本發(fā)明屬于高分子聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種提高銪的配合物發(fā)光效率的方法。

背景技術(shù)：

由于稀土元素所具有獨特的光、電、磁等特性，成為研發(fā)各種新型功能材料的“工業(yè)催化劑”。早在20世紀(jì)60年代，稀土發(fā)光材料就作為激光材料引起了社會廣泛的關(guān)注。隨著研究的深入，稀土發(fā)光材料的性質(zhì)越來越被人們熟悉，應(yīng)用也越來越廣泛。我國是稀土資源大國，有著相當(dāng)豐富的稀土金屬儲量，90年代后，在稀土有機發(fā)光材料這方面的技術(shù)也更加成熟，憑借著強發(fā)光效率，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特性，在彩電顯相管、計算機顯示器、節(jié)能燈、防偽以及上轉(zhuǎn)換材料等方面都得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)良發(fā)光性能的金屬有機配合物受到了廣泛的研究和關(guān)注。稀土-有機配合物由于稀土離子的特征發(fā)光具有發(fā)射峰的位置不易受化學(xué)環(huán)境的影響，發(fā)射譜線窄、純度高易識別，發(fā)射壽命長等特點，常被應(yīng)用到發(fā)光材料、器件、生物檢測、成像等研究領(lǐng)域。熒光量子產(chǎn)率是熒光物質(zhì)的重要參數(shù)之一，決定其在以上領(lǐng)域的應(yīng)用。由于稀土離子的4f-4f電子躍遷發(fā)射是部分禁阻的，這就使他們吸收光的強度很弱具有極小的吸收系數(shù)(通常小于1m^-1cm^-1)。除非用高能量的鐳射來激發(fā)，否則直接激發(fā)這些金屬離子的效率很低。1942年，科學(xué)家weissman提出了敏華效應(yīng)（天線效應(yīng)），在紫外光照射下，配體可以將能量傳遞給稀土離子使稀土離子發(fā)光。天線效應(yīng)解決了直接激發(fā)稀土離子時吸收系數(shù)低的問題，同時也使稀土離子的發(fā)光具有較大的斯托克斯位移（稀土離子多在可見區(qū)和近紅外區(qū)發(fā)光）。對熒光稀土-有機配位聚合物的結(jié)構(gòu)、熒光性能以及構(gòu)效關(guān)系的研究對于開發(fā)新型的發(fā)光材料具有重要的理論基礎(chǔ)意義。

常用來被用作敏化劑的有機配體有大環(huán)類配體、β-二酮類配體、羧酸類配體等。決定稀土-有機配位聚合物的熒光量子產(chǎn)率的主要因素有有機配體能量的吸收效率，有機配體將能量傳遞給稀土離子的發(fā)射態(tài)的能量轉(zhuǎn)移效率以及稀土元素的發(fā)光效率。為了得到發(fā)光性能優(yōu)良的稀土-有機配位聚合物材料，需要了解影響其發(fā)光的因素以及找到解決的辦法。迄今為止，已發(fā)表的具有最高量子產(chǎn)率的銪的配位聚合物的發(fā)光效率是85%。進一步的提高熒光稀土-配位聚合物的發(fā)光仍然需要更多努力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種提高銪的配合物發(fā)光效率的方法。

技術(shù)方案：為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明具體是這樣來實現(xiàn)的：一種提高銪的配合物發(fā)光效率的方法，包括以下步驟：

（1）分別稱取配體喹啉-2-羧酸hqc、醋酸銪eu(ch3coo)6^.6h2o、乙醇鈉ch3ch2ona于反應(yīng)器中，三者質(zhì)量比為1:4~5:1，向反應(yīng)器中加入乙醇c2h5oh，乙醇加入質(zhì)量與乙醇鈉的加入質(zhì)量比為1:2.5，超聲5~15分鐘混合均勻后，將反應(yīng)器放在磁力攪拌器上常溫攪拌18~30小時，過濾以上總混合物，得到的濾液通過常溫?fù)]發(fā)的方法，7~8天后揮發(fā)得到無色菱形晶體[eu2(qc)6(h2o)6]^.3h2o；

（2）將以上過濾得到的濾渣用n,n-二甲基甲酰胺dmf和水h2o在50℃條件下加熱溶解，n,n-二甲基甲酰胺加入量為步驟（1）乙醇c2h5oh體積的50~55%，水加入量為n,n-二甲基甲酰胺加入體積的30~35%，然后在常溫?fù)]發(fā)下得到無色正方體形狀的單晶產(chǎn)物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf。

其中，所述步驟（1）所得[eu2(qc)6(h2o)6]^.3h2o通過引入na⁺離子得到[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf，在雙核銪的配合物[eu2(qc)6(h2o)6]^.3h2o體系中引入na⁺離子，得到結(jié)構(gòu)類似的雙核銪的配合物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf。na⁺離子具體的是通過合成過程中加入堿性物質(zhì)引入的，na⁺離子引入后與水分子配位進而減少了銪離子配位層內(nèi)的配位水分子，降低o-h鍵的振動對銪離子發(fā)光的淬滅，提高發(fā)光效率。這種方法將配合物的發(fā)光效率由12.18%提高至67.62%。本發(fā)明提供了上述化合物的制備方法，結(jié)構(gòu)表征，以及熒光性能。

