本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別是一種含有p、n元素的本征型無鹵阻燃乙烯基酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯基酯樹脂(ver)是60年代發(fā)展起來的一類新型熱固性樹脂，其結(jié)構(gòu)具有端基c＝c或側(cè)基c＝c，樹脂固化后的物理機(jī)械性能類似環(huán)氧樹脂，而工藝性能與固化性能類似于不飽和聚酯樹脂。它綜合了ep與upr兩則的優(yōu)點(diǎn)，是一種性能十分優(yōu)良的熱固性樹脂。乙烯基酯樹脂另一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)是具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，其耐酸性超過胺固化的環(huán)氧樹脂，耐堿性超過酸固化環(huán)氧樹脂及不飽和聚酯樹脂，它同時(shí)具有良好的韌性和物理機(jī)械性能、突出的浸潤(rùn)性與粘結(jié)性，廣泛應(yīng)用于石油、化工、造紙、冶金、熱電、醫(yī)藥、食品、交通、環(huán)保、建筑等行業(yè)。但常見乙烯基酯樹脂的阻燃級(jí)別較低，極大的限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，提高ver的阻燃性能成為一個(gè)亟待解決的問題。
目前廣泛采用的提高ver阻燃性能的方法主要有物理添加型阻燃和化學(xué)反應(yīng)型阻燃。物理添加型阻燃是在聚合物加工過程中加入阻燃添加劑，具體為添加三氧化二銻、磷酸酯、氫氧化鋁等具有阻燃效果的填料或助劑，通常加入量很大并且添加劑不參與樹脂固化反應(yīng)，極大地降低了乙烯基酯樹脂的流動(dòng)性、浸潤(rùn)性及固化后的物理機(jī)械性能?；瘜W(xué)反應(yīng)型阻燃，目前比較常見的是在乙烯基酯分子結(jié)構(gòu)中引入溴元素，具體為采用含溴的環(huán)氧樹脂為原料和不飽和一元羧酸開環(huán)反應(yīng)制得。溴化改性阻燃乙烯基酯樹脂的成本較高且在火災(zāi)中產(chǎn)生濃煙和有毒氣體，不符合國(guó)家規(guī)定的環(huán)保型阻燃要求。
中國(guó)專利公開號(hào)cn105017729a報(bào)道了一種阻燃型環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其將雙酚a二縮水甘油醚、溴化環(huán)氧樹脂以及二元酸和一元酸反應(yīng)，從而將阻燃元素溴引入樹脂分子骨架中，得到一種具有阻燃性能的乙烯基酯樹脂。但該阻燃樹脂引入了有毒的鹵族元素，燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生濃煙和含鹵化氫的腐蝕性氣體，對(duì)環(huán)境和人員具有極大傷害。
鑒于此，我們通過分子結(jié)構(gòu)與配方設(shè)計(jì)，制備出一種同時(shí)含有p、n元素的本征型無鹵阻燃乙烯基酯樹脂。磷-氮阻燃體系易形成膨脹碳層，p-n協(xié)同效應(yīng)顯著，具有高阻燃效率、抑煙等優(yōu)點(diǎn)。9,10-二氫-9-氧氫-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)是有機(jī)磷阻燃領(lǐng)域里常用的阻燃劑之一。dopo結(jié)構(gòu)的阻燃劑不僅在氣相中通過捕捉燃燒反應(yīng)的活性自由基，終止燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，還可以在凝聚相形成保護(hù)性碳層，減少可燃性氣體釋放，提高聚合物的阻燃性能。異氰尿酸三縮水甘油酯(tgic)含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)和較高的氮含量，具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和良好的自熄性。tgic結(jié)構(gòu)的阻燃劑在受熱分解時(shí)能產(chǎn)生大量的惰性氮氧化合物，稀釋氣相中的可燃?xì)怏w和氧氣濃度，并促進(jìn)形成隔熱隔氧的膨脹碳層。本專利通過tgic、不飽和一元羧酸和dopo的相互反應(yīng)，合成出了一種分子結(jié)構(gòu)中含有dopo和tgic結(jié)構(gòu)的本征型無鹵阻燃乙烯基酯單體，加入一定的稀釋劑即的乙烯基酯樹脂。該樹脂具有良好的阻燃性能和工藝性能，其合成及應(yīng)用未見報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種含有p、n元素的本征型無鹵阻燃乙烯基酯樹脂其制備方法，它有效的改善了目前阻燃改性乙烯基酯樹脂領(lǐng)域存在的工藝性能與力學(xué)性能不佳、阻燃效果不穩(wěn)定、不環(huán)保等一系列難題。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：
本發(fā)明提供的本征型無鹵阻燃乙烯基酯樹脂，是一種含有p、n元素的本征型無鹵阻燃乙烯基酯樹脂，乙烯基酯的結(jié)構(gòu)是：
r為下列結(jié)構(gòu)中的一種：
r’為下列結(jié)構(gòu)中的一種：
