本發(fā)明是關(guān)于一種聚酰亞胺(polyimide，簡(jiǎn)稱(chēng)pi)之前驅(qū)物，本發(fā)明亦關(guān)于所述前驅(qū)物于制備聚酰亞胺的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：：聚酰亞胺由于具有優(yōu)異的熱安定性及良好的機(jī)械、電氣及化學(xué)性質(zhì)，一直是高性能高分子材料的首選。聚酰亞胺于集成電路工業(yè)、電子構(gòu)裝、漆包線(xiàn)、印刷電路板、感測(cè)組件、分離膜及結(jié)構(gòu)材料等應(yīng)用上都相當(dāng)重要，并扮演著關(guān)鍵性材料的角色。一般是以二階段聚合縮合反應(yīng)方式合成聚酰亞胺。第一階段是將二胺單體溶于如n-甲基吡咯酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亞砜(dmso)的極性非質(zhì)子性溶劑中，再加入等摩爾二酸酐單體。其后，于低溫或常溫下進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成聚酰亞胺前驅(qū)物(precursor)，即，聚酰胺酸(poly(amicacid)；簡(jiǎn)稱(chēng)為paa)。接著，第二階段通過(guò)加熱酰亞胺化(thermalimidization)或化學(xué)酰亞胺化(chemicalimidization)，進(jìn)行縮合脫水環(huán)化反應(yīng)，將聚酰胺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?。上述制備聚酰亞胺的反?yīng)流程可簡(jiǎn)述如下：在上述制備方法中，若第一階段所得的聚酰胺酸分子量未達(dá)一定標(biāo)準(zhǔn)(即，分子量過(guò)小)，在酰亞胺化(imidization)后，無(wú)法得到具良好物性的聚酰亞胺膜。然，若第一階段所得聚酰胺酸的分子量過(guò)高，則其粘度便會(huì)太大，以致于操作性變差，易于在涂布時(shí)產(chǎn)生流平性不良等缺點(diǎn)。此外，過(guò)高的聚酰胺酸分子量，在進(jìn)行第二階段酰亞胺化時(shí)，因分子間的交互作用以及分子鏈鍵長(zhǎng)的縮短，產(chǎn)生極大內(nèi)應(yīng)力，致使所涂布的基材彎曲變形。臺(tái)灣專(zhuān)利第096128743號(hào)申請(qǐng)案公開(kāi)一種可作為聚酰亞胺前驅(qū)物的酰胺酸酯低聚物。所述酰胺酸酯低聚物一端具有胺基，另一端則同時(shí)具有酯基(-coor)及羧基(-cooh)的端基，處于介穩(wěn)狀態(tài)(meta-stablestatus)。但是，在長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存下，在多個(gè)酰胺酸酯低聚物中仍會(huì)有少部分的胺基與另一端(即酯基(-coor)及羧基(-cooh)的端基)反應(yīng)，造成粘度變高，操作性不佳。且，所述酰胺酸酯低聚物末端胺基易與脫水劑反應(yīng)，因此，不適用化學(xué)酰亞胺化(低溫環(huán)化)，僅能局限于傳統(tǒng)高溫加熱方式的酰亞胺化(高溫環(huán)化)。又以加熱方式進(jìn)行酰亞胺化，通常需在至少300℃的高溫下持續(xù)進(jìn)行數(shù)小時(shí)，才能得到100％酰亞胺化，此一制備方法費(fèi)時(shí)且易產(chǎn)生工安問(wèn)題，且當(dāng)產(chǎn)物有較低鍵能的側(cè)鏈時(shí)，高溫的環(huán)境往往會(huì)在環(huán)化前破壞側(cè)鏈。感光型聚酰亞胺(photosensitivepolyimide,pspi)是在聚酰亞胺或其前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入感光基，賦予其感光性，不但保有聚酰亞胺原有的優(yōu)異機(jī)械、電氣性質(zhì)，又可兼具感光特性。在半導(dǎo)體制備方法中，使用感光型聚酰亞胺，可取代原有光阻劑，簡(jiǎn)化制備方法步驟，對(duì)于提升制備方法良率及降低成本都有幫助。含丙烯酰氧基的感光型聚酰亞胺為目前
技術(shù)領(lǐng)域：
：中已知者。然而，此類(lèi)基團(tuán)會(huì)影響所希望的聚酰亞胺性質(zhì)，因此，必須在曝光后，設(shè)法將其移除。然而，含丙烯酰氧基的化合物沸點(diǎn)通常高達(dá)250℃，若在半導(dǎo)體制備方法中使用此類(lèi)感光型聚酰亞胺，則必須使用較高的硬烤溫度。美國(guó)專(zhuān)利第6,605,353號(hào)公開(kāi)有關(guān)以環(huán)氧化物(epoxy)改質(zhì)的感光型聚酰亞胺。但是由于此聚合物是以環(huán)氧化物與酸反應(yīng)，其反應(yīng)性不佳，且開(kāi)環(huán)后的oh官能團(tuán)會(huì)再與環(huán)氧基(epoxy)反應(yīng)，因此會(huì)面臨缺乏安定性及熱穩(wěn)定性等問(wèn)題。有鑒于此，本發(fā)明即針對(duì)前述多項(xiàng)問(wèn)題所得到的研發(fā)成果。本案發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一種新穎酰胺酸酯低聚物，其不但具有分子量低、易于涂布及儲(chǔ)存安定性佳的優(yōu)點(diǎn)，且可于低溫下脫水環(huán)化，制備具有優(yōu)異機(jī)械、電氣性質(zhì)的聚酰亞胺。此外，本發(fā)明的酰胺酸酯低聚物具有特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可在不含丙烯酰氧基下，直接應(yīng)用于曝光顯影制備方法，不會(huì)有丙烯酰氧基殘留而影響聚酰亞胺物性的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的一目的在于提供一種新穎酰胺酸酯低聚物，該酰胺酸酯低聚物不但適用于加熱酰亞胺化法且也適用于化學(xué)酰亞胺化法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種包含上述酰胺酸酯低聚物的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物。本發(fā)明的再一目的在于提供一種包含上述酰胺酸酯低聚物的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物。本發(fā)明的又一目的在于提供一種聚酰亞胺，其是自上述酰胺酸酯低聚物或前驅(qū)物組合物所制得。具體實(shí)施方式在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"烷基"是指直鏈或具支鏈的飽和烴基，其實(shí)例包括(但不限于)甲基、乙基、丙基(如，正丙基或異丙基)、丁基(如，正丁基、異丁基或第三丁基)、戊基、己基及其類(lèi)似基團(tuán)。除非特別指明，在本發(fā)明中，"烷基"可經(jīng)取代或未經(jīng)取代。取代基例如但不限于：鹵素、羥基、–cn、c6-c14芳基、5或6元含氮雜環(huán)基等。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"芳基"是指例如含有6至14個(gè)碳環(huán)原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)芳族碳環(huán)基，其實(shí)例包括(但不限于)苯基、茚基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其類(lèi)似基團(tuán)。除非特別指明，在本發(fā)明中，"芳基"可經(jīng)取代或未經(jīng)取代。取代基例如但不限于：鹵素、羥基、–no2、烷基等。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"芳烷基"是指由芳基及烷基所構(gòu)成的基團(tuán)，該基團(tuán)可經(jīng)由烷基或芳基與其他基團(tuán)鍵合；其實(shí)例包括(但不限于)3-甲基苯基、4-甲基苯基及其類(lèi)似基團(tuán)。除非特別指明，該"芳基"部分及該"烷基"部分可經(jīng)取代或未經(jīng)取代，取代基如上所述。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"鹵素"意謂氟、氯、溴或碘，較佳為氟、氯或溴。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"烷氧基"是指-o-烷基，其實(shí)例包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及其類(lèi)似基團(tuán)。除非特別指明，該"烷基"部分可經(jīng)取代或未經(jīng)取代，取代基如上所述。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"雜環(huán)基"是指由碳原子及至少一個(gè)選自n、o或s的雜原子所組成的飽和、部分飽和(例如以前綴二氫、三氫、四氫、六氫等命名者)或不飽和的3至14元環(huán)基，較佳為4至10元環(huán)基，更佳為5或6元環(huán)基；較佳具有1至4個(gè)雜原子，更佳具有1至3個(gè)雜原子。