本發(fā)明涉及高儲(chǔ)能密度復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種簡(jiǎn)單的高儲(chǔ)能密度的釹摻雜鈦酸鋇/有機(jī)機(jī)體復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

電容器作為一種重要的基礎(chǔ)電子元件，其在電子元件總量中所占的比例高達(dá)40％以上。隨著電子信息技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)電子產(chǎn)品小型化、多功能化、柔性化的要求也越來(lái)越高，這就需要其中的電容元件具有大容量、微型化、柔性化等特性。此外，為滿足新一代高集成度的嵌入式封裝技術(shù)的要求，還需要電容材料具有有機(jī)相容性和工藝相容性，薄膜電容器應(yīng)運(yùn)而生，并且得到越來(lái)越多的應(yīng)用與關(guān)注。

當(dāng)前，最常用的薄膜電容器電介質(zhì)材料主要有聚合物和陶瓷兩種。然而，單一種類的介質(zhì)材料并不能滿足薄膜電容器高儲(chǔ)能密度、小體積、質(zhì)量輕、良好加工性能等綜合要求。眾所周知，電介質(zhì)材料的儲(chǔ)能密度與材料的介電常數(shù)和擊穿場(chǎng)強(qiáng)有密切關(guān)系。在新型柔性聚有機(jī)物基介電薄膜材料中，無(wú)機(jī)納米填料的加入提高了復(fù)合材料整體的極化值及介電常數(shù)，有機(jī)物基體則使材料擁有更高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，從而獲得高儲(chǔ)能密度等綜合性能優(yōu)異的聚合物基復(fù)合材料。

近年來(lái)，人們通常采用(1)在聚合物基體中添加導(dǎo)電顆粒(dangzm,zhengmsandzhajw“1d/2dcarbonnanomaterial-polymerdielectriccompositeswithhighpermittivityforpowerenergystorageapplications”,small,2016,12:1688-1701)；(2)在聚合物基體中添加大體積分?jǐn)?shù)的陶瓷填料(xiel,huangx,wucandjiangpk“core-shellstructuredpoly(methylmethacrylate)/batio3nanocomopositespreparedbyinsituatomtransferradicalpolymerization:aroutetohighdielectricconstantmaterialswiththeinherentlowlossofthebasepolymer”,journalofmaterialschemistry,2011,21:5897-5906)；(3)在聚合物基體中添加陶瓷纖維材料(sheny,zhangx,lim,linyhandnancw“polymernanocompositedielectricsforelectricalenergystorage”,nationalsciencereview,2017,4:23-25)等方法來(lái)提高介電常數(shù)從而提高復(fù)合膜的儲(chǔ)能密度。

然而方法(1)中由于導(dǎo)電顆粒的存在往往復(fù)合材料的介電損耗很大，顯著降低了復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，不利于材料在高場(chǎng)下的應(yīng)用并且限制了儲(chǔ)能密度的進(jìn)一步提高；方法(2)中由于陶瓷顆粒的體積分?jǐn)?shù)過(guò)高，致使復(fù)合材料柔性較差，且高含量的陶瓷顆粒使得復(fù)合材料中的缺陷增多，顯著降低了材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)；方法(3)中陶瓷纖維的制備往往采用電紡絲等方法，產(chǎn)量低、實(shí)驗(yàn)成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)人提供了一種簡(jiǎn)單的高儲(chǔ)能密度的釹摻雜鈦酸鋇/有機(jī)基體復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明制備得到的復(fù)合膜介電性能優(yōu)良、制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、柔性與純有機(jī)物基體相差無(wú)幾，是一種可用于大功率靜電儲(chǔ)能的材料，同時(shí)該方法也是一種有望商業(yè)化的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種釹摻雜鈦酸鋇/有機(jī)基體復(fù)合膜，由有機(jī)基體和分散在其中的表面改性的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒組成；

所述有機(jī)基體所占的體積分?jǐn)?shù)為95％～99％，表面改性的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒所占的體積分?jǐn)?shù)為1～5％；