本發(fā)明提供的本征型無鹵阻燃乙烯基酯樹脂的制備方法，具體是：通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了一種分子結(jié)構(gòu)中含有較高p、n元素含量的乙烯基酯大分子，經(jīng)烯類單體稀釋后得到新型乙烯基酯樹脂，合成乙烯基酯的原料為tgic、dopo和不飽和一元羧酸，稀釋劑為低粘度烯類單體。
所述的不飽和一元羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一種或多種。
所述的低粘度烯類單體為taic、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或多種。
所述的合成原料的摩爾比為tgic：不飽和一元羧酸：dopo＝3:(3-3.15):(0.9-1.1)。
上述本征型無鹵阻燃乙烯基酯樹脂的制備方法，其特征是按以下步驟進(jìn)行：
(1)在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入1重量份tgic、3-3.15重量份不飽和一元羧酸、0.3wt％阻聚劑，勻速攪拌，升溫至80-85℃，待反應(yīng)物溶解并呈無色透明液體時(shí)加入0.5wt％催化劑，控制反應(yīng)物溫度為110-115℃，保溫反應(yīng)3.5h；
(2)去掉冷凝裝置，保持反應(yīng)物溫度為110-115℃，加入0.9-1.16重量份dopo，快速攪拌，保溫反應(yīng)4h，得到阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo；
(3)將反應(yīng)溫度降為80-90℃，加入一定量的稀釋劑，快速回流攪拌0.5h，出料即得本征型無鹵阻燃乙烯基酯樹脂。
上述步驟(1)中，所述的阻聚劑為甲基氫醌、對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚中的一種或多種。
上述步驟(1)中，所述的催化劑為n,n-二甲基芐胺、n,n-二甲基苯胺、三乙胺等叔胺類催化劑中的一種或多種。
上述步驟(3)中所述的稀釋劑，其用量相對(duì)于本征型無鹵阻燃乙烯基酯樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％-40％。
所述的制備方法合成出來的樹脂作為復(fù)合材料的樹脂基體、防腐涂料，其用于石油、化工、環(huán)保、房屋建筑、交通運(yùn)輸或航空航天領(lǐng)域。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下主要的有益效果：
本發(fā)明先將tgic與不飽和一元羧酸反應(yīng)，使三個(gè)環(huán)氧基團(tuán)變成三個(gè)碳碳雙鍵，然后利用dopo與其中的一個(gè)雙鍵反應(yīng)，得到含有p、n元素的阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo，再用一定量的烯類單體稀釋即可制得本征型無鹵阻燃乙烯基酯樹脂。
本樹脂的主要優(yōu)點(diǎn)有：與現(xiàn)有的添加型阻燃乙烯基酯樹脂相比具有更好的穩(wěn)定性，又克服了化學(xué)反應(yīng)型乙烯基酯樹脂由于引入鹵族元素，容易造成二次污染的問題。同時(shí)本發(fā)明的工藝條件具有可控性，可通過添加不同用量的稀釋劑得到具有不同工藝性能和阻燃級(jí)別的乙烯基酯樹脂。另外，本發(fā)明阻燃型乙烯基酯樹脂的合成方法還具有簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)條件可控的優(yōu)點(diǎn)。
附圖說明
圖1為阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo和dopo的31pnmr圖譜。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了一種分子結(jié)構(gòu)中含有較高p、n元素含量的乙烯基酯大分子，經(jīng)烯類單體稀釋后得到新型乙烯基酯樹脂，該樹脂與普通乙烯基酯樹脂相比，不僅具有優(yōu)異的阻燃性能，同時(shí)兼有良好的工藝性能與物理機(jī)械性能。
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但不限于這些實(shí)施例。
本發(fā)明阻燃試驗(yàn)是依據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的：
極限氧指數(shù)loi測(cè)定所依據(jù)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為：gb2406-80
下述實(shí)施例所用到原料的結(jié)構(gòu)及其簡(jiǎn)稱如下：
(1)tgic：
(2)丙烯酸：
h2c＝chcooh
(3)dopo：
(4)taic：
實(shí)施例1
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入1重量份tgic、3.15重量份丙烯酸、0.3wt％阻聚劑，勻速攪拌，升溫至80-85℃，待反應(yīng)物溶解并呈無色透明液體時(shí)加入0.5wt％催化劑，控制反應(yīng)物溫度為110-115℃，保溫反應(yīng)3.5h。然后去掉冷凝裝置，保持應(yīng)物溫度為110-115℃，加入1.05重量份dopo，快速攪拌，保溫反應(yīng)4h，得到阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo。最后將反應(yīng)溫度降為80-90℃，加入30wt％的苯乙烯，快速回流攪拌0.5h，出料即得阻燃型乙烯基酯樹脂。
