本發(fā)明涉及一種吡啶羧酸類除草劑三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制備方法，具體涉及到一種以吡啶羧酸類除草劑三氯吡氧乙酸和2-丁氧基乙醇為原料，在催化劑和脫水劑下進(jìn)行縮合反應(yīng)兩步制備三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的方法，屬于農(nóng)用化學(xué)品領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯是吡啶羧酸類內(nèi)吸性除草劑，可用于防除林場灌木和闊葉雜草，開闊林區(qū)防火道，也可用于大豆作物中。制劑有乳油。該品種的機(jī)制是可被植物的葉和根吸收，傳導(dǎo)植物全部，通過作用于核酸代謝，并使植物產(chǎn)生過量的核酸，將一些組織轉(zhuǎn)變成分生組織，并造成葉片，莖和根生長畸形，導(dǎo)致植株死亡。是非耕地的林場和草場優(yōu)秀除草劑。

wo2010023679a2報(bào)道了三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的合成方法，具體是以三氯吡啶醇鈉為原料，與氯乙酸甲酯醚化反應(yīng)生成三氯吡氧乙酸甲酯，經(jīng)水解生成三氯吡氧乙酸鈉，酸化得其酸類，后在硫酸催化下和乙二醇單丁醚制備除草劑三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，反應(yīng)缺點(diǎn)是操作繁瑣，水解時(shí)產(chǎn)生較多甲醇，酯化反應(yīng)使用甲苯做溶劑，不符合綠色制備要求，不環(huán)保。cn102295597a報(bào)道了由2-丁氧基乙醇與氯乙醇醚化得中間體氯乙酸丁氧基乙酯，后與三氯吡啶醇鈉縮合得三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，該路線具有工藝簡單，收率較高的特點(diǎn)，但反應(yīng)中使用固體酸和甲苯等毒性溶劑，成本較高，不符合綠色農(nóng)藥工藝要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種工藝簡單，收率較高，環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：

一種除草劑三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制備方法，包括如下幾個(gè)步驟：

在反應(yīng)器中加入三氯吡啶醇鈉和溶劑1，攪拌下加入催化劑1，滴加氯乙酸的溶劑1溶液，回流反應(yīng)4-6h，冷卻后加水，鹽酸酸化，乙酸乙酯萃取，有機(jī)層洗滌后，脫溶除去溶劑得中間體三氯吡氧乙酸；

于反應(yīng)瓶中加入原料三氯吡氧乙酸和草酰氯，加入催化劑2，后室溫反應(yīng)過夜，反應(yīng)液脫溶除去草酰氯后得三氯吡氧乙酰氯，直接用于下一步；

于反應(yīng)瓶中加入原料2-丁氧基乙醇和溶劑2，冰浴攪拌下加入縛酸劑和催化劑3后，滴加三氯吡氧乙酰氯的溶劑2溶液，室溫反應(yīng)3.0-5.0h，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液依次以稀鹽酸和飽和食鹽水洗滌，有機(jī)層干燥后脫除溶劑得三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯；

優(yōu)選的，所述的三氯吡啶醇鈉和氯乙酸的摩爾比為1:1-1:1.4。

優(yōu)選的，所述的三氯吡氧乙酸和草酰氯的摩爾比為1:1-1:4。

優(yōu)選的，所述的原料2-丁氧基乙醇和三乙胺摩爾比為1:0.8-1:1.2。

優(yōu)選的，所述的2-丁氧基乙醇和三氯吡氧乙酰氯摩爾比：1:1-1:1.5。

優(yōu)選的，所述的溶劑1為n,n-二甲基甲酰胺、乙腈或n,n-二甲基乙酰胺，溶劑2為二氯甲烷、三氯甲烷或四氫呋喃。

優(yōu)選的，所述的縛酸劑為三乙胺或吡啶。

優(yōu)選的，制備三氯吡氧乙酸溫度為130-150℃。

優(yōu)選的，所述催化劑1為peg-400；催化劑2為n,n-二甲基甲酰胺；催化劑3為4-二甲氨基吡啶。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)合成三氯呲氧乙酸的反應(yīng)縮短了步驟，由wo2010023679a2報(bào)道的兩步減少為一步，提高了反應(yīng)收率。

2)與專利cn102295597a相比，酯化工藝操作簡單，反應(yīng)條件溫和，避免使用高沸點(diǎn)且有一定毒性的甲苯，使用二氯甲烷易于后處理中除去，污染小。