所述表面改性的方法為采用有機(jī)物包覆層進(jìn)行包覆。

優(yōu)選的，所述表面改性的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒的分子式為baxnd1-xtio3，x＝0.005～0.03；所述表面包覆層為多巴胺或乙二胺，包覆層厚度為1～5nm。

優(yōu)選的，所述表面改性的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒的晶相為四方相，所述表面改性的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒為粒徑一致的單分散的粉體，所述單分散粉體的粒徑大小為50～120nm。

優(yōu)選的，所述的有機(jī)物基體為下述材料中的一種或多種：聚偏氟乙烯即pvdf、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物即p(vdf-hfp)、偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物即p(vdf-trfe-cfe)、環(huán)氧樹(shù)脂、偏氟乙烯三氟乙烯共聚物即p(vdf-trfe)、聚丙烯即pp、聚酯即pet和聚酰亞胺即pi。

制備所述的有機(jī)物基復(fù)合膜的方法，包括下述步驟：

利用水熱法制備釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒并將其表面改性，將所述有機(jī)物基體和表面改性的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒通過(guò)溶液共混-流延法復(fù)合成膜，之后使用保溫后淬火的后處理技術(shù)提高復(fù)合膜的可釋放儲(chǔ)能密度。

所述表面改性的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒按照以下方法制備：

(1)采用水熱法制備釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒；

(2)利用水溶液法在上述納米顆粒表面制備有機(jī)物包覆層，得到表面改性的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒。

所述有機(jī)物基復(fù)合膜的制備方法包括以下步驟：

(1)制備釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒：將ti(c4h9o)4、c2h5oh、h2o、hno3按照摩爾比為1：18：3：0.06配置成二氧化鈦溶膠；然后按照鋇元素與鈦元素的摩爾比為1.05～3:1選取乙酸鋇粉體，按照硝酸釹占ti(c4h9o)4的摩爾百分比為0.5mol％～3mol％選取硝酸釹；

將上述用量的二氧化鈦溶膠、乙酸鋇粉體及硝酸釹混合，然后加入7～12mol/l的礦化劑溶液，礦化劑溶液添加后使得混合溶液ph值在13～14；將該混合溶液放入水熱反應(yīng)釜中并混合均勻，經(jīng)160～220℃反應(yīng)不少于16h后得到結(jié)晶性能良好的釹摻雜鈦酸鋇粉；經(jīng)反復(fù)洗滌、干燥后得到單分散的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒；

(2)制備多巴胺或乙二胺水溶液：首先配制ph＝8～9的tris緩沖液，并以此為基礎(chǔ)上配制濃度為1～3g/l的多巴胺或乙二胺緩沖液；將緩沖液室溫?cái)嚢?0～30min，使多巴胺或乙二胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；

(3)將釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒分散在多巴胺或乙二胺水溶液中，在40～80℃下攪拌10～12h，離心、洗滌、干燥后得到多巴胺或乙二胺包覆的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒；

(4)將所述有機(jī)基體溶解到有機(jī)溶劑中，攪拌1～5h形成穩(wěn)定溶液；

(5)向上述溶液中加入1％～5％需要體積比例的釹摻雜鈦酸鋇納納米顆粒并超聲分散1～3h并磁力攪拌不少于24h以實(shí)現(xiàn)充分混合；

(6)將混合液在流延機(jī)中流延成膜后，50～80℃條件下真空干燥8～15h；

(7)將得到的復(fù)合薄膜在180～200℃烘箱中保溫5～15min后將復(fù)合膜進(jìn)行冰水混合物冷淬處理；

(8)將經(jīng)過(guò)熱處理的膜干燥，得到有機(jī)物基復(fù)合膜。

優(yōu)選的，所述礦化劑溶液為koh或naoh溶液。

所述表面改性的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒的核層為釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒，其中釹摻雜量?jī)?yōu)先選擇但不僅限于0.5％～3％；表面改性層(殼層)優(yōu)先選擇但不僅限于多巴胺、乙二胺包覆層。

所述的釹摻雜鈦酸鋇/有機(jī)基體復(fù)合膜的厚度為1～50μm。其中表面改性的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒的直徑可為50～120nm；所述表面改性層厚度為1～5nm。

