本發(fā)明涉及水性聚氨酯樹(shù)脂分散體以及含有該水性聚氨酯樹(shù)脂分散體的涂布劑。另外，涉及使用水性聚氨酯樹(shù)脂分散體得到的合成皮革。
背景技術(shù)：
：合成皮革例如通過(guò)將粘接劑涂布至纖維基材并層積預(yù)先制造的聚氨酯樹(shù)脂膜的干式法而得到。這種情況下，上述聚氨酯樹(shù)脂膜例如通過(guò)將水系的聚氨酯乳液涂布至防粘性基材上并加熱使其干燥而得到。在干式法中，對(duì)于粘接表皮層和纖維基材層的粘接劑，進(jìn)行了各種研究。例如，提出了下述方法：作為粘接劑中所用的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體，使用具有非離子型親水基的非離子系水性聚氨酯樹(shù)脂分散體，從而可改善合成皮革的外觀、手感和粘接強(qiáng)度(參照日本特開(kāi)2003-336028號(hào)公報(bào))。另外，提出了下述方法：作為粘接劑中所用的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體，使用含有軟化溫度為50℃以下的水性聚氨酯樹(shù)脂和氨基甲酸酯系增稠劑的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體，從而使合成皮革的表面狀態(tài)良好，改善粘接強(qiáng)度和手感(參照日本特開(kāi)2009-298154號(hào)公報(bào))。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2003-336028號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2009-298154號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題對(duì)于合成皮革用涂布劑來(lái)說(shuō)，為了保持手感，要求具有柔軟性，提出了上述改善手感的方法。但是，迄今為止的使用了聚氨酯樹(shù)脂分散體的合成皮革存在耐溶劑性和耐光性不充分的問(wèn)題。另外，尚未知道下述的涂布劑，該涂布劑在具備充分的耐光性的同時(shí)，可改善柔軟性等合成皮革的表面狀態(tài)，或者可消除耐溶劑性等其他物性方面的問(wèn)題，能夠提供以高水平、均衡地滿足這些各種特性的涂膜。本發(fā)明的課題在于提供一種水性聚氨酯樹(shù)脂分散體和合成皮革用涂布劑，其可提供在耐光性優(yōu)異的同時(shí)柔軟性或耐溶劑性也均優(yōu)異的涂膜。用于解決課題的方案本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，具體來(lái)說(shuō)，具有下述構(gòu)成。(1)一種水性聚氨酯樹(shù)脂分散體，該水性聚氨酯樹(shù)脂分散體是聚氨酯樹(shù)脂分散于水系介質(zhì)中而成的，該聚氨酯樹(shù)脂是至少使多元醇、含有酸性基團(tuán)的多元醇、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而得到的，上述多元醇至少含有數(shù)均分子量為1000～30000的高分子量二醇和數(shù)均分子量為300～30000的高分子量三醇，上述擴(kuò)鏈劑含有在一個(gè)分子中具有3個(gè)以上與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物。(2)如上述(1)所述的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體，其中，高分子量三醇的質(zhì)量相對(duì)于高分子量二醇與高分子量三醇的總質(zhì)量的比例為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％。(3)如上述(1)或(2)所述的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體，其中，擴(kuò)鏈劑含有在一個(gè)分子中具有3個(gè)以上與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物和在一個(gè)分子中具有2個(gè)與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物。(4)如上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體，其中，在擴(kuò)鏈劑中，在一個(gè)分子中具有3個(gè)以上與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物的含量相對(duì)于在一個(gè)分子中具有3個(gè)以上與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物和在一個(gè)分子中具有2個(gè)與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物的總含量的比例以摩爾比計(jì)為10：90～40：60。(5)如上述(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體，其中，高分子量三醇為聚氧化烯三醇。(6)如上述(5)所述的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體，其中，高分子量三醇是具有氧化丙烯單元和/或氧化乙烯單元作為重復(fù)單元的高分子量三醇。(7)如上述(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體，其中，高分子量二醇為聚碳酸酯二醇。(8)一種合成皮革用涂布劑，其含有上述(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體。(9)一種合成皮革，該合成皮革至少具有：纖維基材；通過(guò)粘接劑層或不通過(guò)粘接劑層而層積于上述纖維基材的表皮層；和層積于上述表皮層的涂布層，上述涂布層是將上述(8)所述的涂布劑干燥而成的。(10)一種合成皮革的制造方法，其使用上述(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體形成表皮層。(11)一種聚氨酯樹(shù)脂膜，其是將含有上述(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體的水性樹(shù)脂分散體干燥而成的。(12)一種合成皮革，其使用上述(11)所述的聚氨酯樹(shù)脂膜作為表皮層。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種水性聚氨酯樹(shù)脂分散體和合成皮革用涂布劑，其可提供在耐光性優(yōu)異的同時(shí)、柔軟性或耐溶劑性也均優(yōu)異的涂膜。本發(fā)明的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體是聚氨酯樹(shù)脂分散于水系介質(zhì)中而成的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體，該聚氨酯樹(shù)脂至少以多元醇、含有酸性基團(tuán)的多元醇、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑作為構(gòu)成成分，上述多元醇至少含有數(shù)均分子量為1000～30000的高分子量二醇和數(shù)均分子量為300～30000的高分子量三醇，上述擴(kuò)鏈劑含有在一個(gè)分子中具有3個(gè)以上與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物。(多元醇)本發(fā)明中，上述多元醇至少含有數(shù)均分子量為1000～30000的高分子量二醇和數(shù)均分子量為300～30000的高分子量三醇。<高分子量二醇>上述高分子量二醇只要是數(shù)均分子量為1000～30000的二醇就沒(méi)有特別限制，例如，可以舉出聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚聚酯二醇、聚醚聚碳酸酯二醇、聚酯聚碳酸酯二醇等。它們可以僅使用一種，也可以合用兩種以上。其中，從得到耐磨耗性優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂的方面考慮，優(yōu)選聚碳酸酯二醇和/或聚酯聚碳酸酯二醇。上述高分子量二醇的數(shù)均分子量為1000～30000，優(yōu)選數(shù)均分子量為1000～10000，更優(yōu)選數(shù)均分子量為1000～5000。聚碳酸酯二醇是二醇單體通過(guò)碳酸酯鍵連結(jié)而成的高分子量二醇。聚碳酸酯二醇可以通過(guò)使用二醇單體和光氣的光氣法、或使用二醇單體和碳酸酯的酯交換法來(lái)制造。特別是，通過(guò)酯交換法得到的聚碳酸酯二醇由于不存在氯的混入、難以著色，因而是優(yōu)選的。作為成為聚碳酸酯二醇的原料的二醇單體，可以舉出直鏈脂肪族二醇、支鏈脂肪族二醇、含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇、含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇。作為上述直鏈脂肪族二醇，例如可以舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。作為上述支鏈脂肪族二醇，例如可以舉出異丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。作為上述含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇，例如可以舉出1,3-環(huán)戊二醇、1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等。作為上述含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇，例如可以舉出鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、雙酚A等。上述二醇單體可以僅使用一種，也可以合用兩種以上。作為上述二醇單體，從所得到的聚氨酯樹(shù)脂的柔軟性更優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選直鏈脂肪族二醇和/或支鏈脂肪族二醇。上述直鏈脂肪族二醇和支鏈脂肪族二醇可以僅使用一種，也可以合用兩種以上。另外，還可以將直鏈脂肪族二醇與支鏈脂肪族二醇進(jìn)行合用。作為聚酯聚碳酸酯二醇，只要含有分子內(nèi)具有酯鍵的重復(fù)單元和具有碳酸酯鍵的重復(fù)單元就沒(méi)有特別限制，從在維持所得到的聚氨酯樹(shù)脂的柔軟性的同時(shí)、提高耐溶劑性的方面考慮，優(yōu)選主鏈不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酯聚碳酸酯二醇。