實(shí)施例2
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入1重量份tgic、3.15重量份丙烯酸、0.3wt％阻聚劑，勻速攪拌，升溫至80-85℃，待反應(yīng)物溶解并呈無色透明液體時(shí)加入0.5wt％催化劑，控制反應(yīng)物溫度為110-115℃，保溫反應(yīng)3.5h。然后去掉冷凝裝置，保持反應(yīng)物溫度為110-115℃，加入1.05重量份dopo，快速攪拌，保溫反應(yīng)4h，得到阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo。最后將反應(yīng)溫度降為80-90℃，先后加入35wt％的苯乙烯快速回流攪拌0.5h，出料即得阻燃型乙烯基酯樹脂。
實(shí)施例3
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入1重量份tgic、3.15重量份丙烯酸、0.3wt％阻聚劑，勻速攪拌，升溫至80-85℃，待反應(yīng)物溶解并呈無色透明液體時(shí)加入0.5wt％催化劑，控制反應(yīng)物溫度為110-115℃，保溫反應(yīng)3.5h。然后去掉冷凝裝置，保持反應(yīng)物溫度調(diào)為110-115℃，加入1.05重量份dopo，快速攪拌，保溫反應(yīng)4h,得到阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo。最后將反應(yīng)溫度降為80-90℃，加入15wt％的苯乙烯和15wt％taic快速回流攪拌0.5h，出料即得阻燃型乙烯基酯樹脂。
實(shí)施例4
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入1重量份tgic、3.15重量份丙烯酸、0.3wt％阻聚劑，勻速攪拌，升溫至80-85℃，待反應(yīng)物溶解并呈無色透明液體時(shí)加入0.5wt％催化劑，控制反應(yīng)物溫度為110-115℃，保溫反應(yīng)3.5h。然后去掉冷凝裝置，保持反應(yīng)物溫度為110-115℃，加入1.05重量份dopo，快速攪拌，保溫反應(yīng)4h,得到阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo。最后將反應(yīng)溫度降為80-90℃，加入9.6wt％的苯乙烯和23wt％的taic，快速回流攪拌0.5h，出料即得阻燃型乙烯基酯樹脂。
實(shí)施例5
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入1重量份tgic、3.15重量份丙烯酸、0.3wt％阻聚劑，勻速攪拌，升溫至80-85℃，待反應(yīng)物溶解并呈無色透明液體時(shí)加入0.5wt％催化劑，控制反應(yīng)物溫度為110-115℃，保溫反應(yīng)3.5h。然后去掉冷凝裝置，保持反應(yīng)物溫度為110-115℃，加入1.05重量份dopo，快速攪拌，保溫反應(yīng)4h,得到阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo。最后將反應(yīng)溫度降為80-90℃，加入5wt％的苯乙烯和25wt％的taic，快速回流攪拌0.5h，出料即得阻燃型乙烯基酯樹脂。
實(shí)施例1、2、3、4、5的合成路線如下：
取本實(shí)施例阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo進(jìn)行31pnmr分析。由圖1可知阻燃型乙烯基酯tgic-aa-dopo在25.9ppm處有一個(gè)單峰，而dopo的峰在17.5ppm處。這說明有新的含磷化合物生成了，且磷原子的化學(xué)環(huán)境是單一的。
上述實(shí)施例1至實(shí)施例5制備得到的樹脂中加入2％過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，然后加熱進(jìn)行固化。固化制度為80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h。樹脂固化后按標(biāo)準(zhǔn)制樣并進(jìn)行氧指數(shù)(loi)測(cè)試，測(cè)得結(jié)果如表1所示。
表1含有p、n元素的本征型無鹵阻燃乙烯基酯樹脂氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果
上述實(shí)施例中，所述阻聚劑可以采用甲基氫醌、對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚中的一種或多種，所述催化劑可以采用n，n-二甲基芐胺、n,n-二甲基苯胺、三乙胺等叔胺類催化劑中的一種或多種。
利用本發(fā)明提供的技術(shù)方案成功制備出一種同時(shí)含有p、n元素的本征型無鹵阻燃乙烯基酯樹脂，該樹脂阻燃效果明顯，同時(shí)保持了良好的工藝性能與物理機(jī)械性能；解決了添加型阻燃乙烯基酯樹脂工藝性與穩(wěn)定性差，化學(xué)反應(yīng)型乙烯基酯樹脂引入了鹵族元素不環(huán)保等技術(shù)難題，可作為復(fù)合材料樹脂基體、防腐涂料廣泛應(yīng)用于石油、化工、環(huán)保、房屋建筑、交通運(yùn)輸、航空航天等領(lǐng)域。