以下以100nm釹摻雜納米顆粒表面包覆多巴胺后，與pvdf復(fù)合成膜為例，詳述釹摻雜鈦酸鋇/有機(jī)機(jī)體復(fù)合膜的制膜方法：

(1)取大約50ml的無(wú)水乙醇，按體積分成兩部分，將2/3的無(wú)水乙醇與17.018g的ti(c4h9o)4充分混合配成原溶液，另外將1/3的無(wú)水乙醇與0.2ml的hno3和2.7ml去離子水充分混合配成滴加溶液，將滴加溶液緩慢滴入攪拌著的原溶液中，形成tio2溶膠；

(2)稱取3.649g乙酸鋇放入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并加入30～45ml去離子水；

(3)取步驟(1)所得的tio2溶膠10ml倒入步驟(2)中的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中；

(4)向步驟(3)中得到的混合液中加入一定量的koh溶液使得溶液的ph值在13～14。；

(5)將nd2o3溶解在稀硝酸中配制成濃度為0.1mol/l的nd(no3)3溶液，向步驟(4)中得到的混合液中加入適量的nd(no3)3溶液，使整個(gè)內(nèi)襯中的nd摻雜量在0.5mol％～3mol％之間；

(6)將步驟(5)得到的混合前驅(qū)體用磁力攪拌器攪拌10～40min，將裝有攪拌均勻溶液的內(nèi)襯放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封后放入高溫烘箱，在160～220℃反應(yīng)不少于16h；

(7)待反應(yīng)完成并降至室溫后打開(kāi)反應(yīng)釜，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)抽濾、洗滌至中性；

(8)將洗滌得到的反應(yīng)物放入冰箱中冷凍，待完全凍結(jié)后，放入冷凍干燥機(jī)中干燥12～24h最終得到單分散的釹摻雜鈦酸鋇納米粉體；

(9)配制ph＝8～9的tris緩沖液，并以此為基礎(chǔ)上配制濃度為1～3g/l的多巴胺緩沖液。將緩沖液室溫?cái)嚢?0～30min，使多巴胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；

(10)按比例加入釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒，超聲處理5～10min，之后在40～80℃的水浴鍋中機(jī)械攪拌10～12h，包覆過(guò)程結(jié)束后，離心、洗滌、冷凍干燥后得到多巴胺包覆的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒；

(11)將pvdf溶解到有機(jī)溶劑(如dmf)中，磁力攪拌1～5h形成穩(wěn)定溶液；

(12)向上述溶液中加入一定體積比例的釹摻雜鈦酸鋇納納米顆粒并超聲分散2h并磁力攪拌24h以實(shí)現(xiàn)充分混合；

(13)將混合液在流延機(jī)中流延成膜后，50～80℃條件下真空干燥8～15h，待溶劑完全揮發(fā)后得到有機(jī)物基復(fù)合膜；

(14)將得到的復(fù)合薄膜在180～200℃烘箱中保溫5～15min后將復(fù)合膜進(jìn)行冰水冷淬處理，干燥后得到最終的復(fù)合膜。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

(1)本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的水熱合成納米顆粒實(shí)現(xiàn)了低體積含量下介電常數(shù)、擊穿場(chǎng)強(qiáng)、可釋放儲(chǔ)能密度的有效提高，并且保持了復(fù)合膜的高柔韌性；

(2)本發(fā)明通過(guò)表面改性實(shí)現(xiàn)了改善納米顆粒與有機(jī)物界面層的目的，使得在較低填料含量下有效提高復(fù)合材料介電常數(shù)、提高耐擊穿能力，并最終提高其可釋放儲(chǔ)能密度的效果。同時(shí)，由于納米顆粒的含量較低，該復(fù)合膜與純pvdf膜的柔性相差無(wú)幾；

(3)本發(fā)明通過(guò)保溫及后續(xù)的冰水冷淬處理，有效抑制了pvdf中鐵電β相的比例，為復(fù)合膜可釋放儲(chǔ)能密度的提高做出了貢獻(xiàn)；