作為上述主鏈不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酯聚碳酸酯二醇，例如可以舉出來(lái)自直鏈烴型單體或支鏈烴型單體的聚酯聚碳酸酯二醇。作為上述直鏈烴型單體，例如可以舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十二烷二醇等直鏈烴二醇；α-乙酰內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯；α-羥基乙酸酯、β-羥基丙酸酯、γ-羥基丁酸酯、δ-羥基戊酸酯、ε-羥基己酸酯等ω-羥基羧酸酯；丙二酸二酯、琥珀酸二酯等α,ω-二羧酸二酯；琥珀酸酐等α,ω-二羧酸酐等。作為上述支鏈烴型單體，可以舉出在上述直鏈烴型單體具有烷基等側(cè)鏈的物質(zhì)。<高分子量三醇>在聚氨酯樹(shù)脂中，多元醇成分構(gòu)成作為軟鏈段的部分，通過(guò)使用高分子量三醇，在形成聚氨酯樹(shù)脂時(shí)可以利用形成軟鏈段的部分進(jìn)行交聯(lián)。上述高分子量三醇只要是數(shù)均分子量為300～30000的三醇就沒(méi)有特別限制，例如可以舉出：使用甘油、三羥甲基丙烷等分子量小于300的三醇作為結(jié)構(gòu)單元的聚醚三醇、聚酯三醇、聚碳酸酯三醇、聚醚聚酯三醇、聚醚聚碳酸酯三醇、聚酯聚碳酸酯三醇等。其中，從得到柔軟性更優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂的方面考慮，優(yōu)選聚醚三醇。上述高分子量三醇的數(shù)均分子量為300～30000，優(yōu)選數(shù)均分子量為500～20000，更優(yōu)選數(shù)均分子量為1000～20000。作為上述聚醚三醇，優(yōu)選聚氧化烯三醇。其中，優(yōu)選具有氧化乙烯單元和/或氧化丙烯單元作為重復(fù)單元的聚氧化烯三醇，更優(yōu)選聚氧丙烯三醇。<其他多元醇>除了數(shù)均分子量為1000～30000的高分子量二醇和數(shù)均分子量為300～30000的高分子量三醇以外，還可以對(duì)上述多元醇合用其他多元醇。上述其他多元醇只要是不包含在上述高分子量二醇和高分子量三醇的范圍內(nèi)的多元醇就沒(méi)有特別限制。上述其他多元醇優(yōu)選數(shù)均分子量為500～5000，更優(yōu)選數(shù)均分子量為500～3000。另外，對(duì)上述其他多元醇的種類(lèi)沒(méi)有特別限制，例如可以舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇等。它們可以僅使用一種，也可以合用兩種以上。其中，從得到柔軟性更優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂的方面考慮，優(yōu)選聚酯聚碳酸酯多元醇，進(jìn)一步優(yōu)選聚酯聚碳酸酯二醇和/或主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二醇，從得到在維持柔軟性的同時(shí)、耐磨耗性也優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂的方面考慮，特別優(yōu)選主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酯聚碳酸酯二醇和/或數(shù)均分子量小于1000的主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二醇。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，上述其他多元醇中不包括含有酸性基團(tuán)的多元醇。在上述聚酯聚碳酸酯多元醇中，酯鍵與碳酸酯鍵的摩爾比優(yōu)選為1：9～9：1、更優(yōu)選為3：7～7：3、特別優(yōu)選為4：6～6：4。通過(guò)使酯鍵與碳酸酯鍵的摩爾比為這樣的范圍，可以得到柔軟性和耐磨耗性更優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂。作為上述主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酯聚碳酸酯二醇，可以舉出僅來(lái)自主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的聚酯聚碳酸酯二醇、或來(lái)自主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體和主鏈不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的聚酯聚碳酸酯二醇。從可以得到在進(jìn)一步維持柔軟性的同時(shí)耐磨耗性也優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂的方面考慮，優(yōu)選來(lái)自主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體和主鏈不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的聚酯聚碳酸酯二醇。上文中，“單體”表示二醇、羥基羧酸酯、內(nèi)酯、二羧酸二酯、二羧酸酐，不包括碳酸酯。作為上述主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，可以舉出環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇等主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇單體；對(duì)羥基環(huán)己烷羧酸酯等主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的羥基羧酸酯；對(duì)環(huán)己烷二羧酸二酯等主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二羧酸二酯等。作為上述主鏈不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，可以舉出直鏈烴型單體、支鏈烴型單體等。作為這些單體的例子，可以舉出之前在高分子量二醇的項(xiàng)中所記載的單體。作為上述主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二醇，可以舉出僅來(lái)自主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體二醇的聚碳酸酯二醇、或來(lái)自主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體二醇和主鏈不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體二醇的聚碳酸酯二醇。從可以得到在維持柔軟性的同時(shí)耐磨耗性也優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂的方面考慮，優(yōu)選來(lái)自主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體二醇和主鏈不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體二醇的聚碳酸酯二醇。另外，上述聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選小于1000、更優(yōu)選為400～990。作為上述主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體二醇，可以舉出環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇等主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇單體。作為上述主鏈不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體二醇，可以舉出直鏈烴型單體二醇、支鏈烴型單體二醇等。作為這些單體的例子，可以舉出之前在高分子量二醇的項(xiàng)中所記載的單體。上述高分子量二醇的質(zhì)量相對(duì)于上述高分子量二醇、上述高分子量三醇和其他多元醇的總質(zhì)量的比例優(yōu)選為45質(zhì)量％～99質(zhì)量％、更優(yōu)選為51質(zhì)量％～85質(zhì)量％。通過(guò)使上述高分子量二醇的比例為該范圍，可以得到柔軟性和耐磨耗性更優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂。上述高分子量三醇的質(zhì)量相對(duì)于上述高分子量二醇、上述高分子量三醇和其他多元醇的總質(zhì)量的比例優(yōu)選為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％、更優(yōu)選為1質(zhì)量％～10質(zhì)量％。通過(guò)如此設(shè)置上述高分子量三醇的比例，可以得到柔軟性和耐磨耗性更優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂。上述其他多元醇的質(zhì)量相對(duì)于上述高分子量二醇、上述高分子量三醇和其他多元醇的總質(zhì)量的比例優(yōu)選為0～50質(zhì)量％、更優(yōu)選為10質(zhì)量％～40質(zhì)量％。通過(guò)如此設(shè)置上述其他多元醇的比例，可以得到柔軟性和耐磨耗性更優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂。(含有酸性基團(tuán)的多元醇)含有酸性基團(tuán)的多元醇在一個(gè)分子中含有2個(gè)以上的羥基和1個(gè)以上的酸性基團(tuán)。作為酸性基團(tuán)，可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基、酚羥基等。需要說(shuō)明的是，酚羥基與多元醇的羥基是有所區(qū)分的。特別是，作為含有酸性基團(tuán)的多元醇，優(yōu)選含有一個(gè)分子中具有2個(gè)羥基和1個(gè)羧基的化合物。上述含有酸性基團(tuán)的多元醇可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。作為上述含有酸性基團(tuán)的多元醇，具體可以舉出2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸等二羥甲基烷烴酸；N,N-雙羥基乙基甘氨酸、N,N-雙羥基乙基丙氨酸、3,4-二羥基丁烷磺酸、3,6-二羥基-2-甲苯磺酸等。