該雜環(huán)基可為單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)形環(huán)系統(tǒng)，其包含稠合環(huán)(例如與另一雜環(huán)或另一芳族碳環(huán)一起形成的稠合環(huán))。除非特別指明，在本發(fā)明中，"雜環(huán)基"可經(jīng)取代或未經(jīng)取代。取代基例如但不限于：鹵素、羥基、側(cè)氧基(oxo)、烷基、羥烷基、–no2等。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"含氮雜環(huán)基"是指至少一個(gè)環(huán)碳原子被n原子置換的3至14元雜環(huán)基，較佳為4至10元含氮雜環(huán)基，更佳為5或6元含氮雜環(huán)基。其實(shí)例包含但不限于：吡咯基(pyrrolyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、嘧啶(pyrimidinyl)基、噻唑基(thiazolyl)、吡啶基(pyridyl)、吲哚基(indolyl)、異吲哚基(isoindolyl)、苯并咪唑(benzimidazolyl)、苯并噻唑基(benzothiazolyl)、喹啉基(quinolyl)、喹啉基(isoquinolyl)等。除非特別指明，在本發(fā)明中，"含氮雜環(huán)基"可經(jīng)取代或未經(jīng)取代。取代基是如上述關(guān)于"雜環(huán)基"所定義者。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"含氧雜環(huán)基"是指至少一個(gè)環(huán)碳原子被o原子置換的3至14元雜環(huán)基，較佳為4至10元含氧雜環(huán)基，更佳為5或6元含氧雜環(huán)基。其實(shí)例包含但不限于：呋喃基、吡喃基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、二苯并吡喃基等。除非特別指明，在本發(fā)明中，"含氧雜環(huán)基"可經(jīng)取代或未經(jīng)取代。取代基是如上述關(guān)于"雜環(huán)基"所定義者。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"烷胺基(alkylamino)"是至少一個(gè)h被烷基所取代的胺基，包含單烷基胺基或二烷基胺基，其實(shí)例包含但不限于-nh(c1-8烷基)及-n(c1-8烷基)2。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"烷硫基(alkylthio)"是-s-烷基，例如-s-c1-8烷基。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“閉環(huán)反應(yīng)(cyclizationreaction)或環(huán)化”是指聚酰胺酸“酰亞胺化(imidizationreaction)”為聚酰亞胺。i.酰胺酸酯低聚物及其制備方法本發(fā)明提供一種聚酰亞胺前驅(qū)物，其是具下式(1)的酰胺酸酯低聚物：其中：g各自獨(dú)立為四價(jià)有機(jī)基團(tuán)；p各自獨(dú)立為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；r為c1-c14烷基、未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自羥基及c1-c4烷基的基團(tuán)取代的c6-c14芳基、或具有乙烯是不飽和基的基團(tuán)；rx各自獨(dú)立為h、c1-c8烷基或具有乙烯系不飽和基的基團(tuán)；d為未經(jīng)取代或經(jīng)一或二個(gè)c6-c14芳基取代的c1-c8烷基、c1-c8鹵烷基、未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自c1-c8烷基及c1-c8羥烷基的基團(tuán)所取代的5或6元含氧雜環(huán)基、其中r1為5或6元含氮雜環(huán)基、c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、經(jīng)一或多個(gè)c6-c14芳基取代的c1-c8烷氧基、或c1-c8全鹵烷氧基；r2、r3可相同或不相同且各自獨(dú)立為未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)c6-c14芳基取代的c1-c10烷氧基；r4為c2-c14烷基、經(jīng)一或多個(gè)c6-c14芳基取代的c1-c14烷基或未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自c1-c8烷基取代的苯基；r13為-or15或c1-c10烷氧基；r14為(甲基)丙烯酰氧基；r15為c4-c10環(huán)烷基或含氧雜環(huán)基；t為1至20的整數(shù)；及m是1至100的整數(shù)，較佳為2至25的整數(shù)，更佳為4至15的整數(shù)。若m太大，則所得酰胺酸酯低聚物的分子量過(guò)大，具有粘度高而不利涂布及溶解度不佳而不利顯影制程的缺點(diǎn)。本發(fā)明另提供一種聚酰亞胺前驅(qū)物，其是具下式(1’)的酰胺酸酯低聚物：式(1’)的酰胺酸酯低聚物所含的兩個(gè)取代基e可相同或不同，其中：兩個(gè)取代基e各自獨(dú)立為h、c1-c14烷基、烷胺基、烷硫基、c4-c10環(huán)烷基、c6-c14芳基、含氮雜環(huán)基、含氧雜環(huán)基或其限制條件為連接至同一個(gè)碳原子上的兩個(gè)e不同時(shí)為h；或兩個(gè)e與其所連接的c＝n-共同形成r16各自獨(dú)立為鹵素、羥基、c1-c8烷氧基、c1-c8鹵烷基、或–no2；i為0至3的整數(shù)；j為0至3的整數(shù)；及g、p、r、rx及m是如前述所定義。上述c1-c14烷基可為直鏈或支鏈，較佳可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基(即，異丁基)、正丁基、第三丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基或辛基。上述具有乙烯是不飽和基的基團(tuán)是指含有至少一個(gè)c＝c鍵合的基團(tuán)，較佳是選自以下所組成的群組：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及具下式(2)的基團(tuán)：其中r7是亞苯基、c1-c8亞烷基、c2-c8亞烯基、c3-c8亞環(huán)烷基、c1-c8羥亞烷基或其中n'為1～4的整數(shù)，及r8是氫或c1-c4烷基。上述c6-c14芳基較佳為：根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，r是選自下列基團(tuán)：-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch2ch2ch2ch3、及根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，基團(tuán)rx較佳各自獨(dú)立為h、甲基、乙基、丙基、丁基、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或異丁烯基，rx更佳各自獨(dú)立為h或下式基團(tuán)：在本發(fā)明中，四價(jià)有機(jī)基團(tuán)g可為四價(jià)芳香基團(tuán)、四價(jià)環(huán)烷基團(tuán)、四價(jià)雜環(huán)基團(tuán)或其類(lèi)似物。較佳地，g是各自獨(dú)立為：其中，x各自獨(dú)立為氫、鹵素、c1-c4全氟烷基或c1-c4烷基；且a及b每次出現(xiàn)是各自獨(dú)立為共價(jià)鍵、未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自羥基及c1-c4烷基的基團(tuán)取代的c1-c4亞烷基、c1-c4全氟亞烷基、c1-c4亞烷氧基、亞硅烷基、-o-、-s-、-c(o)-、-oc(o)-、-s(o)2-、-c(＝o)o-(c1-c4亞烷基)-oc(＝o)-、-conh-、亞苯基、亞聯(lián)苯基或其中k為-o-、-s(o)2-、c1-c4亞烷基(如亞甲基、亞乙基或-c(ch3)2-)或c1-c4全氟亞烷基(如全氟亞甲基、全氟亞乙基或-c(cf3)2-)。較佳地，四價(jià)有機(jī)基團(tuán)g是各自獨(dú)立為：其中，z各自獨(dú)立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。更佳地，四價(jià)有機(jī)基團(tuán)g是各自獨(dú)立為：于一具體實(shí)施方式中，所述四價(jià)有機(jī)基團(tuán)g是在本發(fā)明中，二價(jià)有機(jī)基團(tuán)p并無(wú)特殊限制。