。上述研究和結果與前一段落中的結果相當。聚硅氧烷-聚已內(nèi)酯嵌段共聚物的添加也已作了介紹(PCL-b-PDMS-b-PCL)和(PCL)2-b-PDMS-b-(PCL)2。Konczol等(JournalofAppliedPolymerScience，vol.54，815-826頁，1994)已經(jīng)研究了環(huán)氧樹脂/酸酐體系和PCL-b-PDMS-b-PCL或(PCL)2-b-PDMS-b-(PCL)2多嵌段共聚物之間的混合物，其中，PCL表示聚己內(nèi)酯而PDMS表示聚二甲基硅氧烷。作者指出，所得到的材料是透明的，添加5％至15％的共聚物能使環(huán)氧樹脂材料的沖擊強度得到明顯改善。現(xiàn)有技術還涉及嵌段共聚物在相容性的熱塑性/熱固性體系中的應用。因此，Girard-Reydet等(Polymer，1999，No.40，1677頁)研究了熱塑性/熱固性混合物，其中熱塑性是PPE(聚苯醚)或PEI(聚醚酰亞胺)，而熱固性體系是BADGE/MCDEA對。這些混合物是易碎的。作者發(fā)現(xiàn)，采用含有SEBS嵌段的順丁烯二酸酐化的共聚物，通過與單胺或二胺(例如，MCDEA)反應進行預先改性，可以改善熱塑性/熱固性混合物的沖擊強度。添加含有至少一個主要由甲基丙烯酸甲酯單元構成的嵌段的嵌段共聚物，在現(xiàn)有技術沒有介紹?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，往熱固性材料中添加具有至少一個主要由甲基丙烯酸甲酯單元構成的嵌段的嵌段共聚物，導致熱固性材料具有改善的抗沖擊性。而且，這些材料仍保持透明性，保持Tg或降低不大于12℃。除了添加主要由甲基丙烯酸甲酯單元構成的嵌段共聚物以外，還可添加其他的嵌段共聚物或沖擊改良劑，例如，芯-殼或官能化高彈體。此外，取決于這些添加的改良劑的性質，材料可不保持透明，但沖擊強度得到極大改善。本發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有改進抗沖擊性的熱固性材料，其中包括·99-20％的熱固性樹脂，·1-80％的沖擊改良劑，其中含有選自含有S-B-M、B-M和M-B-M嵌段的共聚物的至少一種共聚物，其中每個嵌段通過共價鍵或中間分子而與其他嵌段連接，而該中間分子通過共價鍵連接到嵌段之一，并通過另外共價鍵和其他嵌段連接；M是PMMA均聚物或含有至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物；B與熱固性樹脂和M嵌段不相容，并且其玻璃化轉變溫度Tg低于熱固性樹脂材料的操作溫度。S與熱固性樹脂、B嵌段和M嵌段不相容，并且其Tg或其熔化溫度M.t.大于B的Tg。本發(fā)明詳述關于熱固性材料的定義為通過共價鍵形成彼此結合的各種長度的聚合物鏈而形成三維網(wǎng)絡的材料。如上所述，例如，采用硬化劑使氰基丙烯酸酯、雙馬來酰亞胺和環(huán)氧樹脂進行交聯(lián)。如上所述，在氰基丙烯酸酯中，2-氰基丙烯酸酯是熱固性材料，通過具有各種可能的R基團的單體CH2＝C(CN)COOR的聚合而得到(不需添加硬化劑)。雙馬來酰亞胺型的熱固性配方，例如二苯氨基甲烷+二苯甲酮二酐+降冰片烯酰二亞胺(nadicimide)二苯氨基甲烷+二苯甲酮二酐+苯乙炔二苯氨基甲烷+馬來酸酐+馬來酰亞胺。熱固性材料最好得自熱固性環(huán)氧樹脂和硬化劑的反應。也可以定義為具有環(huán)氧乙烷官能基的低聚物和硬化劑的反應產(chǎn)物。涉及這些環(huán)氧樹脂的反應，導致相應于三維網(wǎng)絡的交聯(lián)材料，這種材料根據(jù)所用樹脂和硬化劑的基本特征或多或少地致密。術語‘環(huán)氧樹脂’，下面用E表示，可以理解為具有至少2個環(huán)氧乙烷型官能團的任何有機化合物，它通過開環(huán)而聚合。術語‘環(huán)氧樹脂’表示在室溫下(23℃)或較高的溫度下呈液體的一般的環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂一方面可以是單體也可以是聚合物，另一方面，為脂肪族、環(huán)脂族、雜環(huán)或芳香族化合物。如上所述，作為這些環(huán)氧樹脂的實例，可以舉出間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、三縮水甘油基-對-氨基苯酚、溴代雙酚F二縮水甘油醚、間氨基苯酚的三縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯氨基甲烷、(三羥基苯基)甲烷的三縮水甘油醚、酚醛清漆的聚縮水甘油醚、鄰甲酚清漆的聚縮水甘油醚以及四苯基乙烷的四縮水甘油醚。