其中，從獲得容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選包含2個(gè)羥甲基的碳原子數(shù)為4～12的烷烴酸(二羥甲基烷烴酸)，在二羥甲基烷烴酸中，更優(yōu)選2,2-二羥甲基丙酸。上述含有酸性基團(tuán)的多元醇的酸性基團(tuán)可以在以下適當(dāng)?shù)碾A段用中和劑進(jìn)行中和，該階段為：后述制造聚氨酯預(yù)聚物的階段；使聚氨酯樹(shù)脂分散于水系介質(zhì)中前的階段；與使聚氨酯樹(shù)脂分散于水系介質(zhì)中同時(shí)；使聚氨酯樹(shù)脂分散于水系介質(zhì)中后的階段等。作為上述中和劑，可以舉出三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基嗎啉、吡啶、2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇(DMAP)等有機(jī)胺類(lèi)；氫氧化鈉、氫氧化鉀等無(wú)機(jī)堿鹽類(lèi)、氨等。其中，優(yōu)選可以使用有機(jī)胺類(lèi)，更優(yōu)選可以使用叔胺，最優(yōu)選可以使用三乙胺。(多異氰酸酯)作為多異氰酸酯，沒(méi)有特別限制，可以舉出芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)式多異氰酸酯等。作為芳香族多異氰酸酯，具體可以舉出1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸根合聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸根合聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、1,5-亞萘基二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三異氰酸酯、間異氰酸根合苯磺?；惽杷狨?、對(duì)異氰酸根合苯磺?；惽杷狨サ?。作為脂肪族多異氰酸酯，具體可以舉出亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸根合甲基己酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯、2-異氰酸根合乙基-2,6-二異氰酸根合己酸酯等。作為脂環(huán)式多異氰酸酯，具體可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸根合乙基)-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降莰烷二異氰酸酯、2,6-降莰烷二異氰酸酯等。這些多異氰酸酯可以僅使用一種，也可以合用兩種以上。上述多異氰酸酯的每一個(gè)分子的異氰酸酯基通常為2個(gè)，但在聚氨酯樹(shù)脂不發(fā)生凝膠化的范圍內(nèi)，也可以使用三苯甲烷三異氰酸酯這樣的具有3個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯。在上述多異氰酸酯中，從紫外線固化后的硬度升高的方面考慮，優(yōu)選具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式多異氰酸酯化合物，從容易進(jìn)行反應(yīng)的控制、所得到的聚氨酯樹(shù)脂的物性優(yōu)異的方面考慮，特別優(yōu)選4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)。(擴(kuò)鏈劑)作為擴(kuò)鏈劑，通過(guò)使用至少一種在一個(gè)分子中具有3個(gè)以上與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物，從而在形成聚氨酯樹(shù)脂時(shí)可以利用形成硬鏈段的部分進(jìn)行交聯(lián)。作為上述擴(kuò)鏈劑，可以使用通常所用的公知的化合物。其中，優(yōu)選將在一個(gè)分子中具有3個(gè)以上與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物、和在一個(gè)分子中具有2個(gè)與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物進(jìn)行合用。通過(guò)將在一個(gè)分子中具有3個(gè)以上與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物、和在一個(gè)分子中具有2個(gè)與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物進(jìn)行合用，可以得到在維持柔軟性的同時(shí)、耐溶劑性和耐光性也更優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂。作為上述在一個(gè)分子中具有3個(gè)以上與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物，例如可以舉出二亞乙基三胺、雙(2-氨基丙基)胺、雙(3-氨基丙基)胺等三胺化合物；三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、N-(芐基)三亞乙基四胺、N,N”'-(二芐基)三亞乙基四胺、N-(芐基)-N”'-(2-乙基己基)三亞乙基四胺等四胺化合物；四亞乙基五胺、四亞丙基五胺等五胺化合物；五亞乙基六胺、五亞丙基六胺等六胺化合物；聚亞乙基亞胺、聚亞丙基亞胺等多元胺等。其中，從與聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)性的方面出發(fā)，優(yōu)選二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、雙(2-氨基丙基)胺、雙(3-氨基丙基)胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、四亞丙基五胺、五亞乙基六胺、五亞丙基六胺等具有2個(gè)氨基和1個(gè)以上亞氨基的多元胺或這些的混合物。作為上述在一個(gè)分子中具有2個(gè)與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物，例如可以舉出肼、乙二胺、1,4-四亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-己二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺、1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、苯二甲胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪等二胺化合物、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二醇化合物等。其中，從與聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)性的方面出發(fā)，優(yōu)選為選自由肼、乙二胺、1,4-四亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺組成的組中的1種以上的化合物，從得到在維持柔軟性的同時(shí)、耐溶劑性也更優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂的方面考慮，更優(yōu)選1,6-己二胺(HDA)。上述在一個(gè)分子中具有3個(gè)以上與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物與上述在一個(gè)分子中具有2個(gè)與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物的比例以摩爾比計(jì)優(yōu)選為10：90～40：60、更優(yōu)選為20：80～30：70。通過(guò)使擴(kuò)鏈劑的比例為這樣的范圍，可得到柔軟性和耐磨耗性更優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂。(水系介質(zhì))本發(fā)明中，聚氨酯樹(shù)脂被分散于水系介質(zhì)中。作為上述水系介質(zhì)，可以舉出水、水與親水性有機(jī)溶劑的混合介質(zhì)等。作為上述水，例如可以舉出清水、離子交換水、蒸餾水、超純水等。其中，考慮到獲得容易性、因鹽的影響而使顆粒變得不穩(wěn)定等，優(yōu)選使用離子交換水。作為上述親水性有機(jī)溶劑，例如可以舉出丙酮、乙基甲基酮等酮類(lèi)；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮類(lèi)；二乙醚、二丙二醇二甲醚等醚類(lèi)；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇類(lèi)；以出光興產(chǎn)公司制造的“エクアミド”為代表的β-烷氧基丙酰胺等酰胺類(lèi)；2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇(DMAP)等含有羥基的叔胺等。作為上述水系介質(zhì)中的上述親水性有機(jī)溶劑的量，優(yōu)選為0～20質(zhì)量％。(水性聚氨酯樹(shù)脂分散體的制造方法)對(duì)水性聚氨酯樹(shù)脂分散體的制造方法沒(méi)有特別限制，例如可以舉出以下的制造方法。第1制造方法為下述方法：將原料全部混合，使其反應(yīng)，分散于水系介質(zhì)中，由此得到水性聚氨酯樹(shù)脂分散體。第2制造方法為下述方法：使多元醇、含有酸性基團(tuán)的多元醇和任意的其他多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，制造預(yù)聚物，將上述預(yù)聚物的酸性基團(tuán)中和后，分散于水系介質(zhì)中，使擴(kuò)鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，由此得到水性聚氨酯樹(shù)脂分散體。作為水性聚氨酯樹(shù)脂分散體的制造方法，由于容易進(jìn)行分子量的控制，因而優(yōu)選上述的第2制造方法。上述的第2制造方法包括以下的工序：使多元醇、含有酸性基團(tuán)的多元醇、任意的其他多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)而得到預(yù)聚物的工序(α)；將上述預(yù)聚物中的酸性基團(tuán)中和的工序(β)；將中和后的預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)中的工序(γ)；和、使分散于水系介質(zhì)中的預(yù)聚物和擴(kuò)鏈劑進(jìn)行反應(yīng)的工序(δ)。