本技術(shù)涉及海綿材料領(lǐng)域，尤其涉及一種無鹵阻燃海綿及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、早期的阻燃海綿主要采用含鹵素(如溴系阻燃劑)的化學(xué)物質(zhì)作為阻燃添加劑，這些添加劑可以有效提高海綿的阻燃性能。鹵系阻燃劑在燃燒時會釋放鹵化氫氣體，與火焰中的自由基反應(yīng)，中斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而達(dá)到阻燃效果。但隨著環(huán)境保護意識的增強和相關(guān)法律法規(guī)的出臺，對于減少有毒有害物質(zhì)的使用成為大勢所趨。因此，開發(fā)出一種既能滿足阻燃要求又環(huán)保的海綿產(chǎn)品變得尤為重要。

2、無鹵阻燃海綿是一種環(huán)保型材料，在家具、交通工具內(nèi)飾、建筑外飾和電子器件等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的含鹵素(如溴化物)的阻燃海綿相比，無鹵阻燃海綿不含鹵素，減少了對環(huán)境的污染和對人體健康的潛在危害。

3、但同時，無鹵阻燃海綿技術(shù)在實際的應(yīng)用過程中也存在這一些固有的技術(shù)問題。例如無鹵阻燃海綿力學(xué)性能變化，某些無鹵阻燃劑的加入可能會對海綿的基本力學(xué)性能產(chǎn)生影響，如降低海綿的韌性、彈性或降低其拉伸性能，且同時還需要面臨海綿內(nèi)部原料的遷移而導(dǎo)致的各方面性能下降的問題；另一方面，隨著現(xiàn)有的應(yīng)用產(chǎn)品的領(lǐng)域增加和使用環(huán)境更加復(fù)雜，對于海綿的性能多樣性的需求愈加提高，而現(xiàn)有的海綿制品無法滿足復(fù)雜應(yīng)用環(huán)境所需的防水性、耐光性和耐老化性等性能。

4、所以，為了解決上述問題，本技術(shù)提供了一種無鹵阻燃海綿及其制備方法，本技術(shù)制得的無鹵阻燃海綿與常規(guī)阻燃海綿相比，具有更好的力學(xué)性能、阻燃性的同時，不含鹵素，更為環(huán)保；另一方面，本技術(shù)制得的無鹵阻燃海綿能夠有效提高其防水性、耐光性和耐老化性等性能，滿足現(xiàn)有制品對于無鹵阻燃海綿的多性能需求，具有十分優(yōu)異的市場前景。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本技術(shù)第一方面提供了一種無鹵阻燃海綿，以質(zhì)量份計，原料為：聚醚多元醇60～80份，聚丙二醇10～20份，多異氰酸酯40～60份，改性樹脂10～25份，改性填料10～20份，發(fā)泡劑2～5份，阻燃劑5～10份，催化劑1～3份，助劑5～15份。

2、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚醚多元醇，聚丙二醇和多異氰酸酯的質(zhì)量比為(6.5～8)：(1.2～1.8)：(4.5～5.5)。

3、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚醚多元醇，聚丙二醇和多異氰酸酯的質(zhì)量比為(7～7.5)：(1.4～1.6)：(4.8～5.4)。

4、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚醚多元醇，改性樹脂和改性填料的質(zhì)量比為(6.5～8)：(1.5～2.2)：(1.2～1.6)。

5、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚醚多元醇，改性樹脂和改性填料的質(zhì)量比為(7～7.5)：(1.8～2)：(1.5～1.6)。

6、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚醚多元醇為聚氧化丙烯三醇和甘油基聚醚三醇的組合物。

7、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚氧化丙烯三醇和甘油基聚醚三醇的質(zhì)量比為(5～6)：(1～2)。

8、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚氧化丙烯三醇和甘油基聚醚三醇的質(zhì)量比為(5.5～6)：(1～1.5)。

9、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚醚多元醇的重均分子量為2000～6000g/mol。

10、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚氧化丙烯三醇的重均分子量為4000～5000g/mol。