3)整條路線總收率較高，為93.9％。廢水量少，催化劑，縛酸劑和有機(jī)溶劑均可回收利用，綠色環(huán)保。

4)與專利cn102295597a相比，整條路線所使用的催化劑和縛酸劑成本低，避免使用固體酸和三乙基芐基氯化銨等較昂貴的試劑，具有經(jīng)濟(jì)性特點(diǎn)。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

本發(fā)明的反應(yīng)方程式為：

實(shí)施例1

在裝有馬達(dá)，冷凝管和滴液漏斗的三口反應(yīng)瓶中加入22g(0.1mol)三氯吡啶醇鈉和n,n-二甲基甲酰胺100ml，攪拌下加入0.2g相轉(zhuǎn)移催化劑peg-400，之后滴加含有9.4g(0.1mol)氯乙酸的20mln,n-二甲基甲酰胺液體，加畢升溫至140℃，反應(yīng)4.0h，冷卻，加入400ml冰水，稀鹽酸酸化至ph＝2-3，以100ml乙酸乙酯萃取4次，合并有機(jī)層，100ml飽和食鹽水洗滌兩次，有機(jī)層干燥后脫溶得產(chǎn)品，乙醇重結(jié)晶后白色粉末三氯吡氧乙酸，含量98.2％，收率95.3％。

于干燥單口瓶中加入25.4g(0.1mol)的三氯吡氧乙酸和80ml二氯甲烷，0.3mol草酰氯，滴加催化量的n,n-二甲基甲酰胺。室溫反應(yīng)過夜，減壓除去過量的二氯甲烷和草酰氯，產(chǎn)物直接用于下一步。

在裝有攪拌器和滴液漏斗的三口反應(yīng)瓶中加入11.8g(0.1mol)2-丁氧基乙醇和120ml二氯甲烷，冰浴攪拌下加入10.1g(0.1mol)三乙胺和0.2g4-二甲氨基吡啶，滴加含有32.6g(0.12mol)三氯吡氧乙酰氯的25ml二氯甲烷溶液，約0.5h滴完，室溫反應(yīng)3.0h，反應(yīng)液以60ml稀鹽酸洗滌兩次，60ml飽和食鹽水洗滌兩次，na2so4干燥，脫溶除去溶劑得淡黃色液體三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，含量95.2％，收率98.6％。

實(shí)施例2

在裝有馬達(dá)，冷凝管和滴液漏斗的三口反應(yīng)瓶中加入22g(0.1mol)三氯吡啶醇鈉和n,n-二甲基乙酰胺100ml，攪拌下加入0.2g相轉(zhuǎn)移催化劑peg-400，之后滴加含有9.4g(0.1mol)氯乙酸的20mln,n-二甲基乙酰胺液體，加畢升溫至140℃，反應(yīng)5.0h，冷卻，加入400ml冰水，稀鹽酸酸化至ph＝2-3，以110ml乙酸乙酯萃取4次，合并有機(jī)層，100ml飽和食鹽水洗滌兩次，有機(jī)層干燥后脫溶得產(chǎn)品，乙醇重結(jié)晶后白色粉末三氯吡氧乙酸，含量96.3％，收率92.3％。

于干燥單口瓶中加入25.4g(0.1mol)的三氯吡氧乙酸和80ml二氯甲烷，0.3mol草酰氯，滴加催化量的n,n-二甲基甲酰胺。室溫反應(yīng)過夜，減壓除去過量的二氯甲烷和草酰氯，產(chǎn)物直接用于下一步。

在裝有攪拌器和滴液漏斗的三口反應(yīng)瓶中加入11.8g(0.1mol)2-丁氧基乙醇和100ml三氯甲烷，冰浴攪拌下加入10.1g(0.1mol)三乙胺和0.2g4-二甲氨基吡啶，滴加含有32.6g(0.12mol)三氯吡氧乙酰氯的25ml二氯甲烷溶液，約0.5h滴完，室溫反應(yīng)4.0h，反應(yīng)液以60ml稀鹽酸洗滌兩次，60ml飽和食鹽水洗滌兩次，na2so4干燥，脫溶除去溶劑得淡黃色液體三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，含量92.2％，收率90.5％。

技術(shù)人員將會(huì)理解，本文所描述的方法的更改和/或本領(lǐng)域已知的方法的更改可適用于本方法。