一般而言，二價(jià)有機(jī)基團(tuán)p可各自獨(dú)立為二價(jià)芳香基團(tuán)、二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)或二價(jià)含硅氧烷的基團(tuán)，例如但不限于：其中：r9各自獨(dú)立為h、c1-c4烷基、c1-c4全氟烷基、c1-c4烷氧基、鹵素、-oh、-cooh、-nh2或-sh；a各自獨(dú)立為0至4的整數(shù)；b各自獨(dú)立為0至4的整數(shù)；r10為共價(jià)鍵或選自以下所組成的群組的基團(tuán)：-o-、-s-、-ch2-、-s(o)2-、-c(cf3)2-、-c(o)-、-c(ch3)2-、-conh-、及其中c和d各自獨(dú)立為1至20的整數(shù)，r12為-s(o)2-、-c(o)-、共價(jià)鍵、c1-c4烷基或c1-c4全氟烷基，且r9及a是如前述所定義；r11各自獨(dú)立為氫、鹵素、苯基、c1-c4烷基、或c1-c4全氟烷基；且w及y各自獨(dú)立為1至3的整數(shù)。較佳地，二價(jià)有機(jī)基團(tuán)p是各自獨(dú)立為：其中：a各自獨(dú)立為0至4的整數(shù)；及z各自獨(dú)立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。更佳地，二價(jià)有機(jī)基團(tuán)p是各自獨(dú)立為于一具體實(shí)施方式中，上述二價(jià)有機(jī)基團(tuán)p是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式，式(1)的酰胺酸酯低聚物所含取代基d是未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)c6-c14芳基取代的c1-c8烷基、c1-c8鹵烷基、或未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自c1-c8烷基及c1-c8羥烷基的基團(tuán)取代的5或6元含氧雜環(huán)基。根據(jù)本發(fā)明再一實(shí)施方式，式(1)的酰胺酸酯低聚物所含取代基d是：其中r1較佳是吡咯基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、噻唑基、吡啶基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、全氟甲基氧基、全氟基乙氧基、全氯甲基氧基、苯甲氧基或芴甲氧基。根據(jù)本發(fā)明再一實(shí)施方式，式(1)的酰胺酸酯低聚物所含取代基d是其中r2、r3各自獨(dú)立為甲氧烷基、乙氧烷基、正丙氧烷基、異丙氧烷基、正丁氧烷基、異丁氧烷基、第三丁氧烷基、戊氧烷基、己氧烷基、庚氧烷基、辛氧烷基、苯氧烷基、苯甲氧烷基或二苯甲氧烷基。根據(jù)本發(fā)明再一實(shí)施方式，式(1)的酰胺酸酯低聚物所含取代基d是其中r4為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基或二苯甲基。根據(jù)本發(fā)明再一實(shí)施方式，式(1)的酰胺酸酯低聚物所含取代基d是其中r13是及t為1至5的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方式，式(1)的酰胺酸酯低聚物所含取代基d為甲基、乙基、丙基、丁基或選自以下所構(gòu)成的群組：及其中t為1至5的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明一具體實(shí)施方式，式(1’)的酰胺酸酯低聚物所含的兩個(gè)取代基e可相同或不同，且各自獨(dú)立為h、苯基、其限制條件為兩個(gè)e不同時(shí)為h。根據(jù)本發(fā)明再一實(shí)施方式，式(1’)的酰胺酸酯低聚物所含的兩個(gè)取代基e與其所連接的c＝n-共同形成制備方法本發(fā)明的酰胺酸酯低聚物可借由以下方式制備(但不以此為限)：(a)使一式(6)的二酸酐與具羥基的化合物(r-oh)在溶劑，例如n-甲基吡咯酮(nmp)存在下反應(yīng)，形成式(7)化合物：(b)于步驟(a)產(chǎn)物中，添加二胺化合物(h2n-p-nh2)及式(6)的二酸酐，形成式(8)的酰胺酸酯低聚物：及(c)添加帶有前述基團(tuán)d或e的化合物，使其與式(8)的酰胺酸酯低聚物反應(yīng)，形成式(5)或(5’)的酰胺酸酯低聚物：(d)視情況添加一或多種含基團(tuán)(rx)的化合物，例如環(huán)氧丙烯酸酯(epoxyacrylate)，進(jìn)行反應(yīng)，形成式(1)或(1’)酰胺酸酯低聚物，其中g(shù)、p、r、rx、d、e及m是如本文先前所定義。步驟(a)所使用的二酸酐，一般可為脂肪族二酸酐或芳香族二酸酐，較佳為芳香族二酸酐，其實(shí)例包括(但不限于)均苯四酸二酐(pmda)、4,4'-二酞酸二酐(bpda)、4,4'-六氟亞異丙基二酞酸二酐(6fda)、1-(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(p3fda)、二苯甲酮-四羧酸二酐(btda)、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(odpa)、1,4-雙(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(p6fda)、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(mǎn)-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(mǎn)-6,7-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基茚滿(mǎn)-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基茚滿(mǎn)-6,7-二羧酸二酐、2,3,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4'-亞異丙基二酞酸二酐、3,3'-亞異丙基二酞酸二酐、4,4'-氧基二酞酸二酐、4,4'-磺酰基二酞酸二酐、3,3'-氧基二酞酸二酐、4,4'-亞甲基二酞酸二酐、4,4'-硫基二酞酸二酐、4,4'-亞乙基二酞酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐或其組合。較佳地，是于步驟(a)采用選自以下群組的芳香族二酸酐：均苯四酸二酐(pmda)、4,4'-二酞酸二酐(bpda)、4,4'-六氟亞異丙基二酞酸二酐(6fda)、1-(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(p3fda)、1,4-雙(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(p6fda)、二苯甲酮-四羧酸二酐(btda)、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(odpa)及其混合物。于一具體實(shí)施方式中，是采用均苯四酸二酐(pmda)。步驟(a)所使用的具羥基的化合物可為醇類(lèi)，例如一元醇、二元醇或多元醇，較佳為一元醇。可用于本發(fā)明的一元醇并無(wú)特殊限制，其可為烷基醇、芳烷基醇或芳基醇。舉例言之(但不以此為限)，所述一元醇可為具1至14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基醇，例如但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-甲基丙醇、正丁醇、異丁醇、新丁醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；所述一元醇亦可為具6至14個(gè)碳原子的芳烷基醇或芳基醇，例如但不限于：苯酚、間甲苯酚或?qū)妆椒印Ｉ鲜鼍吡u基的化合物亦可視需要帶有感光性基團(tuán)，例如，如先前所述的具有乙烯是不飽和基的基團(tuán)，較佳為具下式(10)者：其中r7及r8如本文先前所定義。較佳地，式(10)化合物是選自由以下所組成的群組：丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethylacrylate，hea)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate，hema)、及其組合。步驟(b)所使用的二胺化合物并無(wú)特殊限制，通常使用芳香族二胺?？捎糜诒景l(fā)明方法的芳香族二胺是為本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