11、作為一種優(yōu)選的方案，所述甘油基聚醚三醇的重均分子量為2500～3500g/mol。

12、作為一種優(yōu)選的方案，所述聚丙二醇重均分子量為1000～2000g/mol。

13、作為一種優(yōu)選的方案，所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯中的至少一種。

14、作為一種優(yōu)選的方案，所述多異氰酸酯為2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和環(huán)己烷二異氰酸酯的組合物。

15、作為一種優(yōu)選的方案，所述2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和環(huán)己烷二異氰酸酯的質(zhì)量比為(4～4.5)：(0.5～1.5)。

16、作為一種優(yōu)選的方案，所述2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和環(huán)己烷二異氰酸酯的質(zhì)量比為(4.2～4.4)：(0.8～1.2)。

17、作為一種優(yōu)選的方案，所述改性樹脂的制備方法包括以下步驟：s1：將甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸十二酯和二苯甲酮加入到反應(yīng)容器中氮氣下波長300～450nm輻照反應(yīng)1.5～3h，反應(yīng)結(jié)束后沉淀過濾，得到預(yù)聚體；s2：將預(yù)聚體與丙烯酰胺，丙二酸和羥甲基雙酚a二縮水甘油醚混合均勻加入至丙酮溶劑中，之后依次加入三苯基膦和過氧化苯甲酰，并升溫至75～85℃密閉攪拌反應(yīng)8～12h，得到預(yù)產(chǎn)物；s3：將預(yù)產(chǎn)物與丁二酸酐和硅烷偶聯(lián)劑混合，保持溫度50～60℃反應(yīng)2～3h，完成后產(chǎn)物過濾洗滌，真空烘干，即得。

18、作為一種優(yōu)選的方案，所述甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸異辛酯和丙烯酸十二酯的質(zhì)量比為(8～12)：(3～4)：(2～2.5)。

19、作為一種優(yōu)選的方案，所述預(yù)聚體，丙烯酰胺，丙二酸和羥甲基雙酚a二縮水甘油醚的質(zhì)量比為(22～28)：(4～6)：(1.5～2)：(6～8)。

20、作為一種優(yōu)選的方案，所述預(yù)產(chǎn)物，丁二酸酐和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為(8～10)：(2～3.5)：(0.6～0.9)。

21、作為一種優(yōu)選的方案，所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一種。

22、本技術(shù)中加入的改性樹脂能夠有效提高改性樹脂的力學(xué)、防水、耐光和耐老化性。本技術(shù)中加入的改性樹脂能夠通過其攜帶的多種基團與聚氨酯產(chǎn)生良好的交聯(lián)作用，并且在體系中能夠通過與改性填料的基團作用，成為其良好的攜帶載體，提高改性填料在海綿體系中的游離效率，并且在海綿體系的形成之后，大幅增強了改性填料的分散效果，避免了因為過度的填料聚集作用而導(dǎo)致的性能下降問題；另一方面，改性樹脂攜帶的長分子鏈能夠大幅增強改性填料在海綿體系中作用時的位阻作用，通過長分子鏈對于改性填料進(jìn)行有效引導(dǎo)，進(jìn)而形成對于活性分子和反應(yīng)基團的阻隔作用，減少其碰撞和接觸頻率，進(jìn)而在長期使用過程中獲得優(yōu)異的抗光氧化、耐老化等性能。

23、作為一種優(yōu)選的方案，所述改性填料的制備方法包括以下步驟：s1：將碳纖維和氧化鋅混合加入至dmf溶劑中，加入丁二酸酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷并升溫至60～70℃保溫反應(yīng)3～3.5h，完成后過濾洗滌取出，得到預(yù)處理混合物；s2：將預(yù)處理混合物再次加入至dmf溶劑中，期間同時加入六水硝酸鋅形成混合溶液，之后在另外容器中配置2,5-二羥基對苯二甲酸的dmf溶液，在反應(yīng)釜中升溫至60～80℃，優(yōu)先加入2,5-二羥基對苯二甲酸的dmf溶液，預(yù)熱均勻后緩慢加入混合溶液，伴隨30～40rpm攪拌10～15min；s3：密封反應(yīng)釜，并升溫至130～145℃，60～80rpm攪拌反應(yīng)30～42h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，離心過濾，甲醇洗滌產(chǎn)物，80～90℃真空烘干后，即得。