也可以使用這些樹脂的至少2種的混合物。每個分子至少具有1.5個環(huán)氧乙烷官能團的環(huán)氧樹脂，或者，更特別是每個分子至少具有2-4個環(huán)氧乙烷官能團的環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的。具有至少1個芳香環(huán)，例如雙酚A二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂也是優(yōu)選的。關于硬化劑，作為硬化劑通?？墒褂迷谑覝叵禄蚋哂谑覝叵路磻沫h(huán)氧樹脂硬化劑。如上所述，作為非限制性的實例，可以舉出酸酐，包括琥珀酸酐，芳香族或脂肪族聚胺，包括二氨基二苯基砜(DDS)或二苯氨基甲烷或4，4’-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)，二氰基二酰胺和它的衍生物，咪唑，聚羧酸，聚酚。關于B-M二嵌段，M是甲基丙烯酸甲酯單體構成的或含有至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯，優(yōu)選75重量％的甲基丙烯酸甲酯。由M嵌段構成的其他單體可以是丙烯酸或非丙烯酸單體，并具有或不具有反應性。術語‘反應性單體’可以理解為能夠與環(huán)氧分子中環(huán)氧乙烷官能團反應的，或與硬化劑的化學基團反應的化學基團。如上所述，作為反應性官能團的非限制性例子環(huán)氧乙烷官能團、胺官能團或羧基官能團。反應性單體可以是(甲基)丙烯酸或任何其他的能水解成這些酸的單體。如上所述，在能構成M嵌段的其他單體中，作為非限制性的例子甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。M最好是由至少60％的間同PMMA構成的。B的Tg最好低于0℃，優(yōu)選低于-40℃。用于合成彈性體B嵌段的單體，可以是二烯，選自丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2-苯基-1，3-丁二烯。B最好選自聚(二烯)，特別是聚(丁二烯)、聚(異戊二烯)以及它們的無規(guī)共聚物，或選自部分的或全部氫化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，優(yōu)選使用的是具有最低Tg的聚丁二烯，例如，Tg低于1，2-聚丁二烯(約0℃)的1，4-聚丁二烯(約-90℃)。B嵌段也可以氫化。該氫化可按通常的技術進行。用于合成彈性體B嵌段的單體也可以是(甲基)丙烯酸烷基酯。可以得到下列Tg值(在丙烯酸酯名稱后的括弧內(nèi))丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羥乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。丙烯酸丁酯是優(yōu)選使用的。為觀察B和M不相容的條件，丙烯酸酯不同于M嵌段。B嵌段優(yōu)選是主要由1，4-聚丁二烯構成。B-M二嵌段具有的數(shù)均分子量在10,000g/mol-500,000g/mol之間，優(yōu)選在20,000g/mol-200,000g/mol之間。B-M二嵌段最好是由5-95％重量分數(shù)的M，優(yōu)選15-85％的重量分數(shù)的M所構成。關于M-B-M三嵌段，M是由同一單體構成的，并作為B-M二嵌段的M嵌段是任意的共聚單體。M-B-M三嵌段的2個M嵌段可以相同或不同。它們的分子量也可不同，但由同樣的單體構成。M-B-M三嵌段的M嵌段可以相同于或不同于B-M二嵌段的M嵌段。B嵌段由同樣的單體構成，而作為B-M二嵌段的B嵌段是任意的共聚單體。M-B-M三嵌段和B-M二嵌段的B嵌段可以相同或不同。M-B-M三嵌段具有的數(shù)均分子量在10,000g/mol-500,000g/mol之間，優(yōu)選在20,000g/mol-200,000g/mol之間。M-B-M三嵌段對于M和B最好具有下列組成，用質量分數(shù)表示，總數(shù)是100％M在10和80％之間，優(yōu)選在15和70％之間，B在90和20％之間，優(yōu)選在85和30％之間。關于S-B-M三嵌段，M是由同樣的單體構成的，并作為B-M二嵌段的M嵌段是任意的共聚單體。S-B-M三嵌段的M嵌段，M-B-M三嵌段的每個M嵌段，和B-M二嵌段的M嵌段可以相同或不同。B嵌段是由同樣的單體構成的，并作為B-M二嵌段的B嵌段是任意的共聚單體。S-B-M三嵌段、M-B-M三嵌段以及B-M二嵌段的B嵌段可以相同或不同。S的Tg或M.t.最好大于23℃，優(yōu)選大于50℃。