本發(fā)明涉及高分子聚合物領域，具體公開了一種用于合成革面料的水性聚氨酯樹脂及其制備方法。

背景技術：

隨著科技的發(fā)展和進步，人造合成革越來越多地進入人們的生活當中了。目前市面上絕大部分還是使用油性樹脂制作合成革。油性樹脂在生產(chǎn)中大量使用了二甲基甲酰胺、甲苯等有害的有機溶劑，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了巨大的危害。隨著人們對環(huán)境和健康的日益重視，油性合成革的弊端不可遏制地凸顯出來了。

水性聚氨酯樹脂通過引入親水集團，再經(jīng)中和反應成鹽，使其具有親水性，通過加水分散形成穩(wěn)定的乳液，并可以通過調整軟硬段來獲取不同的性能。因此水性聚氨酯的應用范圍越來越廣泛，由于污染小、voc低及綜合性能好等優(yōu)點，水性聚氨酯越來越多地應用于合成革產(chǎn)品當中，受到越來越多消費者的喜愛。但由于合成革面料采用水性聚氨酯樹脂技術上限制，導致合成革面料發(fā)展受到限制，尤其是在耐磨性差、耐折性差的問題。因此，亟需研究出一種水性聚氨酯樹脂解決合成革面料存在的上述問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種用于合成革面料的水性聚氨酯樹脂及其制備方法，由該水性聚氨酯樹脂制備的合成革面料的耐醇性能好，并擁有良好的耐折性和耐磨性能。

為了實現(xiàn)以上目的及其他目的，本發(fā)明是通過包括以下技術方案實現(xiàn)的：一種用于合成革面料的水性聚氨酯樹脂，包括以下原料組分及重量份：

優(yōu)選地，所述多元醇為30～40份。

優(yōu)選地，所述多異氰酸酯為10～15份。

優(yōu)選地，所述陰離子型親水擴鏈劑為2～4份。

優(yōu)選地，所述催化劑為0.1～0.15份。

優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑為0.1～0.15份。

優(yōu)選地，所述成鹽劑為1～2份。

優(yōu)選地，所述第二小分子擴鏈劑為1～2份。

優(yōu)選地，所述多元醇包括端羥基聚硅氧烷二元醇、聚四氫呋喃醚多元醇和聚碳酸酯二元醇，所述端羥基聚硅氧烷二元醇、聚四氫呋喃醚多元醇和聚碳酸酯二元醇的重量比例為(2～6)：(10～25)：(18～30)。

更優(yōu)選地，所述端羥基聚硅氧烷二元醇、聚四氫呋喃醚多元醇和聚碳酸酯二元醇的重量比例為(4～5)：(15～20)：(25～28)。

優(yōu)選地，所述端羥基聚硅氧烷二元醇的結構式如下：

其中，r1和r2均為ch3、ch2ch3或ch2ch2ch3，n為1～1000的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述端羥基聚硅氧烷二元醇的數(shù)均分子量為1000-3000，更優(yōu)選為2000。

優(yōu)選地，所述聚四氫呋喃醚多元醇的數(shù)均分子量為1000-3000，更優(yōu)選為2000。

優(yōu)選地，所述聚碳酸酯二元醇的數(shù)均分子量為900-2000。

更優(yōu)選地，所述聚碳酸酯二元醇由數(shù)均分子量為900-1200的聚碳酸酯二元醇和數(shù)均分子量為1800-2000的聚碳酸酯二元醇按照重量比(11-14)：(4-6)組成。

聚酯型多元醇分子結構中含酯基、氨基等極性基團，內(nèi)聚力大，強度高，使得本發(fā)明獲得的水性聚氨酯樹脂強度高，由本發(fā)明獲得水性聚氨酯樹脂制成的合成革面料產(chǎn)品耐磨性和耐乙醇性能更好。聚酯多元醇分子量越小，制得合成革面料產(chǎn)品硬度越高，強度越高，反之，分子量越大，硬度和強度就會降低。因此，本發(fā)明通過不同分子量聚酯多元醇的混合使用，能夠使產(chǎn)品的手感性能和耐磨性能達到平衡，避免出現(xiàn)耐磨性好但手感硬或手感軟但耐磨性差的情況。

優(yōu)選地，所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和二環(huán)己基二異氰酸酯中任意一種或者多種。

優(yōu)選地，所述陰離子型親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。

優(yōu)選地，所述第二小分子擴鏈劑選自乙二胺、1,4-環(huán)己二甲胺，異佛爾酮二胺中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述催化劑選自有機鋅化合物、有機錫化合物、有機堿金屬鹽、叔胺及其鹽化合物中任意一種或兩種。

更優(yōu)選地，所述有機鋅化合物選自異辛酸鋅、辛酸鋅和乙酰丙酮鋅中任意一種；所述有機錫化合物選自二丁基月桂酸錫和辛酸亞錫中任意一種；所述有機堿金屬鹽為乙酸鈉。