在進(jìn)行上述工序(α)的反應(yīng)時(shí)，也可以使用催化劑。作為上述催化劑，沒(méi)有特別限制，例如可以舉出錫(錫)系催化劑(月桂酸三甲基錫、二月桂酸二丁基錫等)、鉛系催化劑(辛酸鉛等)等金屬與有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的鹽和有機(jī)金屬衍生物、胺系催化劑(三乙胺、N-乙基嗎啉、三亞乙基二胺等)、二氮雜雙環(huán)十一碳烯系催化劑等。其中，從反應(yīng)性的方面出發(fā)，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫。上述將中和后的預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)中的工序(γ)、與上述使預(yù)聚物和擴(kuò)鏈劑進(jìn)行反應(yīng)的工序(δ)可以同時(shí)進(jìn)行。(合成皮革用涂布劑)本發(fā)明的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體可以直接或添加添加劑而作為合成皮革的表面所用的合成皮革用涂布劑使用。在合成皮革用涂布劑中，可以添加其他樹(shù)脂作為添加劑。作為其他樹(shù)脂，可以舉出聚酯樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂等。這些可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。其他樹(shù)脂優(yōu)選為選自由聚酯樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂組成的組中的至少一種。上述其他樹(shù)脂優(yōu)選具有1種以上的親水性基團(tuán)。作為親水性基團(tuán)，可以舉出羥基、羧基、磺酸基等。上述聚酯樹(shù)脂和上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂具有羥基的情況下，作為通過(guò)使樹(shù)脂中的部分或全部羥基與多異氰酸酯化合物發(fā)生氨基甲酸酯反應(yīng)而使這些樹(shù)脂伸長(zhǎng)而高分子量化的所謂氨基甲酸酯改性聚酯樹(shù)脂或氨基甲酸酯改性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，可以合用這些樹(shù)脂。上述聚酯樹(shù)脂通?？梢酝ㄟ^(guò)酸成分與醇成分的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)來(lái)制造。作為酸成分，可以使用通常在聚酯樹(shù)脂的制造時(shí)使用的化合物，例如可以舉出脂肪族多元酸、脂環(huán)族多元酸、芳香族多元酸等。上述聚酯樹(shù)脂的羥值優(yōu)選為10mgKOH/g～300mgKOH/g、更優(yōu)選為50mgKOH/g～250mgKOH/g、進(jìn)一步優(yōu)選為80mgKOH/g～180mgKOH/g。上述聚酯樹(shù)脂的酸值優(yōu)選為1mgKOH/g～200mgKOH/g、更優(yōu)選為15mgKOH/g～100mgKOH/g、進(jìn)一步優(yōu)選為25mgKOH/g～60mgKOH/g。聚酯樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選為500～500,000、更優(yōu)選為1,000～300,000、進(jìn)一步優(yōu)選為1,500～200,000。本說(shuō)明書(shū)中，重均分子量使通過(guò)凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯換算)測(cè)定的值。作為上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，優(yōu)選含羥基的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。含羥基的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂可以通過(guò)利用例如在有機(jī)溶劑中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等已知的方法使含羥基的聚合性不飽和單體和能夠與該單體共聚的其他聚合性不飽和單體共聚來(lái)制造。上述含羥基的聚合性不飽和單體只要為在一個(gè)分子中分別具有1個(gè)以上的羥基和聚合性不飽和鍵的化合物就沒(méi)有特別限制，可以舉出(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)為2～8的2元醇的單酯化物；這些單酯化物的ε-己內(nèi)酯改性物；N-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；分子末端為羥基的具有聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。上述含羥基的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂優(yōu)選具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)。關(guān)于具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的含羥基的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，例如可以通過(guò)使用具有叔氨基、季銨鹽基等陽(yáng)離子性官能團(tuán)的聚合性不飽和單體作為聚合性不飽和單體的一種來(lái)進(jìn)行制造。從貯藏穩(wěn)定性、所得到的涂膜的耐水性等方面出發(fā)，上述含羥基的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的羥值優(yōu)選為1mgKOH/g～200mgKOH/g、更優(yōu)選為2mgKOH/g～100mgKOH/g、進(jìn)一步優(yōu)選為3mgKOH/g～60mgKOH/g。另外，在上述含羥基的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂具有羧基等酸基的情況下，從所得到的涂膜的耐水性等方面出發(fā)，該含羥基的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的酸值優(yōu)選為1mgKOH/g～200mgKOH/g、更優(yōu)選為2mgKOH/g～150mgKOH/g、進(jìn)一步優(yōu)選為5mgKOH/g～100mgKOH/g。上述含羥基的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選為1,000～200,000、更優(yōu)選為2,000～100,000、進(jìn)一步優(yōu)選為3,000～50,000。作為上述聚醚樹(shù)脂，可以舉出具有醚鍵的聚合物或共聚物，可以舉出聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、雙酚A或雙酚F等由芳香族多羥基化合物衍生的聚醚等。作為上述聚碳酸酯樹(shù)脂，可以舉出由雙酚化合物衍生的聚合物，例如可以舉出雙酚A·聚碳酸酯等。作為上述聚氨酯樹(shù)脂，可以舉出通過(guò)丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等各種多元醇成分與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)而得到的具有氨基甲酸酯鍵的樹(shù)脂。作為上述環(huán)氧樹(shù)脂，可以舉出通過(guò)雙酚化合物與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)而得到的樹(shù)脂等。作為雙酚化合物，例如可以舉出雙酚A、雙酚F。作為上述醇酸樹(shù)脂，可以舉出鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸等多元酸和多元醇進(jìn)一步與油脂·油脂脂肪酸(大豆油、亞麻籽油、椰子油、硬脂酸等)、天然樹(shù)脂(松香、琥珀等)等改性劑反應(yīng)而得到的樹(shù)脂。作為上述聚烯烴樹(shù)脂，可以舉出：使烯烴系單體與其他適當(dāng)?shù)膯误w按照常規(guī)的聚合法進(jìn)行聚合或共聚，通過(guò)使用乳化劑對(duì)所得到的聚烯烴樹(shù)脂進(jìn)行水分散而得到的樹(shù)脂；或者通過(guò)使烯烴系單體與其他適當(dāng)?shù)膯误w一起進(jìn)行乳液聚合而得到的樹(shù)脂。另外，根據(jù)情況，還可以使用上述聚烯烴樹(shù)脂經(jīng)氯化而成的所謂氯化聚烯烴改性樹(shù)脂。作為上述烯烴系單體，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯類(lèi)等α-烯烴；丁二烯、亞乙基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、1,5-己二烯等共軛二烯或非共軛二烯等，這些單體可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。作為能夠與上述烯烴系單體共聚的其他單體，例如可以舉出乙酸乙烯酯、乙烯醇、馬來(lái)酸、檸康酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐等，這些單體可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。通過(guò)使本發(fā)明的涂布劑含有固化劑，可以提高使用涂料組合物或涂布劑得到的涂膜或多層涂膜、涂布膜的耐水性等。作為上述固化劑，可以舉出氨基樹(shù)脂、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹(shù)脂、碳化二亞胺等。固化劑可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。作為上述氨基樹(shù)脂，可以舉出通過(guò)氨基成分和醛成分的反應(yīng)而得到的部分或完全羥甲基化氨基樹(shù)脂。作為氨基成分，可以舉出三聚氰胺、脲、苯胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、甾體胍胺、螺胍胺、雙氰胺等。