(4)表面改性層有效改善了釹摻雜鈦酸鋇與有機(jī)物基體之間界面的結(jié)合性。既提高了納米顆粒在有機(jī)物基體中的分散，又減少了二者界面中易出現(xiàn)的缺陷，提高了復(fù)合膜的耐擊穿能力；

(5)本發(fā)明得到的復(fù)合膜的可釋放儲(chǔ)能密度可以和pvdf作為基體，以某些納米纖維作為填料的體系相媲美。

本發(fā)明得到的介電常數(shù)根據(jù)釹摻雜鈦酸鋇體積含量的變化介于10～22之間，介電損耗低于5％，擊穿場(chǎng)強(qiáng)大于390mv/m，可釋放儲(chǔ)能密度高達(dá)12.5j/cm³，儲(chǔ)能效率不低于40％，是一種可用于大功率靜電儲(chǔ)能的材料，同時(shí)該方法也是一種有望商業(yè)化的制備方法。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中通過(guò)水熱法制備的釹摻雜batio3納米顆粒的掃描電鏡圖片。

圖2為實(shí)施例1中經(jīng)表面改性的釹摻雜batio3納米顆粒的透射電鏡圖片。

圖3為實(shí)施例2制備的復(fù)合膜的柔性展示照片(宏觀)。

圖4為實(shí)施例2中復(fù)合膜的表面和斷面顯微照片。

圖5為實(shí)施例2～4中制備的三種體積百分含量的釹摻雜鈦酸鋇/pvdf基體復(fù)合膜樣品的介電性能隨頻率的變化規(guī)律。

圖6為實(shí)施例2～4中制備的復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和可釋放儲(chǔ)能密度隨填料釹摻雜納米鈦酸鋇體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律(測(cè)試頻率為1khz)。

圖7為對(duì)比實(shí)施例1中通過(guò)水熱法制備的未經(jīng)摻雜的普通batio3納米顆粒的掃描電鏡圖片。

圖8為對(duì)比實(shí)施例2～4中制備的三種體積百分含量的普通鈦酸鋇/pvdf基體復(fù)合膜樣品的介電性能隨頻率的變化規(guī)律。

圖9為對(duì)比實(shí)施例2～4中三種復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和可釋放儲(chǔ)能密度隨普通未摻雜鈦酸鋇體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律(測(cè)試頻率為1khz)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。但本發(fā)明并不局限于此。以下實(shí)施例中所用原料及試劑，若無(wú)特殊說(shuō)明均為從商業(yè)途徑購(gòu)買；所述實(shí)驗(yàn)方法若無(wú)特殊說(shuō)明均為普通常用方法。

實(shí)施例1：制備表面改性的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒

稱取17.018g鈦酸四丁酯加入35ml的乙醇中混合均勻，放置待用。在燒杯中分別加入18ml乙醇、2.7ml去離子水、0.2ml硝酸，用玻璃棒攪拌，獲得均勻溶液。然后把所配好的乙醇、去離子水和硝酸溶液用膠頭滴管逐滴加入到勻速磁力攪拌的鈦酸四丁酯溶液中，獲得含ti前驅(qū)體溶膠。之后在聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入3.649g乙酸鋇和39ml去離子水；并分別用量筒取10mltio2溶膠、5.5mlkoh溶液(10mol/l)和0.35ml的ndno3溶液(0.1mol/l)加入到反應(yīng)內(nèi)襯中。磁力攪拌20min后，將反應(yīng)內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，在水熱箱中200℃條件下反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束后隨箱冷卻至室溫，再用真空抽濾機(jī)分離產(chǎn)物，并用去離子水和酒精進(jìn)行多次清洗，經(jīng)冷凍干燥后得到nd摻雜鈦酸鋇納米粉體。而后配制濃度為2g/l的多巴胺緩沖液并攪拌10min左右，使多巴胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。隨后加入納米顆粒，超聲處理5min，之后在60℃的水浴鍋中，機(jī)械攪拌12h。包覆過(guò)程結(jié)束后，利用真空抽濾機(jī)清洗納米顆粒，冷凍干燥后得到多巴胺包覆的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒。

圖1所示為水熱法合成的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒的掃描電鏡圖片，由圖可以看出其粒徑在100nm左右。圖2為經(jīng)表面改性的釹摻雜batio3納米顆粒的透射電鏡圖片，由圖中可以看出其表面改性層(多巴胺)厚度約為5nm。