如上所述，作為S嵌段的例子，其中由乙烯基芳香化合物衍生的，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，以及由烷基鏈上具有1～18個碳原子的丙烯酸及/或甲基丙烯酸的烷基酯衍生的。在后者的情況下，為觀察S和M不相容的條件，丙烯酸酯不同于M嵌段。S-B-M三嵌段具有的數(shù)均分子量在10,000g/mol-500,000g/mol之間，優(yōu)選在20,000g/mol-200,000g/mol之間。S-B-M三嵌段最好具有下列組成，用質量分數(shù)表示，總數(shù)是100％M在10和80％之間，優(yōu)選在15和70％之間，B在2和80％之間，優(yōu)選在5和70％之間，S在10和88％之間，優(yōu)選在15和85％之間。本發(fā)明材料中所用的嵌段共聚物可以通過陰離子聚合法制造，例如按照專利申請EP524,054和EP749,987中公開的方法。沖擊改良劑的比例分別對熱固性樹脂的99～95％，優(yōu)選為1～35％。沖擊改良劑的比例分別對熱固性樹脂的92～68％，優(yōu)選為8～32％。按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，沖擊改良劑含有M-B-M和S-B-M嵌段共聚物中的至少1種以及至少1種選自芯-殼(A)、官能化彈性體、S-B嵌段共聚物和ATBN和CTBN反應性橡膠的聚合物。關于S-B二嵌段，S和B是不相容的，它們是由同樣的單體構成，并且，作為S-B-M三嵌段的S嵌段和B嵌段是任意的共聚單體。S和B嵌段，可相同于或不同于熱固性材料中以沖擊性改良劑的其它嵌段共聚物存在的其他S和B嵌段。S-B二嵌段具有的數(shù)均分子量在10,000g/mol-500,000g/mol之間，優(yōu)選在20,000g/mol-200,000g/mol之間。S-B二嵌段最好由B的質量分數(shù)是5～95％，優(yōu)選15～85％構成。關于芯-殼共聚物(A)，它是以具有高彈體芯和至少1種熱塑性殼的細顆粒形態(tài)提供的，顆粒尺寸一般是小于1μm，最好在50～500nm之間。如上所述，作為芯的實例有異戊二烯或丁二烯的均聚物、異戊二烯與至多30摩爾％乙烯單體的共聚物、丁二烯與至多30摩爾％乙烯單體的共聚物。乙烯單體可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。另-個芯成員是由(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物以及(甲基)丙烯酸烷基酯與至多30摩爾％乙烯單體的共聚物構成的。(甲基)丙烯酸烷基酯優(yōu)選是丙烯酸丁酯。乙烯單體可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或異戊二烯。共聚物(A)的芯可全部或部分進行交聯(lián)。在芯制造時，至少添加雙官能性單體是足夠的。這些單體可選自多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，例如丁烯基二(甲基)丙烯酸酯以及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他的二官能性單體是，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙烯基丙烯酸酯和乙烯基甲基丙烯酸酯。聚合時通過往其中導入或接枝或作為共聚單體而進行交聯(lián)，不飽和官能性單體例如不飽和羧酸酐，不飽和羧酸以及不飽和環(huán)氧化物。如上所述，例如馬來酸酐、(甲基)丙烯酸以及甲基丙烯酸縮水甘油酯。殼或殼類是苯乙烯、烷基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或者含有至少70摩爾％上述單體的1種與至少1種選自上述其他單體、醋酸乙烯和丙烯腈的共聚物。上述殼體在聚合中通過往其中導入、接枝或作為單體而進行官能化，不飽和官能性單體例如不飽和羧酸酐、不飽和羧酸和不飽和環(huán)氧化物。如上所述，例如，馬來酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯。如上所述，例如，具有聚苯乙烯殼的芯-殼共聚物(A)和具有PMMA殼的芯-殼共聚物(A)。還存在一種具有2個殼的芯-殼共聚物(A)，1個是聚苯乙烯制成的，其外側的是由PMMA制成的。共聚物(A)和它們的制造方法的實例己在下面的專利文獻中公開US4,180,494、US3,808,180、US4,096,202、US4,260,693、US3,287,443、US3,657,391、US4,299,928和US3,985,704。