作為醛成分，可以舉出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。作為上述多異氰酸酯化合物，可以舉出在一個(gè)分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物，例如可以舉出六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。作為封端多異氰酸酯化合物，可以舉出通過(guò)在上述多異氰酸酯化合物的聚異氰酸酯基上加成封端劑而得到的化合物，作為封端劑，可以舉出苯酚、甲酚等酚系；甲醇、乙醇等脂肪族醇系，丙二酸二甲酯、乙酰丙酮等活性亞甲基系；丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系；乙酰苯胺、醋酰胺等酰胺系；ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺系；琥珀酰亞胺、馬來(lái)酰亞胺等酰亞胺系，乙酰醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟系；二苯基苯胺、苯胺、乙撐亞胺等胺系等的封端劑。作為上述三聚氰胺樹(shù)脂，可以舉出二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺等羥甲基三聚氰胺；這些羥甲基三聚氰胺的烷基醚化物或縮合物；羥甲基三聚氰胺的烷基醚化物的縮合物。在本發(fā)明的涂布劑中可以添加著色顏料、體質(zhì)顏料、光亮性顏料。作為上述著色顏料，可以舉出二氧化鈦、鋅白、炭黑、鉬紅、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、士林系顏料、二萘嵌苯顏料等。它們可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。作為著色顏料，特別優(yōu)選使用二氧化鈦和/或炭黑。作為上述體質(zhì)顏料，可以舉出粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化硅、礬土白等。它們可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。作為體質(zhì)顏料，特別優(yōu)選使用硫酸鋇和/或滑石，進(jìn)一步優(yōu)選使用硫酸鋇。作為上述光亮性顏料，可以舉出鋁、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、被二氧化鈦或氧化鐵包覆的氧化鋁、被二氧化鈦或氧化鐵包覆的云母等。本發(fā)明的涂布劑可以根據(jù)需要單獨(dú)或組合兩種以上地含有增稠劑、固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、表面調(diào)節(jié)劑、防沉降劑等通常的涂料用添加劑。對(duì)本發(fā)明的涂布劑的制造方法沒(méi)有特別限制，可以使用公知的制造方法。一般而言，涂布劑可以通過(guò)下述方法制造：將水性聚氨酯樹(shù)脂分散體和上述各種添加劑混合，添加水系介質(zhì)，調(diào)整成適合于涂布方法的粘度，由此來(lái)制造涂布劑。將本發(fā)明的合成皮革用涂布劑涂布至合成皮革的表面后，使其固化而形成涂膜，可以得到經(jīng)涂布而成的合成皮革。作為上述合成皮革，可以使用利用濕式法、干式法等公知的方法所制造的合成皮革。對(duì)合成皮革用涂布劑的涂布方法沒(méi)有特別限制，可以舉出帶式涂布、噴霧涂布、輥涂布、棒涂布、噴淋涂布、浸漬涂布等。作為上述輥涂布，可以舉出凹版輥涂布、逆轉(zhuǎn)輥涂布、輥式刮刀涂布等。合成皮革用涂布劑的固化可以采用常溫干燥、熱風(fēng)干燥、加熱干燥等通常的固化方法。作為上述加熱干燥中的加熱方法，可以采用紅外線、微波、蒸氣輥等通常所用的加熱方法。(聚氨酯樹(shù)脂膜)本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂膜可以如下得到：將水性聚氨酯樹(shù)脂分散體直接或在水性聚氨酯樹(shù)脂分散體中添加添加劑后，涂布至防粘性基材上，之后使其干燥、固化，從上述防粘性基材上剝離，由此得到上述聚氨酯樹(shù)脂膜。作為上述添加劑，可以使用與上述涂布劑的添加劑同樣的添加劑。另外，也可以添加發(fā)泡劑或中空填料，制成發(fā)泡的聚氨酯樹(shù)脂膜。對(duì)聚氨酯樹(shù)脂膜的厚度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為5μm～500μm、更優(yōu)選為10μm～300μm。(合成皮革表皮層)本發(fā)明的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體可以作為合成皮革的表皮層使用。作為使用水性聚氨酯樹(shù)脂分散體形成合成皮革的表皮層的方法，例如可以舉出以下的三種方法。第一種方法是使用水性聚氨酯樹(shù)脂分散體而制造聚氨酯樹(shù)脂膜，并與至少具有粘接劑層和纖維基材層的基材貼合的方法。第二種方法是使用水性聚氨酯樹(shù)脂分散體而制造聚氨酯樹(shù)脂膜，并與至少具有纖維基材、微多孔層和粘接劑層的基材貼合的方法。第三種方法是在至少具有纖維基材和微多孔層的基材上涂布水性聚氨酯樹(shù)脂分散體并使其干燥而形成表皮層的方法。在上述使用水性聚氨酯樹(shù)脂分散體形成合成皮革的表皮層的方法中，微多孔層可以利用任意的方法來(lái)設(shè)置。作為微多孔層的形成方法，例如可以舉出下述方法：利用所謂濕式法在纖維基材上涂布聚氨酯樹(shù)脂與二甲基甲酰胺(DMF)等的混合物等，將DMF等置換成水，由此使聚氨酯樹(shù)脂凝聚，形成微多孔層。另外，也可以將具有連通氣泡和/或獨(dú)立氣泡的樹(shù)脂片與纖維基材層積，從而形成微多孔層。實(shí)施例[實(shí)施例1]在具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置中，在二月桂酸二丁基錫0.2g存在下，在氮?dú)鈿夥障?，使ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UH-300(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量3000；羥值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)120.1g、聚丙烯三醇(PPTL、和光純藥公司制造、數(shù)均分子量1500)10.10g、ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UCC40-150(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量1500；羥值72.1mgKOH/g；酯鍵與碳酸酯鍵的摩爾比＝4/6；使1,4-環(huán)己烷二甲醇、ε-羥基己酸酯和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)69.90g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)10.63g、氫化4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)72.00g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)117.7g中于60℃-90℃反應(yīng)7小時(shí)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量為0.18摩爾。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)8.460g(相對(duì)于DMPA為1當(dāng)量)并進(jìn)行混合。在強(qiáng)攪拌下將反應(yīng)混合物342.6g加入到水416.1g中。接著，加入35質(zhì)量％的二亞乙基三胺(DETA)水溶液13.2g進(jìn)行擴(kuò)鏈。進(jìn)而，加入35質(zhì)量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液43.7g進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到水性聚氨酯樹(shù)脂分散體。DETA/HMDA＝28/72(摩爾比)。DETA與HMDA的合計(jì)的添加量為氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量的0.9當(dāng)量。對(duì)所得到的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體的分子量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果重均分子量(Mw)為278000。固體成分濃度為30.4質(zhì)量％。各原料的添加量示于表1。[實(shí)施例2]在具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置中，在二月桂酸二丁基錫0.2g存在下，在氮?dú)鈿夥障?，使ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UH-300(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量3000；羥值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)119.8g、聚丙烯三醇(PPTL、和光純藥公司制造、數(shù)均分子量1500)10.0g、ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UCC40-150(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量1500；羥值72.1mgKOH/g；酯鍵與碳酸酯鍵的摩爾比＝4/6；使1,4-環(huán)己烷二甲醇、ε-羥基己酸酯和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)70.2g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)10.61g、氫化4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)71.9g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)116.9g中于60℃-90℃反應(yīng)7小時(shí)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量為0.18摩爾。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)8.43g(相對(duì)于DMPA為1當(dāng)量)并進(jìn)行混合。