24、作為一種優(yōu)選的方案，所述碳纖維，氧化鋅，丁二酸酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為(3～4)：(0.4～0.6)：(1.2～1.5)：(0.2～0.3)。

25、作為一種優(yōu)選的方案，所述預(yù)處理混合物，六水硝酸鋅，2,5-二羥基對苯二甲酸的質(zhì)量比為(3～4)：(0.6～0.8)：(1～1.4)。

26、作為一種優(yōu)選的方案，所述預(yù)處理混合物，六水硝酸鋅，2,5-二羥基對苯二甲酸的質(zhì)量比為(3.5～3.8)：(0.7～0.8)：(1.2～1.4)。

27、作為一種優(yōu)選的方案，所述氧化鋅的平均粒徑為10～25nm。

28、作為一種優(yōu)選的方案，所述碳纖維的平均直徑為4～8μm，平均長度為0.5～1mm。

29、本技術(shù)中通過加入上述改性填料，能夠大幅提高阻燃海綿的防水性、耐光性和耐老化性，并且增強力學(xué)性能。本技術(shù)中加入的改性填料能夠形成以碳纖維為主骨架的復(fù)合連接結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠通過表面基團和配位連接作用形成良好的電子通路，延長了電子通路的路徑，從而在光照作用以及平常狀態(tài)下都獲得良好的電子運輸效果，該效果的存在能夠大幅增強海綿體系對于電荷和電子的運輸效率，從而使得阻燃海綿獲得優(yōu)異的抗靜電以及耐光照性能。

30、另一方面，改性填料形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠以碳纖維平面為主體在海綿體系中形成良好的鋪展效果，加強了復(fù)合填料在海綿中的分散均勻性和穩(wěn)定性，且能夠通過表面基團的連接作用加強其與海綿高分子基體的分子間作用力，從而在外力作用時起到良好的連接作用；此外，在碳纖維表面結(jié)合的框架粒子結(jié)構(gòu)能夠通過其極低表面能以及表面粗糙效果形成凹凸不平的粗糙表面結(jié)構(gòu)，從而在海綿接觸水分子時不僅促進(jìn)了框架粒子對于水分子的內(nèi)部吸收效果，在表面時還能夠大幅降低海綿表面水合層的形成速度，減少活性分子在內(nèi)部的活躍程度，提升分子間位阻，進(jìn)而獲得優(yōu)異的防水性和耐老化性能。

31、作為一種優(yōu)選的方案，所述發(fā)泡劑為去離子水、環(huán)戊烷、碳酸氫鈉、超臨界二氧化碳中的至少一種。

32、作為一種優(yōu)選的方案，所述發(fā)泡劑為去離子水或環(huán)戊烷。

33、作為一種優(yōu)選的方案，所述阻燃劑磷酸三苯酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、三聚氰胺、多聚磷酸銨中的至少一種。

34、作為一種優(yōu)選的方案，所述阻燃劑為磷酸三苯酯和三聚氰胺的組合物。

35、作為一種優(yōu)選的方案，所述磷酸三苯酯和三聚氰胺的質(zhì)量比為(5～7)：(1.5～3)。

36、作為一種優(yōu)選的方案，所述催化劑為三亞乙基二胺、二月桂酸二丁基錫、乙二胺、三乙胺中的至少一種。

37、作為一種優(yōu)選的方案，所述催化劑為三亞乙基二胺。

38、作為一種優(yōu)選的方案，所述助劑至少包括分散劑和抗氧劑。

39、作為一種優(yōu)選的方案，所述分散劑和抗氧劑的質(zhì)量比為(6～10)：(2～4)。

40、作為一種優(yōu)選的方案，所述分散劑為聚乙二醇醚或c12～c13脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一種。