芯優(yōu)選是70～90重量％的(A)以及殼是30～10重量％表示。如上所述，作為共聚物(A)的例子，其中含有(i)75～80摩爾份芯，該芯含有至少93％摩爾的丁二烯、5％苯乙烯和0.5～1％二乙烯基苯；和(ii)25～20份的2個殼，重量基本相同，內(nèi)部的1個由聚苯乙烯構成，而外部的另1個由PMMA構成。按照本發(fā)明的第2優(yōu)選方案，沖擊改良劑含有至少1種S-B-M嵌段共聚物和至少1種S-B嵌段共聚物。沖擊改良劑優(yōu)選分別對S-B-M三嵌段共聚物的95～20％含有5～80％S-B二嵌段共聚物。此外，這些組合物的優(yōu)點是在其合成結束時不需要純化S-B-M。這是因為S-B-M單位通常是從S-B單位制造的，反應往往產(chǎn)生S-B和S-B-M的混合物，隨后進行分離以便得到有用的S-B-M。按照本發(fā)明的第3優(yōu)選方案，沖擊改良劑含有至少1種S-B-M嵌段共聚物和至少1種芯-殼聚合物(A)。芯-殼對S-B-M的比例可以是5∶1～1∶4，優(yōu)選3∶1～1∶2。按照本發(fā)明的第4優(yōu)選方案，沖擊改良劑含有至少1種S-B-M嵌段共聚物和至少1種ATBN或CTBN反應性橡膠。反應性橡膠對S-B-M的比例是5∶1～1∶4，優(yōu)選3∶1～1∶2。按照優(yōu)選方案，S-B-M部分可用S-B二嵌段取代。這部分可高達S-B-M的70重量％。在不偏離本發(fā)明的范圍，S-B-M三嵌段可以部分或全部用M-S-B-S-M或M-B-S-B-M五嵌段取代。它們可通過陰離子聚合制造，例如上述二或三嵌段，但要用雙官能性引發(fā)劑。這些五嵌段的數(shù)均分子量處在與S-B-M三嵌段同樣的范圍內(nèi)。2個M嵌段一起的比例、或2個B或S嵌段一起的比例與S-B-M三嵌段中的S、B和M的比例處在同樣的范圍內(nèi)。本發(fā)明的材料可采用一般的混合裝置而混合尚未交聯(lián)的熱固性樹脂和沖擊改良劑而制成。關于環(huán)氧樹脂，具有低百分比沖擊改良劑(≤10質量％)的本發(fā)明材料可采用一般的攪拌反應器制造。使熱固性環(huán)氧樹脂導入反應器內(nèi)，并在足以流動的溫度下混合幾分鐘。然后，把含有嵌段共聚物的沖擊改良劑加入，在足以流動的溫度下捏合，直至它完全溶解。捏合時間取決于添加的共聚物的性質。然后，添加硬化劑，在足以流動的溫度下再混合5分鐘，以便獲得均勻的混合物。在這混合期間，環(huán)氧化物-硬化劑反應開始，因此它必須安排得盡可能地短。然后，把這種混合物在模具內(nèi)澆注和固化。對于具有沖擊改良劑大于10質量％的材料來說，熱固性的樹脂和含有10質量％的沖擊改良劑的預混合物按下列方法進行制造在使熱固性樹脂達到足以流動的溫度數(shù)分鐘后，添加沖擊改良劑并在足以流動的的溫度下混合至完全溶解。然后將不足以達到預定量的沖擊改良劑和該預混合物用壓延機或雙螺桿混合機在足以流動的溫度下混合1小時。之后，使所獲熱固性樹脂/沖擊改良劑體系冷卻，并低溫研磨和添加硬化劑。把最終的混合物在預定的硬化溫度下在模具內(nèi)壓制。固化條件這些是常用的條件。把常用的添加劑添加至熱固性樹脂材料中，是不偏離本發(fā)明范圍的。使用下列產(chǎn)品環(huán)氧樹脂它是一種雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)，其摩爾質量為383g/mol，每個環(huán)氧基的羥基平均數(shù)n＝0.075，由CibaGeigy公司銷售，商業(yè)標號LY556。硬化劑胺硬化劑，是4，4’-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的芳香族二胺，由Lonza公司銷售，商業(yè)標號LonzacureM-CDEA。該產(chǎn)品的特征是熔點87～90℃，摩爾質量380g/mol。沖擊改良劑PB(聚丁二烯)它是采用仲丁基鋰引發(fā)劑通過陰離子聚合而得到的丁二烯均聚物，其數(shù)均分子量為42,000g/mol。該產(chǎn)品按照EP524,054和EP749,987公開的方法進行制造。其特征是玻璃化轉變溫度-90℃。PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))它是采用仲丁基鋰引發(fā)劑通過陰離子聚合而得到的強間同(72％)甲基丙烯酸甲酯均聚物，其數(shù)均分子量為54,000g/mol。其特征是玻璃化轉變溫度132℃。BM1它是B-M二嵌段共聚物，其中，B是聚丁二烯，M是PMMA，含有35％質量分數(shù)的聚丁二烯和65％質量分數(shù)的聚(甲基丙烯酸甲酯)，是通過相繼陰離子聚合具有分子量為42,000g/mol的聚丁二烯嵌段，和具有數(shù)均分子量為75,000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段而得到的。