在強(qiáng)攪拌下將反應(yīng)混合物345.5g加入到水416.5g中。接著，加入35質(zhì)量％的二亞乙基三胺(DETA)水溶液18.6g進(jìn)行擴(kuò)鏈。進(jìn)而，加入35質(zhì)量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液32.9g進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到水性聚氨酯樹(shù)脂分散體。DETA/HMDA＝39/61(摩爾比)。DETA與HMDA的合計(jì)的添加量為氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量的0.9當(dāng)量。對(duì)所得到的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體的分子量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果重均分子量(Mw)為408000。固體成分濃度為30.6質(zhì)量％。各原料的添加量示于表1。[實(shí)施例3]在具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置中，在二月桂酸二丁基錫0.2g存在下，在氮?dú)鈿夥障?，使ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UH-300(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量3000；羥值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)120.3g、聚丙烯三醇(PPTL、和光純藥公司制造、數(shù)均分子量1500)10.1g、ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UCC40-150(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量1500；羥值72.1mgKOH/g；酯鍵與碳酸酯鍵的摩爾比＝4/6；使1,4-環(huán)己烷二甲醇、ε-羥基己酸酯和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)70.0g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)10.60g、氫化4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)71.9g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)116.9g中于60℃-90℃反應(yīng)7小時(shí)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量為0.18摩爾。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)8.38g(相對(duì)于DMPA為1當(dāng)量)并進(jìn)行混合。在強(qiáng)攪拌下將反應(yīng)混合物343.1g加入到水415.7g中。接著，加入35質(zhì)量％的二亞乙基三胺(DETA)水溶液8.0g進(jìn)行擴(kuò)鏈。進(jìn)而，加入35質(zhì)量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液44.8g進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到水性聚氨酯樹(shù)脂分散體。DETA/HMDA＝17/83(摩爾比)。DETA與HMDA的合計(jì)的添加量為氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量的0.9當(dāng)量。對(duì)所得到的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體的分子量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果重均分子量(Mw)為220000。固體成分濃度為30.5質(zhì)量％。各原料的添加量示于表1。[實(shí)施例4]在具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置中，在二月桂酸二丁基錫0.2g存在下，在氮?dú)鈿夥障?，使ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UH-300(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量3000；羥值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)118.0g、聚丙烯三醇(PPTL、和光純藥公司制造、數(shù)均分子量1500)19.9g、ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UCC40-150(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量1500；羥值72.1mgKOH/g；酯鍵與碳酸酯鍵的摩爾比＝4/6；使1,4-環(huán)己烷二甲醇、ε-羥基己酸酯和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)62.0g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)10.68g、氫化4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)71.8g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)116.7g中于60℃-90℃反應(yīng)7小時(shí)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量為0.18摩爾。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)8.37g(相對(duì)于DMPA為1當(dāng)量)并進(jìn)行混合。在強(qiáng)攪拌下將反應(yīng)混合物341.5g加入到水415.7g中。接著，加入35質(zhì)量％的二亞乙基三胺(DETA)水溶液13.2g進(jìn)行擴(kuò)鏈。進(jìn)而，加入35質(zhì)量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液43.7g進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到水性聚氨酯樹(shù)脂分散體。DETA/HMDA＝28/72(摩爾比)。DETA與HMDA的合計(jì)的添加量為氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量的0.9當(dāng)量。對(duì)所得到的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體的分子量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果重均分子量(Mw)為346000。固體成分濃度為30.3質(zhì)量％。各原料的添加量示于表1。[比較例1]在具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置中，在二月桂酸二丁基錫0.2g存在下，在氮?dú)鈿夥障?，使ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UH-300(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量3000；羥值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)114.2g、三羥甲基丙烷(分子量134.2)5.4g、ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UCC40-150(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量1500；羥值72.1mgKOH/g；酯鍵與碳酸酯鍵的摩爾比＝4/6；使1,4-環(huán)己烷二甲醇、ε-羥基己酸酯和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)71.6g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)14.08g、氫化4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)96.4g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)122.4g中于60℃-90℃反應(yīng)7小時(shí)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量為0.26摩爾。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)11.01g(相對(duì)于DMPA為1當(dāng)量)并進(jìn)行混合。在強(qiáng)攪拌下將反應(yīng)混合物331.3g加入到水460.7g中。接著，加入35質(zhì)量％的二亞乙基三胺(DETA)水溶液13.2g進(jìn)行擴(kuò)鏈。進(jìn)而，加入35質(zhì)量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液43.7g進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到水性聚氨酯樹(shù)脂分散體。DETA/HMDA＝28/72(摩爾比)。DETA與HMDA的合計(jì)的添加量為氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量的0.9當(dāng)量。反應(yīng)物發(fā)生凝膠化，無(wú)法得到水性聚氨酯樹(shù)脂分散體。固體成分濃度為28.7質(zhì)量％。各原料的添加量示于表1。[比較例2]在具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置中，在二月桂酸二丁基錫0.2g存在下，在氮?dú)鈿夥障?