：中具有通常知識(shí)者所熟知者，舉例言之(但不以此為限)，可選自由以下所組成的群組：4,4'-二胺基二苯醚(oda)、對(duì)苯二胺(ppda)、間二甲基對(duì)二胺基聯(lián)苯(dmdb)、間二(三氟甲基)對(duì)二胺基聯(lián)苯(tfmb)、鄰二甲基對(duì)二胺基聯(lián)苯(otld)、4,4'-八氟聯(lián)苯胺(ofb)、四氟-對(duì)-苯二胺(tfpd)、2,2'-5,5'-四氯聯(lián)苯胺(tcb)、3,3'-二氯聯(lián)苯胺(dcb)、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-氧基-雙[3-(三氟甲基)苯胺、3,5-二胺基三氟甲苯(3,5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1,4-亞苯二胺(tetrafluorophenylenediamine)、四氟-間-亞苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2-第三丁基苯(batb)、2,2'-二甲基-4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯(lián)苯(dbapb)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(bapph)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]原冰片烷(bapn)、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(mǎn)、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(mǎn)、4,4'-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3,3'-二氯二苯胺、3,3'-磺?；桨贰?,4'-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、雙(4-胺基苯基)二乙基硅烷、雙(4-胺基苯基)二苯基硅烷、雙(4-胺基苯基)乙基膦氧化物、n-(雙(4-胺基苯基))-n-甲基胺、n-(雙(4-胺基苯基))-n-苯基胺、4,4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲氧基苯胺)、5,5'-亞甲基雙(2-胺基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-氧基雙(2-甲氧基苯胺)、4,4'-氧基雙(2-氯苯胺)、2,2'-雙(4-胺基苯酚)、5,5'-氧基雙(2-胺基苯酚)、4,4'-硫基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-硫基雙(2-甲氧基苯胺)、4,4'-硫基雙(2-氯苯胺)、4,4'-磺?；p(2-甲基苯胺)、4,4'-磺酰基雙(2-乙氧基苯胺)、4,4'-磺?；p(2-氯苯胺)、5,5'-磺?；p(2-胺基苯酚)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基聯(lián)苯、間-苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺(mda)、4,4'-硫基二苯胺、4,4'-磺酰基二苯胺、4,4'-亞異丙基二苯胺、3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺、3,3'-二羧基聯(lián)苯胺、2,4-甲苯基二胺、2,5-甲苯基二胺、2,6-甲苯基二胺、間-二甲苯基二胺、2,4-二胺基-5-氯甲苯、2,4-二胺基-6-氯甲苯、及其組合。較佳地，是采用4,4'-二胺基二苯醚(oda)、對(duì)苯二胺(ppda)、間二甲基對(duì)二胺基聯(lián)苯(dmdb)、間二(三氟甲基)對(duì)二胺基聯(lián)苯(tfmb)、鄰二甲基對(duì)二胺基聯(lián)苯(otld)、4,4'-亞甲基二苯胺(mda)、3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑及其混合物。較佳地，在步驟(b)采用選自由以下所組成的群組的二胺：及步驟(c)所使用的帶有基團(tuán)d或e的化合物可為任何帶有前述基團(tuán)d或e且可與式(8)的酰胺酸酯低聚物的末端胺基反應(yīng)的化合物，其例如但不限于乙醇、六氯丙酮、氯甲酸三氯甲酯、n,n-二甲基甲酰胺二甲縮醛或過(guò)去，在室溫下長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存，酰胺酸酯低聚物中仍會(huì)有少部分的胺基與另一端反應(yīng)，形成較大的分子，造成粘度變高，操作性不佳。且，所述酰胺酸酯低聚物末端胺基易與脫水劑反應(yīng)，為解決上述問(wèn)題，在上述步驟(c)中，將所述帶有基團(tuán)d或e的化合物作為保護(hù)劑，與式(8)化合物的末端胺基反應(yīng)進(jìn)行置換，產(chǎn)生于室溫下具安定性且不會(huì)與脫水劑反應(yīng)的末端基團(tuán)。若以作為保護(hù)劑，其反應(yīng)流程如下：若以乙醇作為保護(hù)劑，其反應(yīng)流程如下：若以作為保護(hù)劑，其反應(yīng)流程如下：若以作為保護(hù)劑，其反應(yīng)流程如下：若以作為保護(hù)劑，其反應(yīng)流程如下：另由于式(8)的酰胺酸酯低聚物端基為胺基，胺基的氮原子上含有孤電子對(duì)，易作親核試劑，若直接采用化學(xué)酰亞胺化法，式(8)的酰胺酸酯低聚物會(huì)與帶有部分正電荷的碳原子反應(yīng)，因此會(huì)和脫水劑(如乙酸酐)反應(yīng)，發(fā)生?；确磻?yīng)，造成酰胺酸酯低聚物無(wú)法繼續(xù)聚合成高分子量的聚酰亞胺。為解決此技術(shù)問(wèn)題，本案發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)可使用特定基團(tuán)d或e對(duì)式(8)的酰胺酸酯低聚物的末端胺基進(jìn)行改質(zhì)，提供暫時(shí)性保護(hù)，避免酰胺酸酯低聚物的末端胺基和脫水劑反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明所得的式(1)或(1’)的酰胺酸酯低聚物，其末端具有特定基團(tuán)d或e可保護(hù)胺基，使其在室溫下的反應(yīng)活性降低，不會(huì)與式(8)端基酯基(-coor)及羧基(-cooh)端基或脫水劑產(chǎn)生反應(yīng)，且基團(tuán)d或e可在后續(xù)的加熱制程中脫除，故可提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性并可使用化學(xué)酰亞胺法環(huán)化、聚合形成具有優(yōu)異熱性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)及拉伸性質(zhì)的聚酰亞胺。再者，使用化學(xué)酰亞胺法可進(jìn)一步降低聚酰亞胺的硬烤溫度。本發(fā)明所制得的式(1)或(1’)酰胺酸酯低聚物的一端同時(shí)具有酯基(-coor)及羧基(-cooh)，另一端為由特定基團(tuán)d或e取代的胺基，在室溫下不會(huì)產(chǎn)生聚合及環(huán)化。然而，當(dāng)溫度升高，基團(tuán)d或e將會(huì)脫除還原成-nh2，然后再進(jìn)行聚合反應(yīng)進(jìn)一步聚合成更大的高分子，進(jìn)而縮合提供具優(yōu)異熱性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)及拉伸性質(zhì)的聚酰亞胺。本發(fā)明的式(1)或(1’)酰胺酸酯低聚物粘度小，涂布時(shí)，有高流平性與較佳的操作性。本發(fā)明的式(1)或(1’)酰胺酸酯低聚物儲(chǔ)存安定性佳，包含其的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物不但可適用加熱酰亞胺化法，更適用于化學(xué)酰亞胺化法。相較于加熱酰亞胺化法，化學(xué)酰亞胺化法可在較低的溫度下操作，制程快速且成膜性?xún)?yōu)良。此外由于本發(fā)明的(1)或(1’)酰胺酸酯低聚物的基團(tuán)d或e具有特殊設(shè)計(jì)，可于酸性條件下會(huì)促進(jìn)基團(tuán)d或e脫除還原成-nh2，因此本發(fā)明亦可借由添加光酸產(chǎn)生劑，使其直接應(yīng)用于曝光顯影制程，故可有效解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題。ii.聚酰亞胺前驅(qū)物組合物本發(fā)明另提供一種聚酰亞胺前驅(qū)物組合物，其是包含前述式(1)或(1’)的酰胺酸酯低聚物及溶劑。上述聚酰亞胺前驅(qū)物組合物可為感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物或非感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物。本發(fā)明組合物所使用的溶劑較佳是為一極性非質(zhì)子溶劑。