該產(chǎn)品按照EP524,054和EP749,987公開的方法進行制造。該產(chǎn)品呈現(xiàn)2個玻璃化轉變溫度，一個是-90℃，另一個是132℃。SB1它是S-B二嵌段共聚物，其中，S是聚苯乙烯，B是聚丁二烯，其含有29％質量分數(shù)的聚丁二烯和71％質量分數(shù)的聚苯乙烯，采用相繼陰離子聚合具有數(shù)均分子量為27,000g/mol的聚苯乙烯嵌段和具有數(shù)均分子量為11,000g/mol的聚丁二烯嵌段而得到的。該產(chǎn)品按照EP524,054和EP749,987公開的方法而進行制造。該產(chǎn)品呈現(xiàn)2個玻璃化轉變溫度，一個是-90℃，另一個是95℃。SB2它是S-B二嵌段共聚物，其中，S是聚苯乙烯，M是聚丁二烯，其含有65％質量分數(shù)的聚丁二烯和35％質量分數(shù)的聚苯乙烯，采用相繼陰離子聚合具有數(shù)均分子量為14,000g/mol的聚苯乙烯嵌段和具有數(shù)均分子量為22,000g/mol的聚丁二烯嵌段而得到的。該產(chǎn)品按照EP524,054和EP749,987公開的方法進行制造。該產(chǎn)品呈現(xiàn)2個玻璃化轉變溫度，一個是-90℃，另一個是95℃。SB3它是S-B二嵌段共聚物，其中，S是聚苯乙烯，B是聚丁二烯，其含有52％質量分數(shù)的聚丁二烯和48％質量分數(shù)的聚苯乙烯，采用相繼陰離子聚合具有數(shù)均分子量為21,000g/mol的聚苯乙烯嵌段和具有數(shù)均分子量為22,000g/mol的聚丁二烯嵌段而得到的。該產(chǎn)品按照EP524,054和EP749,987公開的方法進行制造。該產(chǎn)品呈現(xiàn)2個玻璃化轉變溫度，一個是-90℃，另一個是95℃。芯-殼1(CS1)它含有預成形的芯-殼顆粒，該顆粒是由芯和殼構成的，芯主要由直徑80～120納米的聚丁二烯構成，而殼基于甲基丙烯酸甲酯，由Metablen公司銷售，產(chǎn)品標號C140。PCL-PDMS-PCLPCL-PDMS-PCL三嵌段型的聚己內(nèi)酯-聚硅氧烷-聚己內(nèi)酯共聚物它是生產(chǎn)的三嵌段共聚物，并由Goldschmidt公司銷售，產(chǎn)品標號TegomerH-Si6440。它具有摩爾量6500g/mol。SBM1它是S-B-M三嵌段共聚物，其中S為聚苯乙烯，B是聚丁二烯，M是PMMA，其含有22％質量分數(shù)的聚苯乙烯、9％質量分數(shù)的聚丁二烯、69％質量分數(shù)的聚(甲基丙烯酸甲酯)，采用相繼陰離子聚合具有數(shù)均分子量為27,000g/mol的聚苯乙烯嵌段、具有數(shù)均分子量為11,000g/mol的聚丁二烯嵌段以及數(shù)均分子量為84,000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段而得到的。該產(chǎn)品按照EP524,054和EP749,987公開的方法進行制造。該產(chǎn)品呈現(xiàn)有3個玻璃化轉變溫度，一個是-90℃，另一個是95℃，第3個是130℃。SBM2它是S-B-M三嵌段共聚物，其中S為聚苯乙烯，B是聚丁二烯，M是PMMA，其含有12％質量分數(shù)的聚苯乙烯、18％質量分數(shù)的聚丁二烯、和70％質量分數(shù)的聚(甲基丙烯酸甲酯)，采用相繼陰離子聚合具有數(shù)均分子量為14,000g/mol的聚苯乙烯嵌段、具有數(shù)均分子量為22,000g/mol的聚丁二烯嵌段以及數(shù)均分子量為85,000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段而得到的。該產(chǎn)品按照EP524,054和EP749,987公開的方法進行制造。該產(chǎn)品呈現(xiàn)有3個玻璃化轉變溫度，一個是-90℃，另一個是95℃，第3個是130℃。SBM3它是S-B-M三嵌段共聚物，其中S為聚苯乙烯，B是聚丁二烯，M是PMMA，其含有24％質量分數(shù)的聚苯乙烯、26％質量分數(shù)的聚丁二烯和50％質量分數(shù)的聚(甲基丙烯酸甲酯)，采用相繼陰離子聚合具有數(shù)均分子量為21,000g/mol的聚苯乙烯嵌段和具有數(shù)均分子量為22,000g/mol的聚丁二烯嵌段以及數(shù)均分子量為43,000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段而得到的。該產(chǎn)品按照EP524,054和EP749,987公開的方法進行制造。