優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其結構式為：

本發(fā)明還公開一種制備如上述所述的用于合成革面料的水性聚氨酯樹脂的方法，包括以下步驟：按重量比例將所述羥基聚硅氧烷二元醇、聚四氫呋喃醚多元醇和聚碳酸酯多元醇進行混合，然后加入所述二異氰酸酯，升溫至80～90℃，保溫2～3h，降溫至50～60℃后，加入所述陰離子型親水擴鏈劑，再加入所述催化劑，升溫至70～80℃，保溫5～6h，得到第一預聚體；將所述第一預聚體降溫至30～40℃后，加入所述硅烷偶聯(lián)劑，保溫5～10min，得到第二預聚體；將所述第二預聚體降溫至5～10℃，然后加入所述成鹽劑進行中和，加入冰水后加入所述第二小分子擴鏈劑，減壓蒸餾，獲得水性聚氨酯樹脂。

優(yōu)選地，加入所述陰離子型親水擴鏈劑、所述第一小分子擴鏈劑和所述交聯(lián)劑的同時加入用于調節(jié)溶液濃度的溶劑，所述溶劑為丙酮、丁酮、甲乙酮、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種。

所述溶劑的作用為調整反應溶液的粘度。所述溶劑的添加量可根據(jù)反應需要酌情添加。所述溶劑在減壓蒸餾階段被蒸餾除去。

本發(fā)明還公開上述所述的水性聚氨酯樹脂或上述方法制備的水性聚氨酯樹脂在合成革面料中的用途。

優(yōu)選地，所述用途將所述水性聚氨酯樹脂經(jīng)增稠、潤濕、消泡處理后，加入黑色漿，以0.15-0.20mm的厚度均勻地涂在基布上，置于120-140℃烘箱中，烘3～5分鐘即得革樣。加入色漿便于觀察后續(xù)測試情況。

上述所述增稠、潤濕、消泡處理步驟均采用現(xiàn)有技術中常用方式進行。

本發(fā)明選用聚碳酸酯二元醇和聚四氫呋喃醚二醇作為大分子多元醇的主要原料，同時加入少量端羥基聚硅氧烷二元醇，該大分子二元醇的羥基位于硅氧烷側鏈上，當接入聚氨酯主鏈上時，硅氧烷容易向表面遷移，使材料具有柔軟的手感。

本發(fā)明采用同時加入低分子量的聚碳酸酯二元醇和高分子量的聚碳酸酯二元醇，由于聚碳酸酯二元醇具有較多的酯基、氨酯基等極性基團，內(nèi)聚強度和附著力強，再加上本身鏈較短，具有很高的強度和內(nèi)聚力，因此制得的水性聚氨酯不僅手感柔軟，而且具有良好的耐磨性能。

同時本發(fā)明在合成過程中加入硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，該硅烷偶聯(lián)劑為含有三個硅氧鍵和環(huán)氧官能團的硅烷，由于硅氧鍵的水解，在聚氨酯體系中形成交聯(lián)網(wǎng)絡結構，可顯著提高涂膜的機械強度、硬度，因此會進一步提高樹脂的耐磨性能。

綜上所述，本發(fā)明提供一種用于合成革面料的水性聚氨酯樹脂及其制備方法，其有益效果為：

由本發(fā)明獲得的水性聚氨酯樹脂制備的合成革面料手感柔軟，表面滑爽，耐醇性能好，常溫耐折性能好，耐磨性能好。本發(fā)明生產(chǎn)工藝操作簡單，在生產(chǎn)過程中不使用大量有毒有害的有機溶劑，有益于環(huán)保和人體身心健康，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。

具體實施方式

下面結合實施例進一步闡述本發(fā)明。應理解，實施例僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

向三口燒瓶中加入65g聚四氫呋喃二醇、58g分子量為900的聚碳酸酯二元醇，21g分子量為2000的聚碳酸酯二醇和9g端羥基聚硅氧烷二元醇，加熱至100℃真空減壓脫水1小時。然后加入28.5g甲苯二異氰酸酯和14.5克二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至85℃，反應2h，降溫至50℃，加入7.5g二羥甲基丙酸，0.4g有機鉍催化劑和70g丙酮，攪拌均勻后，加熱至70℃，反應6h，降溫至40℃，加入9.6gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反應10min，降溫至5℃，加入5.2g三乙胺中和，加入440g冰水乳化分散，再加入5g異氟爾酮二胺和14.4g乙二胺進行后擴鏈，繼續(xù)乳化分散，然后通過減壓蒸餾除去丙酮，獲得水性聚氨酯樹脂乳液。