舉例言之(但不以此為限)，所述溶劑可選自由以下所組成的群組：二甲基亞砜、二乙基亞砜、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃、二惡烷、二氧戊環(huán)、環(huán)丙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、γ-丁內(nèi)酯、二甲苯、甲苯、六甲基鄰酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、及其混合物所組成的群組，其中：r1”各自獨(dú)立為h、c1-c20烷基、c2-c20烯基或c2-c20炔基；r7”為h或c1-c3烷基；r2”為h、c1-c15烷基或c4-c8環(huán)烷基；r3”及r4”各自獨(dú)立為c1-c10烷基，或r3”及r4”與其所連接的氮原子一起形成5至6元雜環(huán)；r6”為c1-c15烷基、c2-c20烯基或c4-c8環(huán)烷基。上述具結(jié)構(gòu)的溶劑的實(shí)例，包含但不限于：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺或n,n-二甲基癸酰胺(n,n-dimethylcapramide)。上述具結(jié)構(gòu)的溶劑的實(shí)例，包含但不限于：n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或n-辛基-2-吡咯烷酮(n-octyl-2-pyrrolidone，nop)。所述溶劑較佳選自由以下所組成的群組的溶劑：二甲基亞砜(dmso)、二乙基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺(n,n-dimethylacetamide，dmac)、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)、n-乙基-2-吡咯烷酮(nep)、n-辛基-2-吡咯烷酮(n-octyl-2-pyrrolidone，nop)、n,n-二甲基癸酰胺(n,n-dimethylcapramide)及γ-丁內(nèi)酯(γ-butyrolactone；gbl)。于本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物中，以整體組合物的總重量計(jì)，所述酰胺酸酯低聚物的含量為15％至70％，較佳為25％至60％；且所述溶劑的含量為30％至85％，較佳為40％至75％。本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物可視需要包含任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知可用于制備聚酰亞胺的添加劑，舉例言之(但不以此為限)：整平劑、消泡劑、偶合劑、脫水劑、催化劑、光起始劑及共起始劑等。上述添加劑的含量亦為本領(lǐng)域技術(shù)人員可經(jīng)由例行實(shí)驗(yàn)調(diào)整者。適用于本發(fā)明的光起始劑可選自由以下所組成的群組(但不以此為限)：二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸锛捌浣M合?？捎糜诒景l(fā)明的偶合劑可選自由以下所組成的群組(但不以此為限)：3-胺基丙基三甲氧基硅烷(aprtmos)、3-三胺基丙基三乙氧基硅烷(aprteos)、3-胺基苯基三甲氧基硅烷(aptmos)、3-胺基苯基三乙氧基硅烷(apteos)及其組合。本發(fā)明式(1)或(1’)的酰胺酸酯低聚物末端的基團(tuán)d或e可借由加熱輕易脫除還原成-nh2，相較于其他保護(hù)基可能需要額外添加其他添加劑來(lái)幫助保護(hù)基脫除或需較高的溫度才能脫除，本發(fā)明的基團(tuán)d或e僅需在50℃～150℃，較佳在50℃～100℃即可還原成-nh2，然后再進(jìn)行聚合反應(yīng)進(jìn)一步聚合成更大的高分子。另外，堿性環(huán)境可幫助酰胺酸低聚物環(huán)化成聚酰亞胺，可降低環(huán)化溫度，然而，若直接將堿性化合物添加于組合物中，會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)存安定性降低等缺點(diǎn)。因此，本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物可視需要包含一熱堿產(chǎn)生劑，其借由加熱產(chǎn)生堿性化合物。舉例言之，當(dāng)添加熱堿產(chǎn)生劑時(shí)，可在例如約50℃～250℃的溫度加熱5～180分鐘的時(shí)間，使熱堿產(chǎn)生劑釋放堿性化合物，促進(jìn)式(1)或(1’)的酰胺酸酯低聚物進(jìn)行環(huán)化以形成聚酰亞胺。相較于現(xiàn)有技術(shù)需于300℃～350℃的高溫進(jìn)行加熱酰亞胺化，本發(fā)明聚酰亞胺前驅(qū)物組合物可借由添加熱堿產(chǎn)生劑，使酰胺酸酯低聚物在較低的加熱溫度下酰亞胺化，因此，具有制備方法上優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明所用的熱堿產(chǎn)生劑可為任何本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的熱堿產(chǎn)生劑，其例如但不限于具有下式結(jié)構(gòu)其中r1'及r2'可相同或不相同且各自獨(dú)立為h、c1-c6烷基、c1-c6鹵烷基、或經(jīng)一或多個(gè)c6-c14芳基取代的c1-c6烷基或其中ra為c1-c6烷基、c1-c6鹵烷基、未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)c6-c14芳基取代的c1-c8烷氧基或-nrerf，re及rf可相同或不相同且各自獨(dú)立為h、未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)c6-c14芳基取代的直鏈或支鏈c1-c14烷基或c6-c14芳基；及r3'、r4'及r5'可相同或不相同且各自獨(dú)立為h、未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)c6-c14芳基取代的c1-c6烷基、c1-c6羥烷基、c1-c6氰烷基或c6-c14芳基；y-為陰離子基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方式，式(c)中的基團(tuán)r1'及r2'可相同或不相同且是各自獨(dú)立為c1-c6烷基或其中ra為c1-c6烷基、c1-c6鹵烷基、未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)c6-c14芳基取代的c1-c8烷氧基或-nrerf。較佳地，ra為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基及芴甲氧基。根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方式，式(c)中的基團(tuán)r1'及r2'可相同或不相同且是各自獨(dú)立為甲基、乙基、丙基、丁基或選自由以下基團(tuán)所構(gòu)成的群組：及較佳地，r1'及r2'可相同或不相同且是各自獨(dú)立為甲基、乙基或選自由以下基團(tuán)所構(gòu)成的群組：及根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方式，式(c)中的基團(tuán)r3'、r4'及r5'可相同或不相同且是各自獨(dú)立為h、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基。羥丁基較佳為羥戊基較佳為氰丁基較佳氰戊基較佳為較佳地，r3'、r4'及r5'可相同或不相同且是各自獨(dú)立為h、甲基、乙基、正丙基或異丙基。式(c)中的陰離子基團(tuán)并無(wú)特殊限制，其實(shí)例包括(但不限于)鹵素離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、過(guò)氯酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、第三丁基碳酸根、(cf3so2)2n-或叔丁氧基陰離子((ch3)3co-)。根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方式，式(c)中的陰離子基團(tuán)是為鹵素離子或四氟硼酸根。較佳地，鹵素離子是為氟離子及氯離子。除上式(c)外，本發(fā)明所使用的熱堿產(chǎn)生劑亦可為:其中r'為c1-c6烷基或c1-c6烷氧基，且上述基團(tuán)可視需要經(jīng)一或多個(gè)鹵素原子或苯基取代。較佳地，r'為-cf3或叔丁氧基(-o-t-butyl)。較佳的熱堿產(chǎn)生劑為：yθ為如前所述的陰離子基團(tuán)。本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物中，以100重量份的酰胺酸酯低聚物計(jì)，所述熱堿產(chǎn)生劑的含量為約0.2至約20重量份，較佳為約0.5至10重量份，更佳為約2至6重量份。此外，酸性環(huán)境可進(jìn)一步幫助脫除式(1)或(1’)的酰胺酸酯低聚物末端的基團(tuán)d或e。然而，若直接將酸性化合物添加于組合物中，會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)存安定性降低等缺點(diǎn)。