該產(chǎn)品呈現(xiàn)3個玻璃化轉變溫度，一個是-90℃，另一個是95℃，第3個是130℃。僅含有芯-殼摻合物作為沖擊改良劑的制造采用5000轉/分的超級攪拌機(Ultra-turrax)使芯-殼顆粒分散在BADGE中。該循環(huán)混合10分鐘，接著靜止10分鐘，最終分散時間3小時。然后，把含BADGE和芯-殼的容器連續(xù)地浸在冰浴中，以防止任何加熱。接著，把摻合物升溫至100℃(在胺的熔化溫度以上)，并采用5000轉/分的超級攪拌機使二胺分散10分鐘。其后，把摻合物澆注在模具內(nèi)并固化。其他摻合物的制造采用反應器，制造具有低百分比的沖擊改良劑(≤10質量％)的摻合物。把BADGE導入反應器，用幾分鐘升溫至135℃。隨后，添加沖擊改良劑并于135℃進行捏合直至它完全溶解。捏合時間取決于添加的沖擊改良劑的性質。在我們實驗中，最多12小時。然后，添加二胺硬化劑，進一步于135℃再混合5分鐘，以得到均勻的摻合物。在這混合過程中，環(huán)氧樹脂-胺開始反應，因此，必需安排得盡量短。其后，把這些摻合物澆注在模具內(nèi)并進行固化。對摻合物具有大于10質量％的沖擊改良劑，含有10質量％沖擊改良劑的BADGE/沖擊改良劑預摻合物可按下法制造在用幾分鐘使BADGE升溫至135℃后，添加沖擊改良劑，于135℃進行混合，直至它完全溶解。然后，把不足以達到所希望濃度的沖擊改良劑量，與該預摻合物用壓延機或雙螺桿混合機于135℃混合1小時。然后，把得到的BADGE/沖擊改良劑體系進行冷卻，進行冷凍研磨和添加胺粉。把最終的摻合物壓制在達到所希望固化溫度的模具內(nèi)。固化條件把含有10％添加劑的摻合物于135℃預固化14小時，并于190℃進行后固化4小時。把含有30％添加劑的摻合物于135℃預固化20小時，并于190℃進行后固化4小時。沖擊強度的測定-K1C的測定按照Williams和Cawood(PolymerTesting，9(1990)，15-26)提出的方法，對有3個凹口點的彎曲樣品于室溫測定K1C。用鉆石鋸把試驗樣品預先開缺口。在樣品上產(chǎn)生細微的裂縫，在鉗中夾緊，采用剃刀片，剃刀片給予導致破裂的切痕輕打。這使它可能獲得非常細微的類似于天然破裂的破裂源。切口的總深度用雙目放大鏡測定。采用熱力學分析測定玻璃轉化溫度Tg采用Rheometrics裝置(Rheometrics固體分析儀，RSAII)通過動態(tài)力學分析，測定后固化樣品的Tg。該樣品是平行六面體型(1×2.5×34mm3)，在50～250℃溫度范圍于應力頻率1Hz進行測定。玻璃轉化溫度用tanδ的最大值表示。膨脹測定把平行六面體形、尺寸20×20×1mm的樣品放在裝有甲苯的100ml燒杯內(nèi)放置15天。于室溫下保持密封。在浸泡15天后，取出樣品，測定它的質量。膨脹的百分率用下式得到膨脹(％)＝[m(15天)-m(起始值)]/m(起始值)隨后，把樣品干燥并再次稱重，以確定材料中沒有組分被甲苯溶解。實施例1BM二嵌段和SBM三嵌段與其他已知添加劑比較的優(yōu)點按照上述實驗方案制造表1中列出的各種配方。結果列于表2。說明未增強的熱固性材料(對照1)是透明而脆的材料，具有非常高的Tg。難以添加聚丁二烯均聚物5～10％。在BADGE中摻合均聚物的階段，前者在后者中的溶解不完全。得不到完全均勻的混合物。在固化后，材料不透明，并且呈現(xiàn)出實際上未被增強的狀態(tài)(對照2和3)。另一方面，PMMA均聚物的摻合是容易的。PMMA/BADGE摻合物是均勻而透明的，并且，在固化后材料仍保持完全的透明性。然而，該材料未呈現(xiàn)出任何明顯的增強，不管是添加5％還是10％PMMA(對照4和5)。對照5的Tg比參考材料(對照1)低，分別是174℃和187℃。這種降低是相對有限的。添加5或10％芯-殼(對照6和7)未呈現(xiàn)任何困難，并且起始摻合物具有均勻的外表。在固化后，該材料具有非常接近參考材料的高Tg，但材料變得不透明，沖擊強度未得到增強。采用這些材料所得到的結果證實，具有高Tg值的熱固性材料的難以增強，而它的透明性得到保持，并且它的玻璃化轉變溫度不明顯降低。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，PMMA-b-PBB-M二嵌段的添加，與添加PB、PMMA或芯-殼相比，導致材料增強。這是由于實驗1的材料具有0.95的K1C，而所有的對照具有的K1C為0.6～0.7，非常接近純環(huán)氧材料。應該注意的是，僅用任何二嵌段是不能獲得以PMMA-b-PB二嵌段所獲得的增強，因為用PS-b-PBS-B二嵌段制成的實驗2材料不呈現(xiàn)任何增強作用。還應該注意的是PS-b-PB二嵌段的摻合是不容易的，以及固化后材料是不透明的。