實(shí)施例2：制備釹摻雜鈦酸鋇添加量為1vol％的釹摻雜鈦酸鋇/pvdf基復(fù)合柔性膜

首先將1g的pvdf溶解到10ml的dmf中，磁力攪拌2h，而后將0.03414g(對(duì)應(yīng)的體積比例為1vol％)的表面改性釹摻雜鈦酸鋇粉體pvdf溶液中并超聲分散2h。之后在30℃下持續(xù)攪拌24h以實(shí)現(xiàn)充分混合。真空除泡8min后，利用刮刀在載玻片上進(jìn)行制膜，并在60℃條件下真空干燥10h。將得到的復(fù)合薄膜在200℃/5min條件下進(jìn)行淬火處理并干燥。

該復(fù)合膜的厚度為10～15μm；其中表面改性釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒的粒徑約為100nm，表面改性層的厚度為5nm。該復(fù)合膜中pvdf基體的體積比為99％，表面改性釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒的體積比為1％。

圖3為該柔性復(fù)合膜柔性展示圖。圖4為復(fù)合膜的表面和斷面顯微照片。無(wú)機(jī)填料添加量為1vol％的釹摻雜鈦酸鋇/pvdf基復(fù)合柔性膜的介電常數(shù)和介電損耗如圖5所示(對(duì)應(yīng)于其中的1vol％數(shù)據(jù)點(diǎn))。其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和可釋放儲(chǔ)能密度如圖6(1vol％)。

由圖3可以看出添加了釹摻雜鈦酸鋇后的復(fù)合膜仍然表面出優(yōu)異的柔性。由圖4看出表面改性的釹摻雜鈦酸鋇顆粒均勻的分散在pvdf基體中，復(fù)合膜的厚度約為10μm。相比于純pvdf，復(fù)合膜的介電常數(shù)有了明顯提高達(dá)到15.5左右(1khz頻率下)，但介電損耗仍保持在較低水平<0.04。由圖6可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)為420mv/m，可釋放儲(chǔ)能密度為12.5j/cm³。

實(shí)施例3：制備釹摻雜鈦酸鋇添入量為2.5vol％的釹摻雜鈦酸鋇/pvdf基復(fù)合柔性膜

首先將1g的pvdf溶解到10ml的dmf中，磁力攪拌2h，而后將0.08667g(對(duì)應(yīng)的體積比例為2.5vol％)的表面改性釹摻雜鈦酸鋇粉體pvdf溶液中并超聲分散3h。之后在30℃下持續(xù)攪拌30h以實(shí)現(xiàn)充分混合。真空除泡8min后，利用刮刀在載玻片上進(jìn)行制膜，并在80℃條件下真空干燥12h。將得到的復(fù)合薄膜在180℃/10min條件下進(jìn)行淬火處理并干燥。

該復(fù)合膜的厚度為10～15μm；其中表面改性釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒的粒徑約為100nm，表面改性層的厚度為5nm。該復(fù)合膜中pvdf基體的體積比為97.5％，表面改性釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒的體積比為2.5％。

無(wú)機(jī)填料添加量為2.5vol％的釹摻雜鈦酸鋇/pvdf基復(fù)合柔性膜的介電常數(shù)和介電損耗如圖5所示(對(duì)應(yīng)于其中的2.5vol％數(shù)據(jù)點(diǎn))。其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和可釋放儲(chǔ)能密度如圖6(2.5vol％)。

由圖5可知，該復(fù)合膜的介電常數(shù)約為18，介電損耗＜0.04，介電常數(shù)在所測(cè)頻率范圍內(nèi)比較穩(wěn)定。由圖6可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)為400mv/m，可釋放儲(chǔ)能密度約11j/cm³。