因此，本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物可視需要添加光酸產(chǎn)生劑，借由照光使光酸產(chǎn)生劑釋放酸性化合物，促使基團(tuán)d或e脫除，進(jìn)而發(fā)生聚合反應(yīng)，因此可應(yīng)用于感光顯影制成。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物進(jìn)一步包含光酸產(chǎn)生劑，借由照光方式使光酸產(chǎn)生劑釋放酸性化合物，提供一酸性環(huán)境，使式(1)或(1’)的酰胺酸酯低聚物末端的基團(tuán)d及e脫除并聚合以形成更大的高分子。由于相關(guān)反應(yīng)是在照光后發(fā)生，此類(lèi)組合物可用作為感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物并詳述于下文中。iii.感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物為一種感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物，其包含上述式(1)或(1’)的酰胺酸酯低聚物、溶劑及光酸產(chǎn)生劑。本發(fā)明所使用的式(1)或(1’)的酰胺酸酯低聚物可利用添加光酸產(chǎn)生劑，可視需要在不含可感光基(r*)條件下，使酰胺酸酯低聚物產(chǎn)生聚合和閉環(huán)反應(yīng)造成曝光區(qū)與非曝光區(qū)的溶解度差異。故本發(fā)明的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物可以在不含可感光基下，直接應(yīng)用于曝光顯影制程，不會(huì)有可感光基殘留而影響聚酰亞胺物性的問(wèn)題。本發(fā)明所使用的光酸產(chǎn)生劑可于照光后分解釋出酸性化合物，提供適當(dāng)?shù)乃嵝原h(huán)境，以利于上述式(1)或(1’)的酰胺酸酯低聚物末端的基團(tuán)d及e脫除、聚合形成聚酰亞胺。上述光酸產(chǎn)生劑可為任何適當(dāng)?shù)囊阎馑岙a(chǎn)生劑，且上述光酸產(chǎn)生劑較佳地在照光前具有不小于6的pka值，照光后所釋出的化合物具有小于4的pka值，其例如但不限于下列化合物或其類(lèi)似物：及其組合，其中r17為c1至c10烷基、未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)c1至c4烷基取代的c6-c14芳烷基或上述式(11)至式(14)化合物在照光后的產(chǎn)物沸點(diǎn)低，有利于移除，特別適用于本發(fā)明作為光酸產(chǎn)生劑。以上述式(11)化合物為例，其照光后分解釋出酸性化合物的反應(yīng)流程如下：以上述式(14)化合物為例，其照光后分解釋出酸性化合物的反應(yīng)流程如下：本發(fā)明的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物的溶劑可包含一極性非質(zhì)子溶劑，所述極性非質(zhì)子溶劑的較佳種類(lèi)是如前所述。本發(fā)明的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物中，以100重量份的酰胺酸酯低聚物計(jì)，所述光酸產(chǎn)生劑的含量為約0.5至約20重量份，較佳為約2至10重量份。本發(fā)明的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物亦可視需要包含任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知可用于制備聚酰亞胺的添加劑及/或熱堿產(chǎn)生劑，添加劑及熱堿產(chǎn)生劑的種類(lèi)是如前所述。根據(jù)本發(fā)明的另一較佳實(shí)施方式，本發(fā)明的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物，包含上述式(1)或(1’)的酰胺酸酯低聚物、光酸產(chǎn)生劑及熱堿產(chǎn)生劑。光酸產(chǎn)生劑可幫助感光顯影，其經(jīng)照光即會(huì)產(chǎn)生酸，使保護(hù)基脫除，有利聚合反應(yīng)；而添加的熱堿產(chǎn)生劑可降低環(huán)化溫度，進(jìn)一步幫助后續(xù)形成聚酰亞胺的閉環(huán)反應(yīng)。于此一較佳實(shí)施方式中，以100重量份的酰胺酸酯低聚物計(jì)，所述光酸產(chǎn)生劑的含量為約0.5至約20重量份，較佳為約2至10重量份；所述熱堿產(chǎn)生劑的含量為約0.5至約10重量份，較佳為約2至約6重量份。iv.聚酰亞胺制備方法及圖案化制程本發(fā)明提供一種自上述聚酰亞胺前驅(qū)物組合物或感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物所制得的聚酰亞胺。1.以加熱酰亞胺化法或化學(xué)酰亞胺化法制備聚酰亞胺本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物可使用加熱酰亞胺化法或化學(xué)酰亞胺化法制備聚酰亞胺。舉例言之(但不以此為限)，于不受理論限制的情形下，使用加熱酰亞胺化法，以本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物制備聚酰亞胺時(shí)，可能的反應(yīng)機(jī)制如下：其中，m如前所定義，n為>500的整數(shù)。例如，采用加熱酰亞胺化法，可將本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物以5℃/min的升溫速度上升至約200℃，持溫一小時(shí)，再升溫至300℃，持溫二小時(shí)，以制備聚酰亞胺。例如，采用化學(xué)酰亞胺化法，可將本發(fā)明的含有熱堿產(chǎn)生劑的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物以5℃/min的升溫速度上升至約200℃，持溫一小時(shí)，再升溫至250℃，持溫二小時(shí)，以制備聚酰亞胺。2.本發(fā)明感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物于圖案化制程的應(yīng)用本發(fā)明的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物可應(yīng)用于圖案化制程，經(jīng)照光及加熱步驟，使式(1)或(1’)的酰胺酸酯低聚物聚合并環(huán)化成聚酰亞胺。以含光酸產(chǎn)生劑的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物為例，可借以下方法制備聚酰亞胺：(i)曝光：使用本發(fā)明的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物，進(jìn)行照光，使光酸產(chǎn)生劑分解釋出酸性化合物，提供一酸性環(huán)境；(ii)曝后烤：在酸性環(huán)境下，視需要進(jìn)行加熱(于25～150℃，較佳50～150℃下加熱5～30分鐘)，脫除式(1)或(1’)的酰胺酸酯低聚物末端胺基上的基團(tuán)d或e，并使其發(fā)生聚合反應(yīng)形成更大的高分子；(iii)進(jìn)行顯影，移除非曝光區(qū)；及(iv)最后進(jìn)行高溫環(huán)化(于250～350℃下0.5～3小時(shí))，聚合形成具有圖案化的聚酰亞胺。以式(1)的酰胺酸酯低聚物為例，上述步驟(ii)至(iv)之一可能反應(yīng)流程如下：脫除端胺基上的基團(tuán)d聚合形成更大的高分子進(jìn)行高溫環(huán)化，形成聚酰亞胺其中，m如前所定義，n為>500的整數(shù)。本發(fā)明的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物，因添加光酸產(chǎn)生劑或光酸產(chǎn)生劑與熱堿產(chǎn)生劑的組合(低溫環(huán)化)，而具有感光特性，可取代傳統(tǒng)感光型聚酰亞胺，用于光阻、半導(dǎo)體的緩沖層、ic封裝的重分布層及覆蓋膜(coverlay)等。光酸產(chǎn)生劑可于照光后分解釋出酸性化合物，提供適當(dāng)?shù)乃嵝原h(huán)境，使酰胺酸酯低聚物在適當(dāng)溫度下脫除基團(tuán)d或e，并促進(jìn)酰胺酸酯低聚物聚合形成更大的高分子。當(dāng)熱堿產(chǎn)生劑存在下，可更進(jìn)一步幫助酰胺酸酯低聚物閉環(huán)及聚合。本發(fā)明的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物具有感光特性，由于曝光區(qū)的酰胺酸酯低聚物發(fā)生部分聚合，曝光區(qū)與非曝光區(qū)的組合物在曝光后溶解度有差異，從而可移除非曝光區(qū)的組合物留下所欲的圖案，因此，本發(fā)明的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物特別適用于圖案化制程。