實施例2

向三口燒瓶中加入60g聚四氫呋喃酯二醇，55g分子量為900的聚碳酸酯二醇，26g分子量2000的聚碳酸酯二元醇和8g端羥基聚硅氧烷二元醇，加熱至100℃真空減壓脫水1小時。然后加入28.5g甲苯二異氰酸酯和14.5g二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至85℃，反應2h，降溫至50℃，加入7.5g二羥甲基丙酸，0.4g有機鉍催化劑和70g丙酮，攪拌后，加熱至70℃，反應6h，降溫至40℃，加入9.6gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反應10min，降溫至3℃，加入5.2g三乙胺中和，加入440g冰水乳化分散，同時加入5g異氟爾酮二胺和14.4g乙二胺進行后擴鏈，繼續(xù)乳化分散，然后通過減壓蒸餾除去丙酮，獲得水性聚氨酯樹脂乳液。

實施例3

向三口燒瓶中加入64g聚四氫呋喃酯二醇，67g分子量為900的聚碳酸二醇，23g分子量2000的聚碳酸酯二元醇和8g端羥基聚硅氧烷二元醇，加熱至100℃真空減壓脫水1小時。然后加入28.5g甲苯二異氰酸酯和14.5g二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至85℃，反應2h，降溫至50℃，加入7.5g二羥甲基丙酸，0.4g有機鉍催化劑和70g丙酮，攪拌后，加熱至65-70℃，反應6h，降溫至40℃，加入9.6gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反應10min，降溫至3℃，加入5.2g三乙胺中和，加入440g冰水乳化分散，同時加入5g異氟爾酮二胺和14.4g乙二胺進行后擴鏈，繼續(xù)乳化分散，然后通過減壓蒸餾除去丙酮，獲得水性聚氨酯樹脂乳液。

實施例4

向三口燒瓶中加入55g聚四氫呋喃酯二醇，55g分子量為900的聚碳酸酯二醇，25g分子量2000的聚碳酸酯二元醇和9g端羥基聚硅氧烷二元醇，加熱至100℃真空減壓脫水1小時。然后加入20g甲苯二異氰酸酯和26.5g二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至85℃，反應2h，降溫至50℃，加入7.5g二羥甲基丙酸，0.4g有機鉍催化劑和70g丙酮，攪拌后，加熱至65-70℃，反應6h，降溫至40℃，加入9.6gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反應10min，降溫至3℃，加入5.2g三乙胺中和，加入440g冰水乳化分散，同時加入5g異氟爾酮二胺和14.4g乙二胺進行后擴鏈，繼續(xù)乳化分散，然后通過減壓蒸餾除去丙酮，獲得水性聚氨酯樹脂乳液。

實施例5

向三口燒瓶中加入40g聚四氫呋喃酯二醇，65g分子量為900的聚碳酸酯二醇，30g分子量2000的聚碳酸酯二元醇和7g端羥基聚硅氧烷二元醇，加熱至100-110℃真空減壓脫水1小時。然后加入28.5g甲苯二異氰酸酯和14.5g二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至85℃，反應2h，降溫至50℃，加入7.5g二羥甲基丙酸，0.4g有機鉍催化劑和70g丙酮，攪拌后，加熱至65-70℃，反應6h，降溫至40℃，加入9.6gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反應10min，降溫至3℃，加入5.2g三乙胺中和，加入440g冰水乳化分散，同時加入5g異氟爾酮二胺和14.4g乙二胺進行后擴鏈，繼續(xù)乳化分散，然后通過減壓蒸餾除去丙酮，獲得水性聚氨酯樹脂乳液。

性能檢測：

檢測實施例1至5獲得的水性聚氨酯樹脂乳液的性能，按照涂料固體含量測定法gb1725-79來測定水性聚氨酯樹脂的固含量。將實施例1至5獲得的水性聚氨酯乳液經(jīng)增稠、潤濕、消泡處理后，加入黑色漿，以0.15mm的厚度均勻地涂在基布上，置于120℃烘箱中，烘5分鐘制成革樣，按照gb/t1040-2006的標準測試各個革樣的100％模量、斷裂強度和斷裂伸長率。按qb/t1646-2007標準來測試革樣的耐折性能。按照gb/t21196-2007馬丁代爾法織物耐磨性的測定的標準測試合成革的耐磨性能。

表1實施例1至5獲得的改性水性聚氨酯樹脂乳液的性能結果

由表1可看出，實施例1至5獲得的水性聚氨酯樹脂的固含量為29-31wt％，其模量超過4mpa，實施例1至5獲得的革樣的斷裂強度超過20mpa，斷裂伸長率不低于480mpa。采用重量分數(shù)為90％乙醇溶液進行擦拭，革樣能夠達到10次不脫色，在常溫下對折革樣10萬次不開裂，進行馬丁代爾耐磨測試革樣10萬次不破。說明由實施例1至5獲得的水性聚氨酯樹脂制備的革樣具有很好的機械強度，具有優(yōu)良的耐醇性、耐磨性和耐折性的優(yōu)點。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明任何形式上和實質上的限制，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發(fā)明的保護范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內(nèi)容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實質技術對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術方案的范圍內(nèi)。