實(shí)施例4：制備釹摻雜鈦酸鋇添入量為5vol％的釹摻雜鈦酸鋇/pvdf基復(fù)合柔性膜

首先將1g的pvdf溶解到10ml的dmf中，磁力攪拌2h，而后將0.17791g(對(duì)應(yīng)的體積比例為5vol％)的表面改性釹摻雜鈦酸鋇粉體pvdf溶液中并超聲分散3h。之后在30℃下持續(xù)攪拌36h以實(shí)現(xiàn)充分混合。真空除泡8min后，利用刮刀在載玻片上進(jìn)行制膜，并在50℃條件下真空干燥15h。將得到的復(fù)合薄膜在200℃/5min條件下進(jìn)行淬火處理并干燥。

該復(fù)合膜的厚度為10～15μm；其中表面改性釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒的粒徑約為100nm，表面改性層的厚度為5nm。該復(fù)合膜中pvdf基體的體積比為95％，表面改性釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒的體積比為5％。

無(wú)機(jī)填料添加量為5vol％的釹摻雜鈦酸鋇/pvdf基復(fù)合柔性膜的介電常數(shù)和介電損耗如圖5所示(對(duì)應(yīng)于其中的5vol％數(shù)據(jù)點(diǎn))。其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和可釋放儲(chǔ)能密度如圖6(5vol％)。

由圖5可知，該復(fù)合膜的介電常數(shù)約為22，介電損耗＜0.05，介電常數(shù)所測(cè)頻率范圍內(nèi)比較穩(wěn)定。由圖6可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)為390mv/m，可釋放儲(chǔ)能密度約10.5j/cm³。

對(duì)比實(shí)施例1：制備表面改性的未經(jīng)摻雜的普通鈦酸鋇納米顆粒

稱取17.018g鈦酸四丁酯加入35ml的乙醇中混合均勻，放置待用。在燒杯中分別加入18ml乙醇、2.7ml去離子水、0.2ml硝酸，用玻璃棒攪拌，獲得均勻溶液。然后把所配好的乙醇、去離子水和硝酸溶液用膠頭滴管逐滴加入到勻速磁力攪拌的鈦酸四丁酯溶液中，獲得含ti前驅(qū)體溶膠。之后在聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入3.649g乙酸鋇和39ml去離子水；并分別用量筒取10mltio2溶膠和5.5mlkoh溶液(10mol/l)加入到反應(yīng)內(nèi)襯中。磁力攪拌20min后，將反應(yīng)內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，在水熱箱中200℃條件下反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束后隨箱冷卻至室溫，再用真空抽濾機(jī)分離產(chǎn)物，并用去離子水和酒精進(jìn)行多次清洗，經(jīng)冷凍干燥后得到鈦酸鋇納米粉體。而后配制濃度為2g/l的多巴胺緩沖液并攪拌10min左右，使多巴胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。隨后加入納米顆粒，超聲處理5min，之后在60℃的水浴鍋中，機(jī)械攪拌12h。包覆過(guò)程結(jié)束后，利用真空抽濾機(jī)清洗納米顆粒，冷凍干燥后得到多巴胺包覆的鈦酸鋇納米顆粒。

圖7所示為水熱法合成的釹摻雜鈦酸鋇納米顆粒的掃描電鏡圖片，由圖可以看出其粒徑在100nm左右。

對(duì)比實(shí)施例2：制備未經(jīng)摻雜普通鈦酸鋇添入量為1vol％的鈦酸鋇/pvdf基復(fù)合柔性膜

首先將1g的pvdf溶解到10ml的dmf中，磁力攪拌2h，而后將0.03414g(對(duì)應(yīng)的體積比例為1vol％)的表面改性鈦酸鋇粉體加入到pvdf溶液中并超聲分散2h。之后在30℃下持續(xù)攪拌24h以實(shí)現(xiàn)充分混合。真空除泡8min后，利用刮刀在載玻片上進(jìn)行制膜，并在60℃條件下真空干燥10h。將得到的復(fù)合薄膜在200℃/5min條件下進(jìn)行淬火處理并干燥。

該復(fù)合膜的厚度為10～15μm；其中表面改性鈦酸鋇納米顆粒的粒徑約為100nm，表面改性層的厚度為5nm。該復(fù)合膜中pvdf基體的體積比為99％，表面改性鈦酸鋇納米顆粒的體積比為1％。