此外，借由上述特征，使用本發(fā)明的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物時(shí)，不需另外涂布光阻層，可減少制備方法步驟，且可避免已知圖案化方法因去除光阻層所導(dǎo)致的線(xiàn)路變形，而提高圖案化制程的良率。舉例言之(但不以此為限)，可將本發(fā)明的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物涂布于如聚苯二甲酸乙二酯(pet)的薄膜上，經(jīng)烘烤成型，并轉(zhuǎn)印、壓合至銅箔上；隨后進(jìn)行曝光顯影獲得所需的圖案，并使酰胺酸酯低聚物聚合、酰亞胺化，制得性質(zhì)優(yōu)異的聚酰亞胺涂覆層(coverlay)。上述涂布及烘烤成膜步驟可以此領(lǐng)域所熟知的方式進(jìn)行，轉(zhuǎn)印壓合步驟亦然。上述曝光步驟可以任何本發(fā)明所屬領(lǐng)域具有通常知識(shí)者所知的方式進(jìn)行，例如，使用紫外線(xiàn)、可見(jiàn)光、電子束或雷射照射，較佳是使用紫外線(xiàn)。以光酸產(chǎn)生劑為例，在曝光步驟中，曝光區(qū)的光酸產(chǎn)生劑會(huì)分解釋出酸性化合物，提供一適合保護(hù)性基團(tuán)d或e脫除的環(huán)境；之后，視需要進(jìn)行曝光后烘烤(post-exposurebake)步驟以提升溫度，可脫除式(1)或(1’)的酰胺酸酯低聚物末端胺基上的保護(hù)性基團(tuán)d或e，此時(shí)由于保護(hù)基團(tuán)脫除形成-nh2，可與另一端(即酯基(-coor)及羧基(-cooh)的端基)反應(yīng)，產(chǎn)生聚合。酸性環(huán)境可使本發(fā)明式(1)或(1’)的保護(hù)基脫除并發(fā)生聚合反應(yīng)，因此，在曝后烤步驟，非曝光區(qū)的酰胺酸酯低聚物上的保護(hù)基不會(huì)脫除，不會(huì)進(jìn)行聚合反應(yīng)。此外，曝后烤步驟可去除膜內(nèi)垂直方向的干涉情形與去除大部分溶劑，且部分的酰亞胺化聚合反應(yīng)亦可能在此步驟中發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明，曝后烤步驟較佳是在加熱板或烘箱中，以約70至約150℃的溫度進(jìn)行，歷時(shí)約5至約30分鐘。由于曝光區(qū)的酰胺酸酯低聚物經(jīng)曝后烤后發(fā)生閉環(huán)與聚合，與未曝光區(qū)的酰胺酸酯低聚物產(chǎn)生溶解度差異，因此可借由顯影步驟使未經(jīng)曝光的區(qū)域溶解去除，再以水進(jìn)行清洗(rinse)，而得到所需的圖案。所使用的顯影劑，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知者。顯影劑的實(shí)例例如(但不限于)k2co3水溶液、na2co3水溶液、koh水溶液、naoh水溶液或氫氧化四甲銨(tmah)水溶液。最后，將圖案化后的薄膜進(jìn)行硬化步驟，使剩余的聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，閉環(huán)形成聚酰亞胺，并移除溶劑及來(lái)自光酸產(chǎn)生劑及熱堿產(chǎn)生劑的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，較佳地，選用的光酸產(chǎn)生劑分解后產(chǎn)生的產(chǎn)物具有低沸點(diǎn)，較佳為其沸點(diǎn)不大于250℃，更佳不大于225℃，是以，該等產(chǎn)物可在較低的溫度下被移除。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，上述硬化步驟包含在約250℃至約350℃的溫度進(jìn)行歷時(shí)約30至約180分鐘的一段式或多段式烘烤。以下實(shí)例是例舉說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，以及闡釋本發(fā)明的技術(shù)特征，并非用來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范疇。任何熟悉此技術(shù)者可輕易完成的改變或均等性的安排均屬于本發(fā)明所主張的范圍，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍應(yīng)以所附的權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。聚酰亞胺前驅(qū)物(酰胺酸酯低聚物)及其組合物的制備實(shí)施例1(式(1)酰胺酸酯低聚物；保護(hù)基d為)將2.181克(0.01摩爾)的均苯四酸二酐(pyromelliticdianhydride；下文簡(jiǎn)稱(chēng)為pmda)溶于200克的n-甲基吡咯酮(n-methyl-2-pyrrolidinone；下文簡(jiǎn)稱(chēng)為nmp)中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的2-羥基乙基甲基丙烯酸(2-hydroxyethylmethacrylate；下文簡(jiǎn)稱(chēng)為hema)，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的對(duì)苯二胺(para-phenylenediamine；下文簡(jiǎn)稱(chēng)為ppda)加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入2.1825克(0.01摩爾)的二碳酸二叔丁酯(di-tert-butyldicarbonate；下文簡(jiǎn)稱(chēng)為boc2o)攪拌一個(gè)小時(shí)后即可。實(shí)施例2(式(1)酰胺酸酯低聚物；保護(hù)基d為)將2.9422克(0.01摩爾)的4,4'-二酞酸二酐(bpda)溶于200克的nmp中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入0.6010克的異丙醇(isopropylalcohol，下文簡(jiǎn)稱(chēng)為ipa)，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將20.024克(0.1摩爾)的4,4'-二胺基二苯醚(oda)加至溶液中，待完全溶解后，再加入26.4798克(0.09摩爾)的bpda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入2.1825克(0.01摩爾)的boc2o攪拌一個(gè)小時(shí)后即可。實(shí)施例3(式(1)酰胺酸酯低聚物；保護(hù)基d為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入1.7059克(0.01摩爾)的氯甲酸苯甲酯(benzylchloroformate；簡(jiǎn)稱(chēng)為bc)攪拌一個(gè)小時(shí)后，再加入三乙基胺(et3n)即可(用于中和反應(yīng)后產(chǎn)生的hcl)。實(shí)施例4(式(1)酰胺酸酯低聚物；保護(hù)基d為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入1.0209克(0.01摩爾)的醋酸酐(aceticanhydride；簡(jiǎn)稱(chēng)為aa)攪拌一個(gè)小時(shí)后即可。實(shí)施例5(式(1)酰胺酸酯低聚物；保護(hù)基d為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入1.9065克(0.01摩爾)的對(duì)甲苯磺酰氯(p-toluenesulfonylchloride)攪拌一個(gè)小時(shí)后，再加入三乙基胺(et3n)即可。實(shí)施例6(式(1)酰胺酸酯低聚物；保護(hù)基d為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入1.1005克(0.01摩爾)的磷酸二甲酯(phosphorousacid,dimethylester)攪拌一個(gè)小時(shí)后，再加入三乙基胺(et3n)即可。實(shí)施例7(式(1')酰胺酸酯低聚物；保護(hù)基e為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入1.0814克(0.01摩爾)的苯甲醇(phenylmethanol)攪拌二十四個(gè)小時(shí)后即可。實(shí)施例8(式(1)酰胺酸酯低聚物；保護(hù)基d為乙基)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入0.4405克(0.01摩爾)的乙醛(acetaldehyde)攪拌三個(gè)小時(shí)后即可。實(shí)施例9(式(1)酰胺酸酯低聚物；保護(hù)基d為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入2.6475克(0.01摩爾)的六氯丙酮(1,1,1,3,3,3-hexachloropropan-2-one)攪拌三個(gè)小時(shí)后即可。