PMMA-b-PBB-M二嵌段的添加，不僅導致環(huán)氧樹脂基體的增強，而且可以進一步使該材料保持透明性，它在這些材料的某些應用中起決定性作用。實驗3采用最近現(xiàn)有技術公開的添加劑進行，聚己內(nèi)酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己內(nèi)酯型的嵌段共聚物，導致透明性材料，盡管添加劑的摻合困難BADGE/添加劑摻合物在摻合相有發(fā)泡傾向，這將迫使用戶頻繁地停止攪拌，以使生成的泡沫降落。該材料呈現(xiàn)良好的沖擊強度，如現(xiàn)有技術所公開的那樣。該材料的Tg是164℃。該Tg等于用PMMA-b-PB二嵌段的實驗1中制成材料的Tg。在同樣的Tg值，人們發(fā)現(xiàn)PMMA-b-PBB-M二嵌段導致的增強(K1C＝0.95)大于聚己內(nèi)酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物(K1C＝0.85)。該差異比實驗誤差大很多，因此，表明這種添加劑比此前公開的優(yōu)異。實驗4、5和6采用PMMA-b-PBS-B-M三嵌段共聚物進行，所有的均生成透明性材料。添加劑的摻合未出現(xiàn)任何困難。人們發(fā)現(xiàn)所制成的材料呈現(xiàn)的Tg值高于實驗1和3材料的Tg值，這是明顯的優(yōu)點。這種高的Tg值，不能以增強為代價而獲得，因為實驗6顯示獲得了最佳增強。結論含有由PMMA(PMMA-b-PB和PMMA-b-PB-b-PS)制成的M嵌段的嵌段共聚物導致基體的明顯增強并保持材料的透明性。與現(xiàn)有技術公開的具有不同化學性質的共聚物相比，這些共聚物使它可能獲得較高的增強和較高的Tg，或不改變Tg而有較高的增強。這些結果說明了本發(fā)明的優(yōu)點。表1表2實施例2SBM單位提供的協(xié)同效應按照上述實驗方案制造的表3中所述的各種制劑。所得到的結果示于表4。說明2個二嵌段共聚物構成的摻合物，2個共聚物中的至少1個含有PMMA嵌段，己發(fā)現(xiàn)其以異常方式表現(xiàn)。這是因為從S-B二嵌段和B-M二嵌段的摻合物制成的材料，與未添加的環(huán)氧樹脂材料相比，不顯示明顯的增強，因此如上所述，從PMMA-b-PBB-M二嵌段制成的材料顯示明顯的增強。然而，材料是不透明的。另一方面，從PS-b-PB(S-B)二嵌段和PS-b-PB-b-PMMA(S-B-M)三嵌段制成的3個材料顯示明顯的增強，以及，令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，在3種研究情況下(實驗9、10和11)，含有10％(S-B)+S-B-M添加劑的材料的增強大于由10％S-B-M三嵌段制成的材料，而單獨使用S-B，沒有增強效果。由此得出的結論是，顯示令人驚奇的協(xié)同效應。該效應的全部優(yōu)點是保持材料的透明性。材料Tg的測定表明，S-B+S-B-M的摻合物的添加對材料的玻璃化轉變影響最小。本發(fā)明在不損害透明性并且材料的操作溫度降低最小的情況下，可以得到明顯增強。實驗11是特別優(yōu)良和令人驚奇的。當芯-殼1無增強效應時，無論是添加5或10％(對照6和7)，而當與S-B-M三嵌段5％一起添加5％時，所得到的材料具有優(yōu)良的沖擊強度(K1C＝1.4)。特別驚奇的是由S-B-M三嵌段提供的協(xié)同效應再次發(fā)現(xiàn)。表3表4實施例3添加劑百分比增加的優(yōu)點按照上述實驗方案制造表5中所述的各種制劑。所得到的結果示于表6。說明與不含有添加劑的對照1進行比較。含有PS-b-PB-b-PMMA(S-B-M)三嵌段和PS-b-PB(S-B)二嵌段至少30％的實驗12和13，顯示非常高的沖擊強度。這種增強比用這些添加劑或其他添加劑10％得到的高。發(fā)現(xiàn)，加入顯著量的添加劑對最終材料的透明性無影響。然而，環(huán)氧基熱固性材料的基本特征是它的抗溶劑性。因此，重要的是材料不溶，此外，在溶劑中它呈現(xiàn)有限的膨脹。甲苯是不使對照的環(huán)氧樹脂材料發(fā)生膨脹的溶劑，另一方面，它是S-B-M三嵌段和S-B二嵌段非常好的溶劑，因此選擇甲苯。該實驗是特別嚴謹?shù)?。實?2和13中獲得的材料在甲苯中的膨脹可按照上述方法進行測定。不僅觀察到添加劑通過在甲苯中浸漬長時間未發(fā)生萃取，而且還發(fā)現(xiàn)這些材料顯示的膨脹與對照的純環(huán)氧樹脂材料相比是不足取的。因此，本發(fā)明所述的添加30％添加劑，對于材料在甲苯中的抗膨脹性無害，并使其明顯的增強。表5表6權利要求1.