有益效果：本發(fā)明與傳統(tǒng)技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：

（1）提高銪的配合物的熒光效率的方法簡單，易于操作，能夠有效的保護銪離子的配位層不受水分子的影響，使配合物的量子產(chǎn)率提高了五倍；

（2）本發(fā)明提供的高發(fā)光效率的配合物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf，是一類具有全新結(jié)構(gòu)的新型稀土-有機配合物，其合成方法簡單快捷，成本低，產(chǎn)率高，有助于促進新型高發(fā)光效率的配合物的制備，研究與應(yīng)用；

（3）提出的高發(fā)光效率的配合物，[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf，具有很高的空氣穩(wěn)定性，潮濕穩(wěn)定性，以及熱穩(wěn)定性，拓展了這類發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf的配位結(jié)構(gòu)圖；

圖2為[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf與[eu2(qc)6(h2o)6]^.3h2o的零維結(jié)構(gòu)圖；

圖3為[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf的三維堆積圖；

圖4為[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf的粉末衍射圖；

圖5為[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf的熱重圖。

具體實施方式

實施例1

稀土-有機配合物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf與[eu2(qc)6(h2o)6]^.3h2o的合成

分別稱取配體喹啉-2-羧酸hqc40mg、醋酸銪eu(ch3coo)6^.6h2o180mg、乙醇鈉ch3ch2ona41mg于容積為50ml的錐形瓶中，向此混合物中加入20ml乙醇c2h5oh。超聲10分鐘混合均勻后，將含有反應(yīng)物質(zhì)的錐形瓶放在磁力攪拌器上常溫攪拌24小時。過濾以上混合物，得到的濾液通過常溫?fù)]發(fā)的方法，一周后揮發(fā)得到無色菱形晶體[eu2(qc)6(h2o)6]^.3h2o。將以上過濾得到的濾渣用10mln,n-二甲基甲酰胺dmf和3ml水h2o加熱溶解，常溫?fù)]發(fā)下得到無色正方體形狀的單晶產(chǎn)物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf。

實施例2

稀土-有機配合物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf與[eu2(qc)6(h2o)6]^.3h2o的結(jié)構(gòu)與區(qū)別

配合物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf的單晶結(jié)構(gòu)是由日本理學(xué)的saturn724+ccdx-射線單晶衍射儀測定的。應(yīng)用shexl2014程序?qū)w結(jié)構(gòu)進行解析和確定。配合物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf結(jié)晶于p21/c空間群，單斜晶系。不對稱單元中存在一個銪離子eu³⁺,三個去質(zhì)子的喹啉-2-羧酸配體qc^-，一個鈉離子na⁺，兩個與na⁺離子配位的水分子h2o，一個配位的乙酸跟離子ch3coo^-和一個晶格中的n,n-二甲基甲酰胺dmf分子。eu³⁺離子具有九配位的幾何構(gòu)型。九個配位原子分別是四個qc^-配體上的五個羧基氧，兩個ch3coo^-上的三個羧基氧和一個qc^-配體上的吡啶氮原子。eu-o鍵長在2.341-2.555?的范圍內(nèi)，eu-n鍵長是2.715?。eu³⁺與其通過對稱性產(chǎn)生的eu³⁺離子在四個羧基氧的橋聯(lián)作用下形成一個銪的二核結(jié)構(gòu)單元。在這個二核結(jié)構(gòu)單元周圍，通過配位鍵的作用存在六個qc^-配體和兩個配位了水分子的na⁺離子，進而構(gòu)成了一個零維的配合物分子。二核結(jié)構(gòu)單元中eu³⁺和eu³⁺的距離是3.911?。零維配合物分子之間通過喹啉環(huán)的π…π堆積作用與c-h…o/o-h…o之間的氫鍵作用堆積成三維超分子骨架結(jié)構(gòu)。[eu2(qc)6(h2o)6]^.3h2o的結(jié)構(gòu)與[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf的結(jié)構(gòu)相似，是一個銪的二核結(jié)構(gòu)單元與六個配位的qc^-配體構(gòu)筑形成的零維結(jié)構(gòu)。不同的是，在[eu2(qc)6(h2o)6]^.3h2o中，eu³⁺的配位層中存在六個配位的水分子直接與銪離子配體；而在[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf中，由于na⁺離子配位了水分子，eu³⁺的配位層中不存在配位水分子。具體結(jié)構(gòu)信息詳見劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，ccdc號分別為1483154和805885。

實施例3

稀土-有機配合物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf的純度與穩(wěn)定性

配合物的純度是使用日本理學(xué)dmax-2500銅耙x-射線粉末衍射儀測定的。模擬粉末衍射圖譜與樣品的試劑衍射圖譜一致，證明了所制備的配合物的純度很高。此外，配合物的熱穩(wěn)定性是德國耐馳公司的sta-449c熱重分析儀測定表征的。此配合物在300℃以下具有一定的熱穩(wěn)定性，能保持分子骨架的穩(wěn)定。

實施例4

[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf和[eu2(qc)6(h2o)6]^.3h2o的發(fā)光性能

使用horibajobinyvon公司的fluorolog-3熒光光譜儀，用350nm的紫外光對兩個配合物進行激發(fā)，當(dāng)選擇相同的激發(fā)和發(fā)射狹縫時，[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf的發(fā)光要強于[eu2(qc)6(h2o)6]^.3h2o的發(fā)光。兩個配合物的量子產(chǎn)率也是在相同的條件下測得的。使用英國愛丁堡儀器公司的時間分辨熒光光譜儀fls920，測得在雙核零維配合物中引入na⁺離子后配合物的量子產(chǎn)率由原來的12.18%（[eu2(qc)6(h2o)6]^.3h2o）提高至67.62%（[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4]^.2dmf）。