實(shí)施例10(式(1)酰胺酸酯低聚物；保護(hù)基d為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入2.1671克(0.01摩爾)的(1-氯乙烷-1,1-二基)二苯((1-chloroethane-1,1-diyl)dibenzene)攪拌三個(gè)小時(shí)后即可。實(shí)施例11(式(1)酰胺酸酯低聚物；保護(hù)基d為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入0.8412克(0.01摩爾)的3,4-二氫-2h-哌喃(3,4-dihydro-2h-pyran)與催化劑0.49克(0.005摩爾)磷酸攪拌三個(gè)小時(shí)后即可。實(shí)施例12(式(1)酰胺酸酯低聚物；保護(hù)基d為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入1.0016克(0.01摩爾)的乙烯基正丁醚(1-(vinyloxy)butane)攪拌一個(gè)小時(shí)后即可。實(shí)施例13(式(1)酰胺酸酯低聚物；保護(hù)基d為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入1.6205克(0.01摩爾)的二(1h-咪唑-1-基)甲酮(di(1h-imidazol-1-yl)methanone)攪拌一個(gè)小時(shí)后即可。實(shí)施例14(保護(hù)基d為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入1.9783克(0.01摩爾)的氯甲酸三氯甲酯(trichloromethylchloroformate)攪拌一個(gè)小時(shí)后即可。實(shí)施例15(式(1')酰胺酸酯低聚物；保護(hù)基e為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入1.1916克(0.01摩爾)的n,n-二甲基甲酰胺二甲縮醛(n,n-dimethylformamidedimethylacetal)攪拌二十四個(gè)小時(shí)后即可。比較例1(無(wú)保護(hù)基)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。比較例2(無(wú)保護(hù)基)將2.9422克(0.01摩爾)的4,4'-二酞酸二酐(bpda)溶于200克的nmp中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入0.6010克的ipa，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將20.024克(0.1摩爾)的4,4'-二胺基二苯醚(oda)加至溶液中，待完全溶解后，再加入26.4798克(0.09摩爾)的bpda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。比較例3(保護(hù)基為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入2.7878克(0.01摩爾)的三苯甲基氯(tritylchloride)與催化劑n,n-二甲基-4-吡啶胺(n,n-dimethylpyridin-4-amine；下文簡(jiǎn)稱(chēng)為4-dmap)攪拌一個(gè)小時(shí)后即可。比較例4(保護(hù)基為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入2.3663克(0.01摩爾)的二苯基次膦酰氯(diphenylphosphinicchloride)與催化劑4-dmap攪拌一個(gè)小時(shí)后即可。比較例5(保護(hù)基為)將2.181克(0.01摩爾)的pmda溶于200克的nmp中，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.301克(0.01摩爾)的hema，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.8140克(0.1摩爾)的ppda加至溶液中，待完全溶解后，再加入19.6308克(0.09摩爾)的pmda，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。最后再加入2.3168克(0.01摩爾)的二苯氨基甲酰氯(diphenylcarbamoylchloride)與催化劑4-dmap攪拌一個(gè)小時(shí)后即可。含熱堿產(chǎn)生劑的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物及聚酰亞胺的制備將上述實(shí)施例與比較例所制備的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物分別加入0.20g的熱堿產(chǎn)生劑將各個(gè)聚酰亞胺前驅(qū)物組合物以刮刀均勻涂布在銅箔上，以烘箱做烘烤；升溫曲線(xiàn)分為兩段，第一段在35分鐘之內(nèi)由室溫升至150℃，并在150℃固定烘烤30分鐘；第二段為150℃升至250℃，并在250℃固定烘烤120分鐘，硬烤完將銅箔蝕刻除去，即可得到聚酰亞胺薄膜。感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物將上述實(shí)施例與比較例所制備的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物分別加入0.2g的熱堿產(chǎn)生劑與0.4g的光酸產(chǎn)生劑(其中r17為)，即可得到感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物。測(cè)試方式儲(chǔ)存安定性：將上述由實(shí)施例或比較例所獲得的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物置放于控制溫濕度(25℃；55％rh)的環(huán)境下，選擇利用brookfield粘度計(jì)測(cè)試不同儲(chǔ)存時(shí)間的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物粘度的變化，并記錄粘度增加或減少到原始粘度的50％的天數(shù)。抗張強(qiáng)度：抗張強(qiáng)度(tensilestrength)是依據(jù)ipc-tm-650(2.4.19)方法，使用設(shè)備為萬(wàn)能拉力機(jī)，測(cè)量由上述實(shí)施例與比較例所獲得的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物所制備的聚酰亞胺薄膜(去除銅箔之后)的機(jī)械特性。聚酰亞胺層熱膨脹系數(shù)(cte)量測(cè)：以熱機(jī)械分析儀(tma，德州儀器公司的taq400儀器)量測(cè)聚酰亞胺薄膜的cte資料。量測(cè)范圍為0至500℃，升溫速度為10℃/分。熱裂解測(cè)試：以熱重分析儀(tma，德州儀器公司的taq5000儀器)量測(cè)聚酰亞胺薄膜的td5％資料。量測(cè)范圍為0至600℃，升溫速度為10℃/分。感光性測(cè)試：將由實(shí)施例1所獲得的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)均勻涂布于銅箔基板上。利用烘箱90℃進(jìn)行3～5分鐘烘干后，以u(píng)v曝光機(jī)進(jìn)行曝光，再置入烘箱以施以120～150℃達(dá)10～30分鐘烘烤，膜厚約20um，將其浸泡于1wt％濃度的k2co3水溶液進(jìn)行圖案顯影，量測(cè)浸泡30秒后曝光區(qū)與非曝光區(qū)的膜厚，計(jì)算于k2co3水溶液下的溶解度。其結(jié)果如表2所示。<測(cè)試結(jié)果>各實(shí)施例與比較例相關(guān)測(cè)試結(jié)果如表1-2所示：表1由表1可知，本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物具有優(yōu)異的儲(chǔ)存安定性，而經(jīng)由本發(fā)明聚酰亞胺前驅(qū)物組合物所制備的聚酰亞胺整體而言具有較佳的高抗張強(qiáng)度及高熱裂解性質(zhì)。再者，亦可依據(jù)實(shí)際的應(yīng)用領(lǐng)域而選擇本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物，以制備具有適當(dāng)熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺。表2感光測(cè)試由表2可知，本發(fā)明的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物在顯影后，曝光區(qū)與非曝光區(qū)的組合物在曝光后溶解度有顯著差異，從而可移除非曝光區(qū)的組合物留下所欲的圖案。因此，本發(fā)明的感光型聚酰亞胺前驅(qū)物組合物可用于感光顯影，可應(yīng)用于圖案化制程，可取代傳統(tǒng)感光型聚酰亞胺，用于光阻、半導(dǎo)體的緩沖層、ic封裝的重分布層及覆蓋膜(coverlay)等。當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12