41、作為一種優(yōu)選的方案，所述分散劑為c12～c13脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一種。

42、作為一種優(yōu)選的方案，所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑264、抗氧劑1076、抗氧劑5057、抗氧劑1135中的至少一種。

43、本技術(shù)第二方面提供了一種上述無鹵阻燃海綿的制備方法，制備方法包括以下步驟：s1：將改性填料與改性樹脂在高速混合機中以200～300rpm混合攪拌30～40min后加入聚醚多元醇和聚丙二醇的混合溶液中，200～300rpm二次混合攪拌40～45min，期間依次加入除多異氰酸酯和催化劑的剩余原料；s2：之后加入多異氰酸酯和催化劑在1200～1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌4～6min，加入至海綿模具，控制模具溫度40～50℃，保溫12～20h，完成后洗滌切割，即得。

44、本技術(shù)第三方面提供了一種上述無鹵阻燃海綿在家具、電子器件、交通工具內(nèi)飾、建筑外飾中的應(yīng)用。

45、本技術(shù)具有的有益效果：

46、1、本技術(shù)中提供的一種無鹵阻燃海綿，其具有更好的力學(xué)性能、阻燃性的同時，不含鹵素，更為環(huán)保；另一方面，本技術(shù)制得的無鹵阻燃海綿能夠有效提高其防水性、耐光性和耐老化性等性能，滿足現(xiàn)有制品對于無鹵阻燃海綿的多性能需求，具有十分優(yōu)異的市場前景。

47、2、本技術(shù)中提供的一種無鹵阻燃海綿，加入的改性樹脂能夠有效提高改性樹脂的力學(xué)、防水、耐光和耐老化性；改性樹脂能夠通過其攜帶的多種基團與聚氨酯產(chǎn)生良好的交聯(lián)作用，并且在體系中能夠通過與改性填料的基團作用，成為其良好的攜帶載體，提高改性填料在海綿體系中的游離效率，并且在海綿體系的形成之后，大幅增強了改性填料的分散效果，避免了因為過度的填料聚集作用而導(dǎo)致的性能下降問題；另一方面，改性樹脂攜帶的長分子鏈能夠大幅增強改性填料在海綿體系中作用時的位阻作用，通過長分子鏈對于改性填料進(jìn)行有效引導(dǎo)，進(jìn)而形成對于活性分子和反應(yīng)基團的阻隔作用，減少其碰撞和接觸頻率，進(jìn)而在長期使用過程中獲得優(yōu)異的抗光氧化、耐老化等性能。

48、3、本技術(shù)中提供的一種無鹵阻燃海綿，加入的改性填料能夠形成以碳纖維為主骨架的復(fù)合連接結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠通過表面基團和配位連接作用形成良好的電子通路，延長了電子通路的路徑，從而在光照作用以及平常狀態(tài)下都獲得良好的電子運輸效果，該效果的存在能夠大幅增強海綿體系對于電荷和電子的運輸效率，從而使得阻燃海綿獲得優(yōu)異的抗靜電以及耐光照性能。

49、4、本技術(shù)中提供的一種無鹵阻燃海綿，加入的改性填料，其形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠以碳纖維平面為主體在海綿體系中形成良好的鋪展效果，加強了復(fù)合填料在海綿中的分散均勻性和穩(wěn)定性，且能夠通過表面基團的連接作用加強其與海綿高分子基體的分子間作用力，從而在外力作用時起到良好的連接作用；此外，在碳纖維表面結(jié)合的框架粒子結(jié)構(gòu)能夠通過其極低表面能以及表面粗糙效果形成凹凸不平的粗糙表面結(jié)構(gòu)，從而在海綿接觸水分子時不僅促進(jìn)了框架粒子對于水分子的內(nèi)部吸收效果，在表面時還能夠大幅降低海綿表面水合層的形成速度，減少活性分子在內(nèi)部的活躍程度，提升分子間位阻，進(jìn)而獲得優(yōu)異的防水性和耐老化性能。