，使ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UH-300(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量3000；羥值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)115.8g、三羥甲基丙烷(分子量134.2)3.83g、ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UCC40-150(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量1500；羥值72.1mgKOH/g；酯鍵與碳酸酯鍵的摩爾比＝4/6；使1,4-環(huán)己烷二甲醇、ε-羥基己酸酯和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)70.0g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)12.90g、氫化4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)86.9g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)120.6g中于60℃-90℃反應(yīng)7小時(shí)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量為0.23摩爾。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)10.22g(相對(duì)于DMPA為1當(dāng)量)并進(jìn)行混合。在強(qiáng)攪拌下將反應(yīng)混合物352.1g加入到水426.6g中。接著，加入35質(zhì)量％的二亞乙基三胺(DETA)水溶液16.9g進(jìn)行擴(kuò)鏈。進(jìn)而，加入35質(zhì)量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液49.8g進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到水性聚氨酯樹(shù)脂分散體。DETA/HMDA＝28/72(摩爾比)。DETA與HMDA的合計(jì)的添加量為氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量的0.9當(dāng)量。對(duì)所得到的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體的分子量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果重均分子量(Mw)為379000。固體成分濃度為30.1質(zhì)量％。各原料的添加量示于表1。[比較例3]在具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置中，在二月桂酸二丁基錫0.2g存在下，在氮?dú)鈿夥障拢笶TERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UH-300(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量3000；羥值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)124.3g、三羥甲基丙烷(分子量134.2)2.0g、ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UCC40-150(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量1500；羥值72.1mgKOH/g；酯鍵與碳酸酯鍵的摩爾比＝4/6；使1,4-環(huán)己烷二甲醇、ε-羥基己酸酯和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)74.0g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)11.97g、氫化4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)81.0g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)120.6g中于60℃-90℃反應(yīng)7小時(shí)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量為0.21摩爾。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)9.51g(相對(duì)于DMPA為1當(dāng)量)并進(jìn)行混合。在強(qiáng)攪拌下將反應(yīng)混合物352.7g加入到水429.6g中。接著，加入35質(zhì)量％的二亞乙基三胺(DETA)水溶液15.6g進(jìn)行擴(kuò)鏈。進(jìn)而，加入35質(zhì)量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液46.5g進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到水性聚氨酯樹(shù)脂分散體。DETA/HMDA＝28/72(摩爾比)。DETA與HMDA的合計(jì)的添加量為氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量的0.9當(dāng)量。對(duì)所得到的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體的分子量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果重均分子量(Mw)為336000。固體成分濃度為30.2質(zhì)量％。[比較例4]在具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置中，在二月桂酸二丁基錫0.2g存在下，在氮?dú)鈿夥障?，使ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UH-300(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量3000；羥值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)122.0g、三羥甲基丙烷(分子量134.2)3.98g、ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UCC40-150(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量1500；羥值72.1mgKOH/g；酯鍵與碳酸酯鍵的摩爾比＝4/6；使1,4-環(huán)己烷二甲醇、ε-羥基己酸酯和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)73.4g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)10.20g、氫化4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)80.4g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)120.1g中于60℃-90℃反應(yīng)7小時(shí)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量為0.21摩爾。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，向其中添加三乙胺8.08g并進(jìn)行混合。在強(qiáng)攪拌下將反應(yīng)混合物208.3g加入到水460g中，進(jìn)行水延伸。反應(yīng)物發(fā)生凝聚，無(wú)法得到水性聚氨酯樹(shù)脂分散體。各原料的添加量示于表1。[比較例5]在具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置中，在二月桂酸二丁基錫0.2g存在下，在氮?dú)鈿夥障?，使ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UH-300(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量3000；羥值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)116.8g、三羥甲基丙烷(分子量134.2)3.75g、ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))UCC40-150(宇部興產(chǎn)公司制造；數(shù)均分子量1500；羥值72.1mgKOH/g；酯鍵與碳酸酯鍵的摩爾比＝4/6；使1,4-環(huán)己烷二甲醇、ε-羥基己酸酯和碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)70.4g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)11.18g、氫化4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)81.8g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)119.4g中于60℃-90℃反應(yīng)7小時(shí)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量為0.22摩爾。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)8.80g(相對(duì)于DMPA為1當(dāng)量)并進(jìn)行混合。在強(qiáng)攪拌下將反應(yīng)混合物330.2g加入到水408.6g中。接著，加入35質(zhì)量％的二亞乙基三胺(DETA)水溶液16.2g進(jìn)行擴(kuò)鏈。進(jìn)而，加入35質(zhì)量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液47.5g進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到水性聚氨酯樹(shù)脂分散體。DETA/HMDA＝28/72(摩爾比)。DETA與HMDA的合計(jì)的添加量為氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量的0.9當(dāng)量。