無(wú)機(jī)填料添加量為1vol％的純鈦酸鋇/pvdf基復(fù)合柔性膜的介電常數(shù)和介電損耗如圖8所示(對(duì)應(yīng)于其中的1vol％數(shù)據(jù)點(diǎn))。其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和可釋放儲(chǔ)能密度如圖9(1vol％)。

由圖8可知，該復(fù)合膜的介電常數(shù)約為13.5，介電損耗＜0.04，介電常數(shù)在所測(cè)頻率范圍內(nèi)的穩(wěn)定性不如表面改性的釹摻雜鈦酸鋇/pvdf基復(fù)合柔性膜。由圖9可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)為450mv/m，可釋放儲(chǔ)能密度約11.5j/cm³。

對(duì)比實(shí)施例3：制備未經(jīng)摻雜普通鈦酸鋇添入量為2.5vol％的鈦酸鋇/pvdf基復(fù)合柔性膜

首先將1g的pvdf溶解到10ml的dmf中，磁力攪拌2h，而后將0.08667g(對(duì)應(yīng)的體積比例為2.5vol％)的表面改性未摻雜鈦酸鋇粉體pvdf溶液中并超聲分散3h。之后在30℃下持續(xù)攪拌30h以實(shí)現(xiàn)充分混合。真空除泡8min后，利用刮刀在載玻片上進(jìn)行制膜，并在80℃條件下真空干燥12h。將得到的復(fù)合薄膜在180℃/10min條件下進(jìn)行淬火處理并干燥。

該復(fù)合膜的厚度為10～15μm；其中表面改性鈦酸鋇納米顆粒的粒徑約為100nm，表面改性層的厚度為5nm。該復(fù)合膜中pvdf基體的體積比為97.5％，表面改性鈦酸鋇納米顆粒的體積比為2.5％。

無(wú)機(jī)填料添加量為2.5vol％的純鈦酸鋇/pvdf基復(fù)合柔性膜的介電常數(shù)和介電損耗如圖8所示(對(duì)應(yīng)于其中的2.5vol％數(shù)據(jù)點(diǎn))。其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和可釋放儲(chǔ)能密度如圖9(2.5vol％)。

由圖8可知，該復(fù)合膜的介電常數(shù)約為16，介電損耗＜0.04，介電常數(shù)在所測(cè)頻率范圍內(nèi)的穩(wěn)定性不如表面改性的釹摻雜鈦酸鋇/pvdf基復(fù)合柔性膜。由圖9可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)為420mv/m，可釋放儲(chǔ)能密度約11j/cm³。

對(duì)比實(shí)施例4：制備未經(jīng)摻雜普通鈦酸鋇添入量為5vol％的鈦酸鋇/pvdf基復(fù)合柔性膜

首先將1g的pvdf溶解到10ml的dmf中，磁力攪拌2h，而后將0.17791g(對(duì)應(yīng)的體積比例為5vol％)的表面改性未摻雜鈦酸鋇粉體pvdf溶液中并超聲分散3h。之后在30℃下持續(xù)攪拌36h以實(shí)現(xiàn)充分混合。真空除泡8min后，利用刮刀在載玻片上進(jìn)行制膜，并在50℃條件下真空干燥15h。將得到的復(fù)合薄膜在200℃/5min條件下進(jìn)行淬火處理并干燥。

該復(fù)合膜的厚度為10～15μm；其中表面改性鈦酸鋇納米顆粒的粒徑約為100nm，表面改性層的厚度為5nm。該復(fù)合膜中pvdf基體的體積比為95％，表面改性鈦酸鋇納米顆粒的體積比為5％。

無(wú)機(jī)填料添加量為5vol％的純鈦酸鋇/pvdf基復(fù)合柔性膜的介電常數(shù)和介電損耗如圖8所示(對(duì)應(yīng)于其中的5vol％數(shù)據(jù)點(diǎn))。其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和可釋放儲(chǔ)能密度如圖9(5vol％)。

由圖8可知，該復(fù)合膜的介電常數(shù)約為18，介電損耗＜0.05。由圖9可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)為400mv/m，可釋放儲(chǔ)能密度約10.5j/cm³。