一種具有改進抗沖擊性的熱固性材料，其中含有99～20％重量的熱固性樹脂；1～80％重量的沖擊改良劑，其中包括選自含有S-B-M、B-M和M-B-M嵌段的共聚物的至少一種共聚物，其中每個嵌段通過共價鍵或中間分子與其他嵌段連接，而該中間分子通過共價鍵與一個嵌段連接，并通過另外共價鍵與其他嵌段連接；M是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或含有至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物；B與熱固性樹脂和M嵌段不相容，并且它的玻璃化轉變溫度Tg比熱固性樹脂的操作溫度低；S與熱固性樹脂、B嵌段和M嵌段不相容，并且它的Tg或它的熔化溫度M.t.大于B的Tg。2.按照權利要求1中所述的材料，其中，嵌段共聚物的M嵌段是由至少60％重量的間同聚甲基丙烯酸甲酯構成。3.按照權利要求1或2中所述的材料，其中，嵌段共聚物的M嵌段含有反應性單體。4.按照權利要求3中所述的材料，其中，M嵌段含有甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。5.按照上述權利要求中任一項所述的材料，其中，嵌段共聚物的B嵌段的Tg為-90℃至0℃。6.按照權利要求5中所述的材料，其中，嵌段共聚物的B嵌段的Tg為-90℃至-40℃。7.按照權利要求6中所述的材料，其中，嵌段共聚物的B嵌段主要由1，4-聚丁二烯構成。8.按照權利要求7所述的材料，其中，B嵌段的二烯經(jīng)過氫化。9.按照權利要求5中所述的材料，其中，B嵌段由聚(丙烯酸丁酯)構成。10.按照上述權利要求中任一項所述的材料，其中，S的Tg或M.t.為23℃至132℃。11.按照權利要求10中所述的材料，其中，S的Tg或M.t.為50℃至132℃。12.按照權利要求11中所述的材料，其中，S是聚苯乙烯。13.按照上述權利要求中任一項所述的材料，其中，嵌段共聚物的數(shù)均分子量是10,000～500,000g/mol。14.按照權利要求13中所述的材料，其中，嵌段共聚物的數(shù)均分子量是20,000～200,000g/mol。15.按照上述權利要求中任一項所述的材料，其中，沖擊改良劑的比例相對99～65％重量熱固性樹脂為1～35％重量。16.按照上述權利要求15中所述的材料，其中，沖擊改良劑的比例相對92～68％重量熱固性樹脂為8～32％重量。17.按照上述權利要求中任一項所述的材料，其中，沖擊改良劑含有至少1種M-B-M或S-B-M嵌段共聚物和選自芯-殼、官能化彈性體、S-B嵌段共聚物和丁二烯和丙烯腈的氨基封端的無規(guī)共聚物或丁二烯和丙烯腈的羧基封端的無規(guī)共聚物反應性橡膠的至少一種聚合物。18.按照權利要求17中所述的材料，其中，S-B二嵌段具有的數(shù)均分子量是10,000～500,000g/mol。19.按照權利要求17～18中任一項所述的材料，其中，沖擊改良劑含有至少1種S-B-M嵌段共聚物和至少1種S-B嵌段共聚物。20.按照權利要求17～18中任一項所述的材料，其中，沖擊改良劑含有至少1種S-B-M嵌段共聚物和至少1種芯-殼聚合物。21.按照權利要求17～18中任一項所述的材料，其中，沖擊改良劑含有至少1種S-B-M嵌段共聚物、至少1種丁二烯和丙烯腈的氨基封端的無規(guī)共聚物或丁二烯和丙烯腈的羧基封端的無規(guī)共聚物反應性橡膠和任選的一種S-B嵌段共聚物。22.按照上述權利要求中任一項所述的材料，其中，S-B-M三嵌段的全部或部分可以用M-S-B-S-M或M-B-S-B-M五嵌段代替。23.按照上述權利要求中任一項所述的材料，其中，熱固性樹脂是由熱固性環(huán)氧樹脂和硬化劑反應而得。專利摘要本發(fā)明涉及具有改良抗沖擊性的熱固性材料，其中包括99-20%的熱固性樹脂；1～80%的沖擊改良劑，它含有至少1種選自含有S-B-M、B-M和M-B-M嵌段的共聚物，其中每個嵌段通過共價鍵或中間分子與其他嵌段連接，而該中間分子通過共價鍵與一個嵌段連接，并通過另外共價鍵與其他嵌段連接；M是PMMA均聚物或含有至少50重量%甲基丙烯酸甲酯的共聚物；B與熱固性樹脂和M嵌段不相容，并且其玻璃化轉變溫度Tg低于熱固性樹脂的操作溫度。S與熱固性樹脂、B嵌段和M嵌段不相容，并且其Tg或其熔化溫度M.t.大于B的Tg。S優(yōu)選聚苯乙烯以及B優(yōu)選聚丁二烯。熱固性樹脂優(yōu)選由固性環(huán)氧樹脂和硬化劑的反應而得。文檔編號C08L63/00GKCN1255470SQ01812820公開日2006年5月10日申請日期2001年5月17日發(fā)明者弗朗科伊斯·考特,路德維克·萊布勒,讓－皮埃爾·帕斯考爾特,索菲·里曾塞勒申請人:阿托菲納公司導出引文BiBTeX,EndNote,RefMan