對(duì)所得到的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體的分子量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果重均分子量(Mw)為379000。固體成分濃度為29.6質(zhì)量％。各原料的添加量示于表1。[表1]UH-300PPTLUCC40-150TMPDMPAH12MDINEPTEA35wt％DETA35wt％HMDADETA/HMDA實(shí)施例1120.110.169.9-10.672.0117.78.413.243.728/72實(shí)施例2119.810.070.2-10.672.0116.98.418.632.939/61實(shí)施例3120.310.170.0-10.672.0116.98.48.044.817/83實(shí)施例4118.019.962.0-10.672.0116.78.413.243.728/72比較例1114.2-71.65.414.196.4122.411.013.243.728/72比較例2115.8-70.03.813.086.9120.610.216.949.828/72比較例3124.3-74.02.012.081.0120.69.515.646.528/72比較例4122.0-73.44.010.280.4120.18.1---比較例5116.6-70.43.811.281.8119.48.816.247.528/72單位：g、DETA/HMDA摩爾比[中值粒徑的計(jì)算]對(duì)于實(shí)施例1～4和比較例2、3、5中得到的各水性聚氨酯樹(shù)脂分散體，使用堀場(chǎng)制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置LA-910，以體積基準(zhǔn)測(cè)定0.02μm～1000μm的范圍的粒度分布，計(jì)算出中值粒徑。結(jié)果示于表2。[粘度的測(cè)定]對(duì)于實(shí)施例1～4和比較例2、3、5中得到的各水性聚氨酯樹(shù)脂分散體，在20℃下使用B型粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于表2。[聚氨酯樹(shù)脂膜試驗(yàn)片的制作]按照干燥后的膜厚為約0.10mm的方式，將實(shí)施例1～4和比較例2、3、5中得到的各水性聚氨酯樹(shù)脂分散體均勻地涂布至玻璃板上。接下來(lái)，在室溫下放置16小時(shí)后，在60℃干燥1小時(shí)，進(jìn)而在120℃干燥5小時(shí)，之后將所得到的聚氨酯樹(shù)脂膜從玻璃板剝離，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。[聚氨酯樹(shù)脂膜的拉伸應(yīng)力、最大拉伸應(yīng)力、切斷時(shí)伸長(zhǎng)率的測(cè)定]對(duì)利用上述方法制作的聚氨酯樹(shù)脂膜進(jìn)行沖壓，制作出ISO37中規(guī)定的1A型(JISK6251中規(guī)定的啞鈴狀3號(hào)形)的試驗(yàn)片(厚度0.05mm～0.1mm、平行部分的寬度5mm、標(biāo)線間距離20mm)，使用測(cè)力傳感器(ORIENTECCORPORATION公司制造的“UR-500N-D”)測(cè)定了上述聚氨酯樹(shù)脂膜的彈性模量、最大點(diǎn)應(yīng)力、斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率。需要說(shuō)明的是，測(cè)定條件為測(cè)定溫度23℃、濕度50％、拉伸速度100mm/分鐘。結(jié)果示于表2。[表2]由表2可知，實(shí)施例1～4的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體與比較例的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體相比，聚氨酯樹(shù)脂作為更小的顆粒而分散，粘度低，因而操作性優(yōu)異。另外，由表2可知，實(shí)施例1～4的聚氨酯樹(shù)脂膜與比較例的水性聚氨酯樹(shù)脂分散體相比，彈性模量低，因而柔軟性優(yōu)異，最大點(diǎn)應(yīng)力和斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率大，因而形成了發(fā)生伸長(zhǎng)而難以破碎的聚氨酯樹(shù)脂膜。[聚氨酯樹(shù)脂膜的耐溶劑性的評(píng)價(jià)]使用通過(guò)上述方法制作的聚氨酯樹(shù)脂膜，進(jìn)行了耐溶劑性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)中，使各溶劑滲入脫脂棉中，將該脫脂棉置于膜上0.5小時(shí)、2.0小時(shí)、24小時(shí)，對(duì)此時(shí)膜的表面狀態(tài)、變色進(jìn)行目視觀察，以6個(gè)階段進(jìn)行了評(píng)價(jià)。使用乙醇(EtOH)、異丙醇(IPA)、甲苯、丙酮作為溶劑，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述?！?”：完全未觀察到變化?！?”：略有膜表面的鼓起或變色?！?”：略有膜表面的鼓起和變色。“2”：有少許膜表面的鼓起或變色。“1”：有少許膜表面的鼓起和變色?！?”：膜表面溶解。結(jié)果示于表3。[聚氨酯樹(shù)脂膜的光澤的評(píng)價(jià)]按照干燥后的膜厚為約50μm的方式，將實(shí)施例1～4和比較例2、3、5中得到的各水性聚氨酯樹(shù)脂分散體均勻地涂布至電沉積涂布鋼板上。接下來(lái)，在室溫放置16小時(shí)后，在60℃干燥1小時(shí)，進(jìn)而在120℃干燥5小時(shí)，制成試驗(yàn)片。對(duì)于所得到的試驗(yàn)片，使用micro-TRI-gloss(BYK-Gardner公司制造)，以特定的測(cè)定角度(20°、60°)測(cè)定了光澤。結(jié)果示于表3。[表3]由表3可知，各實(shí)施例和比較例的膜的光澤為相同程度，初期的膜的表面狀態(tài)得到了維持。但是可知，實(shí)施例的膜特別是在使用丙酮的苛刻的試驗(yàn)中，耐溶劑性提高。[合成皮革用涂布劑的制作](無(wú)消光)相對(duì)于實(shí)施例1～4和比較例2、3、5中得到的各水性聚氨酯樹(shù)脂分散體100質(zhì)量％，添加潤(rùn)濕劑(畢克化學(xué)公司制造的“BYK-302”)0.2質(zhì)量％、增稠劑(陶氏化學(xué)公司制造的“RM-8W”)0.2質(zhì)量％、離子交換水1質(zhì)量％，制成無(wú)消光的合成皮革用涂布劑。(有消光)相對(duì)于實(shí)施例1～4和比較例2、3、5中得到的各水性聚氨酯樹(shù)脂分散體100質(zhì)量％，添加劑(畢克化學(xué)公司制造的“BYK-302”)0.2質(zhì)量％、增稠劑(陶氏化學(xué)公司制造的“RM-8W”)0.2質(zhì)量％、離子交換水1質(zhì)量％、消光劑(根上工業(yè)公司制造的“ArtPearlC-800”)15質(zhì)量％、消光劑(EvonikDegussa公司制造的“ACEMATTOK607”)0.2質(zhì)量％，制成有消光的合成皮革用涂布劑。[經(jīng)涂布的合成皮革試驗(yàn)片的制作]按照干燥后的膜厚為6μm～7μm的方式，利用棒涂機(jī)10#在市售的聚氨酯樹(shù)脂系合成皮革(黑色)的表面涂布上述制作的無(wú)消光的涂布劑。接下來(lái)，在室溫下放置16小時(shí)后，在150℃干燥1分鐘，制成無(wú)消光的合成皮革試驗(yàn)片。按照干燥后的膜厚為6μm～7μm的方式，利用棒涂機(jī)10#在市售的聚氨酯樹(shù)脂系合成皮革(黑色)的表面涂布上述制作的有消光的涂布劑。接下來(lái)，在室溫下放置16小時(shí)后，在150℃干燥1分鐘，制成有消光的合成皮革試驗(yàn)片。[經(jīng)涂布的合成皮革試驗(yàn)片的柔軟性的評(píng)價(jià)]對(duì)于上述得到的合成皮革試驗(yàn)片，評(píng)價(jià)了柔軟性。關(guān)于柔軟性，通過(guò)手觸感評(píng)價(jià)了與未經(jīng)涂布的市售的聚氨酯樹(shù)脂系合成皮革(黑色)的柔軟性之差。將柔軟性與未經(jīng)涂布的合成皮革相同時(shí)的評(píng)價(jià)設(shè)為“5”，柔軟性越差則得分越低。[經(jīng)涂布的合成皮革試驗(yàn)片的耐溶劑性的評(píng)價(jià)]關(guān)于耐溶劑性，將使乙醇滲入脫脂棉的試驗(yàn)片放置24小時(shí)，對(duì)此時(shí)的合成皮革的表面狀態(tài)進(jìn)行了目視評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述?！?”：完全未觀察到變化?！?”：略有合成皮革表面的鼓起或變色?！?”：略有合成皮革表面的鼓起和變色?！?”：有少許合成皮革表面的鼓起或變色?！?”：有少許合成皮革表面的鼓起和變色?！?”：合成皮革表面溶解。結(jié)果示于表4。[經(jīng)涂布的合成皮革試驗(yàn)片的耐光性的評(píng)價(jià)]利用根據(jù)ISO105的方法進(jìn)行耐光性試驗(yàn)(JISL0843也相同)。具體來(lái)說(shuō)，使氙燈(300nm～400nm)為60W/m2，對(duì)上述得到的合成皮革試驗(yàn)片進(jìn)行300小時(shí)照射，使累積光量達(dá)到65MJ/m2。另外，使試驗(yàn)中的試驗(yàn)片的溫度為89±3℃。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述?！?”：完全未觀察到變化?！?”：略有合成皮革表面的粗糙或變色?！?”：略有合成皮革表面的粗糙和變色?！?”：有少許合成皮革表面的粗糙或變色?！?”：有少許合成皮革表面的粗糙和變色?！?”：合成皮革表面變得破爛不堪。結(jié)果示于表4。[經(jīng)涂布的合成皮革試驗(yàn)片(有消光)的光澤的測(cè)定]對(duì)于上述得到的合成皮革試驗(yàn)片，使用micro-TRI-gloss(BYK-Gardner公司制造)以測(cè)定角度60°測(cè)定了光澤。[表4]由表4可知，關(guān)于柔軟性和耐溶劑性，各實(shí)施例的合成皮革試驗(yàn)片與各比較例的合成皮革試驗(yàn)片相比為良好的結(jié)果。另外，表3的聚氨酯樹(shù)脂膜的60°的光澤基本上沒(méi)有差異，與此相對(duì)，表4的有消光的合成皮革試驗(yàn)片的60°的光澤存在差異。由此可知，各實(shí)施例的涂布劑在添加了相同量的消光劑的情況下，與各比較例的情況相比，其消光效果優(yōu)異。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3